膜电极组件和具有表面改性电催化剂的燃料电池系统以及用于电催化剂表面改性的方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2012年3月29日提交的美国临时申 请61/617071的优先权，其全部内容的方式通过引用并入本文。

技术领域

本发明一般地涉及一种燃料电池催化剂，并且更具体地涉及膜电极组件和 包含表面改性的电催化剂的燃料电池系统，并涉及用于改性电催化剂表面的方 法。

背景技术

燃料电池通过电化学反应将燃料转化成可使用的电力。这样的能量产生方 式的显著优点是其实现不依赖于燃烧作为中间步骤。就这一点而论，燃料电池 相对于内燃机和相关功率产生源具有几个环境优势。在可包括质子交换膜或聚 合物电解质膜的PEM燃料电池中，例如，两个催化电极在通常所称的膜电极组 件(MEA)中被离子传导介质(例如Nafion^TM)分离。电化学反应可包括氢气 分子(H₂)在阳极的氧化以产生两个质子(H⁺)和两个电子以及氧化剂如氧气 (O₂)的在阴极的还原以形成水。在阳极产生的质子可穿过离子传导介质以与氧 化剂结合，并且在阳极产生的电子可被作为直流电(DC)转移穿过外部电路， 然后被导回到阴极以参加氧化剂的还原。外部电路典型地包括负载，在其处可 作有用功。由DC电力的这种流动产生的发电可以通过组合许多这样的电池形 成燃料电池组来增加。

贵金属催化剂的使用可显著地增加燃料电池系统的整体成本。铂和相关催 化剂材料的更有效的分散导致了较低的铂负载和相应的较低的整体燃料电池系 统成本。然而，性能和耐久性问题变得更加尖锐，因为低的铂催化剂负载导致 低的总反应表面积，其对导致可逆性能损失的表面污染物更加敏感。另外，具 有低粗糙度系数的电极(即，那些具有低的活性面积与几何面积之比的电极)对 离聚物吸附具有增大的敏感度。离聚物吸附会增加氧传输到活性催化剂中心的 局部阻力，因为阴离子和有机物分子阻塞铂催化剂上的表面中心。因此，防止 阴离子和离聚物二者的吸附变得对于使得现有技术的低铂负载的电极能够在诸 如汽车燃料电池系统的系统中运行变得必不可少。在当前语境下，耐久性是铂 电极避免或消除可逆电压降低，特别是可能由于阴离子、离聚物或二者的吸附 而发生的电压降低的能力。

氧还原反应(ORR)提出了一个挑战，因为任何合适的ORR催化剂必须 满足两个竞争的目标。第一，催化剂应当最小化可能导致催化剂中毒的旁观物 种(spectator species)的吸附。第二，催化剂必须催化活性足够强在尽可能接近 于大约1.2V ORR可逆电势的电势下进行氧还原。当铂负载低时，同时达到这两 个目标是特别困难的。

因此，对具有即使在低催化剂负载水平下仍能保持活性的电催化剂的膜电 极组件和燃料电池系统仍存在不断的需要。对制备这样的膜电极组件和将它们 并入到燃料电池系统中的方法也仍存在不断的需要。

发明内容

本文的说明性实施方案涉及燃料电池组件。燃料电池组件可包括膜电极组 件，所述膜电极组件具有电解质膜、设置在电解质膜的第一侧的阴极层和设置 在与第一层相对的电解质膜的第二侧的阳极层。燃料电池组件还可以包括与阴 极层中的阴极催化剂材料流体连通的氧化剂通道和与阳极层中的阳极催化剂材 料流体连通的燃料通道。燃料电池组件可包括与阳极层和阴极层电连接的外部 电路。在根据本文实施方案的燃料电池组件中，阴极催化剂材料的至少一部分 包括用氰基官能化的催化剂表面。在某些实施方案中，氰基可以从在阴极层处 的氰化物源的电氧化获得。

本文进一步的说明性实施方案涉及制备具有官能化的阴极催化剂表面的 膜电极组件的方法。膜电极组件可被并入具有阴极通道和阳极通道的燃料电池 组件中。在某些实施方案中，该方法可包括施加电极到电解质膜以制备膜电极 组件。施加电极可包括施加催化剂墨水到电解质膜的第一侧以在电解质膜的第 一侧上形成阴极层。催化剂墨水可包含阴极催化剂材料的催化剂颗粒、导电性 颗粒、离聚物粘合剂、氰化物源和可选地溶剂。如果现在溶剂，当阴极层形成 时，可从催化剂墨水中移除溶剂。施加电极可进一步包括施加阳极层到与第一 侧相对的电解质膜的第二侧。用于制备具有官能化的阴极催化剂表面的膜电极 组件的方法还可以包括设置阴极层与燃料电池组件的阴极通道流体连通和设置 阳极层与燃料电池组件的阳极通道流体连通。一旦膜电极组件被组装，用于制 备膜电极组件的方法进一步包括使阴极层的阴极电势相对于阳极层的阳极电势 循环。该循环可从最小阴极电势到电氧化阴极电势进行，在所述电氧化阴极电 势下氰化物源被电氧化且阴极层中的催化剂颗粒的催化剂表面变得被用衍生自 氰化物源的氰基官能化。一旦达到电氧化阴极电势，阴极电势就可循环回最小 阴极电势。

本文进一步的说明性实施方案涉及使燃料电池组件的膜电极组件中的催 化剂颗粒的催化剂表面官能化的方法。在这类实施方案中，燃料电池组件包括 膜电极组件，所述膜电极组件具有电解质膜、设置在电解质膜的第一侧的阴极 层和设置在与第一侧相对的电解质膜的第二侧的阳极层。膜电极组件还包括与 阴极层中的阴极催化剂材料的阴极催化剂颗粒流体连通的阴极通道、与阳极层 中的阳极催化剂材料的阳极催化剂颗粒流体连通的阳极通道以及与阳极层和阴 极层电连接的外部电路。使催化剂表面官能化的方法可包括在使燃料流过阳极 通道的同时使气体流流过阴极通道，，所述气体流包含载气和氰化物源。这些方 法进一步包括相对于阳极层的阳极电势循环阴极层的阴极电势。该循环可从最 小阴极电势到电氧化阴极电势进行，其中在所述电氧化阴极电势下氰化物源被 电氧化且阴极层中的催化剂颗粒的催化剂表面被用来自氰化物源的氰基官能 化。一旦达到电氧化阴极电势，阴极电势就可循环回最小阴极电势。

具体地，本发明包括如下方面：

1.燃料电池组件，包含：

膜电极组件，其包含电解质膜、设置在电解质膜的第一侧的阴极层和设置 在与第一侧相对的电解质膜的第二侧的阳极层；

与阴极层中的阴极催化剂材料流体连通的氧化剂通道；

与阳极层中的阳极催化剂材料流体连通的燃料通道；和

与阳极层和阴极层电连接的外部电路；

其中阴极催化剂材料的至少一部分包含用氰基官能化的催化剂表面。

2.如方面1所述的燃料电池组件，其中所述阴极催化剂材料选自铂和铂合金。

3.如方面1所述的燃料电池组件，其中至少一部分所述氰基衍生自催化剂表 面上的氨基酸的电氧化。

4.如方面1所述的燃料电池组件，其中：

所述阴极催化剂材料选自铂和铂合金；

阴极层包含分散在离聚物粘合剂内的阴极催化剂颗粒；

所述阴极催化剂颗粒包含负载在导电颗粒上的所述阴极催化材料；以及

至少一部分所述氰基衍生自催化剂表面上的氨基酸的电氧化。

5.如方面4所述的燃料电池组件，其中所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、丝 氨酸及其混合物。

6.一种具有官能化的阴极催化剂表面的膜电极组件的方法，所述膜电极组件 用于具有阴极通道和阳极通道的燃料电池组件，所述方法包括：

施加电极到电解质膜以制备膜电极组件，其中施加电极包括：

施加催化剂墨水到电解质膜的第一侧以在第一侧上形成阴极层，所述 催化剂墨水包含阴极催化剂材料的催化剂颗粒、导电性颗粒、离 聚物粘合剂和氰化物源；和

施加阳极层到与第一侧相对的电解质膜的第二侧；

设置阴极层与燃料电池组件的阴极通道流体连通；

设置阳极层与燃料电池组件的阳极通道流体连通；

使阴极层的阴极电势相对于阳极层的阳极电势循环，从最小阴极电势到电 氧化阴极电势，在所述电氧化阴极电势下氰化物源被电氧化且阴极层 中的催化剂颗粒的催化剂表面被衍生自氰化物源的氰基官能化，再返 回最小阴极电势。

7.如方面6所述的方法，其中所述阴极催化剂材料选自铂和铂合金。

8.如方面6所述的方法，其中所述氰化物源为选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸 及其混合物的氨基酸。

9.如方面6所述的方法，进一步包括在循环阴极电势的同时使燃料流过阳极 通道。

10.如方面9所述的方法，其中所述燃料包括氢。

11.如方面6所述的方法，进一步包括在循环阴极电势之后执行恢复循环，其 中执行恢复循环包括：

使氧化剂流过阴极通道同时使燃料流过阳极通道来以发电模式操作燃料 电池组件和从催化剂表面解吸电氧化副产物；和

在氧化剂流过阴极通道的同时从阴极通道清除电氧化反应的副产物。

12.如方面11所述的方法，其中所述氰化物源为包含甘氨酸的氨基酸且所述 电氧化反应副产物包含甘氨酸盐。

13.如方面11所述的方法，进一步包括重复阴极电势的循环和恢复循环的执 行直到催化剂表面被用氰基单层官能化。

14.一种用于使燃料电池组件的膜电极组件中的催化剂颗粒的催化剂表面官 能化的方法，其中所述燃料电池组件包含：

膜电极组件，其包含电解质膜、设置在电解质膜的第一侧上的阴极层和设 置在与第一侧相对的电解质膜的第二层上的阳极层；

与阴极层中的阴极催化剂材料的阴极催化剂颗粒流体连通的阴极通道；

与阳极层中的阳极催化剂材料的阳极催化剂颗粒流体连通的阳极通道；和

与阳极层和阴极层电连接的外部电路；

该方法包括：

使气体流流过阴极通道，所述气体流包含载气和氰化物源；

在使气体流流过阴极通道的同时使燃料流过阳极通道；和

相对于阳极层的阳极电势循环阴极层的阴极电势，从最小阴极电势到电氧化阴 极电势，在所述电氧化阴极电势下氰化物源被电氧化且阴极层中的催化剂 颗粒的催化剂表面被用来自氰化物源的氰基官能化，再返回最小阴极电 势。

15.如方面14所述的方法，其中所述阴极催化剂材料选自铂和铂合金。

16.如方面14所述的方法，其中所述氰化物源为氨基酸。

17.如方面16所述的方法，其中所述氨基酸选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸及 其混合物。

18.如方面14所述的方法，进一步包括在循环阴极电势之后执行恢复循环， 其中执行恢复循环包括：

在使燃料流过阳极通道的同时使氧化剂流过阴极通道；

以发电模式运行燃料电池组件以导致从催化剂表面解吸电氧化反应的副 产物；以及

在氧化剂流过阴极通道的同时从阴极通道清除电氧化反应的副产物。

19.如方面18所述的方法，其中所述氰化物源为包含甘氨酸的氨基酸且所述 电氧化反应的副产物包含甘氨酸盐。

20.如方面18所述的方法，进一步包括重复阴极电势的循环和恢复循环的执 行直到催化剂表面被用氰基单层官能化。

本文描述的实施方案的另外的特征和优点将在随后的详细说明中阐明，并 且对于本领域技术人员来说，由包括随后的详细说明、权利要求书以及附图的 所述描述或通过实施本文描述的实施方案将很容易发现或认识到这些特征和优 点。

应当理解前述的一般说明和随后的详细说明都描述各种实施方案并且意 在提供理解要求保护的主题的本质和特性的一个综述或框架。附图被包括以提 供对各种实施方案的进一步理解，并且被并入和构成此说明书的一部分。附图 示意了本文描述的各种实施方案，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的 原理和操作。

附图说明

图1示意显示了一个燃料电池系统，其中可以并入本文的实施方案的一个 或多个燃料电池组件；

图2示意显示了根据本文描述的实施方案的示范性的燃料电池组件；

图3是图2的燃料电池组件的详细视图，其中示出了膜电极组件和具有催 化剂材料、导电颗粒和离聚物粘合剂的电极层；

图4是负载到离聚物粘合剂中的导电颗粒上的催化剂颗粒的特写视图，其 中催化剂颗粒的催化剂表面被用氰基官能化；

图5A是吸附到催化剂表面上的污染物颗粒和阻止氧分子接近催化剂表面 的示意图；

图5B是根据本文的实施方案用氰基官能化的催化剂表面的示意图，通过 其促进了氧分子接近催化剂表面，并减少或阻止了污染物分子或离子接近同一 表面；

图6是根据本文的实施方案用氰基官能化的催化剂表面的示意图，通过其 促进了氧分子接近催化剂表面，并减少或阻止了离聚物分子上的大体积的离子 基团接近同一表面。

具体实施方式

已被注意到在汽车燃料电池应用中会遇到电流密度上的性能损失，特别是 对于低铂负载的电极。该性能损失的一个可能的原因是由于旁观物种吸附导致 的表面污染。根据本文的实施方案，促进氧化还原反应(ORR)的一个途径涉 及在催化剂表面上设置被吸附物，所述被吸附物能阻止旁观离子吸附同时提供 足够数量的可用的催化剂中心来促进氧还原。例如，氰化物物种(CN^-)对于 在铂表面上形成既稳定又惰性的吸附层可以是特别有效的。因此，可以防止诸 如硫酸根或磷酸根这样的导致可逆性降低的大的阴离子吸附，同时促进O₂的电 化学还原，因为CN^-吸附层对Pt-O₂或Pt-中间物结合的能量学没有不利影响。 一般，CN^-吸附层的使用可能会受到与它们的形成相关的困难的阻碍。具体地， 常规的CN^-前体(如氰化物盐)已知具有很高的毒性，并由此对于工业应用来说 是不期望的。就这一点而论，本文的实施方案可包括在不使用有毒盐(如氰化物) 的情况下形成CN^-吸附层。

据信当铂暴露于硫酸电解质溶液或磷酸溶液时，负载在碳催化剂上的铂的 质量活性和比活性会大幅降低。这可能是由于硫酸根和磷酸根阴离子在铂催化 剂表面上的比吸附，阻碍了ORR。电解质溶液中的该作用类似于在燃料电池系 统(特别是包含聚合物电解质膜的那些)中观察到的铂活性的降低。例如，在燃 料电池系统运行期间，阴离子(如硫酸根)可以作为降解产物产生在系统之内或者 从燃料/空气引入到电极中，导致燃料电池系统的显著的可逆电压损失。

另外，对于低铂负载电极在高电流密度方面的性能损失表明，可能存在额 外的与ORR相关的局部阻力。与具有0.4mg Pt/cm²负载的电极的性能相比，具 有0.03mg Pt/cm²负载的电极的性能在高电流密度区下降明显，其不能通过考虑 穿过扩散介质(DM)和电极主体的动力学、质子传输和已知的氧传输阻力来解 释。据推测该额外的损失可能归因于在铂-离聚物界面处(来自于由铂与包含磺酸 端基和/或-CF₂链基的离聚物的相互作用导致的氧吸附/反应)的某种另外的局部 阻力。

现在将参考图1描述燃料电池组件的实施方案。与该燃料电池组件有关的 方法将在后面描述。该燃料电池组件可解决上面提到的问题并可被并入燃料电 池系统中。图1的方框图突出了其中可并入本文实施方案的燃料电池组件的燃 料电池系统1的主要部分。燃料电池系统1包括燃料供给系统100(包括燃料源 100a和氧气源100b)、燃料处理系统200、燃料电池组件300、可包括例如能量 存储存储装置的外部电路400、动力传动系统500和一个或多个驱动装置(motive  device)600，抽象地显示为车轮。尽管这样的燃料电池系统1被示出为用于移动 (例如车辆)应用，但是本领域技术人员应当理解燃料电池组件300及其辅助设 备同样可用于静止应用。本领域技术人员还应当理解其它的燃料供给和燃料处 理系统也是可用的。例如，可以存在某些变体，其中基本上净化的燃料已然可 用时，则可以不需要燃料处理系统200。在某些实施方案中，外部电路400可包 括一个或多个蓄电池、电容器、电力转换器，或甚至用于将来自于燃料电池组 件300的电流转换成机械动力(如旋转轴动力)的发动机，所述机械动力可被用于 推动所述动力传动系统500和一个或多个驱动装置600。燃料电池系统200可被 并入以将原料燃料，例如甲醇，转化成氢气或富氢燃料用于燃料电池组件300 中；或者，在燃料源100a已然在提供基本上纯净的氢气的构造中，可以不需要 燃料处理系统200。氧气源100b和每个燃料电池组件300的阴极之间可以设置 空气供给系统，并且如下所述，被用于操纵来自于氧气源100b的进入空气的流 动。

参考图1和2，堆3000中的每个燃料电池组件300包括阳极层310、阴极 层330和设置在阳极层310和阴极层330之间的电解质膜320。阳极层与阳极通 道315流体连通。阴极层330与阴极通道335流体连通。阳极通道315和阴极 通道335可构成阳极流路和阴极流路的一部分，其中所述阴极流路和阴极流路 充当用于传送反应物到它们各自的阴极和阳极的管道。在优选(但不一定排它 的)实施方案中，被引导穿过阳极通道316的反应物为氢气，而被引导穿过阴 极通道335的为空气或相关的富氧流体。在某些实施方案中，阳极层310、阴极 层330或二者的某些部分可以是多孔的，以允许燃料和氧气的扩散，以及作为 燃料氧化反应的结果形成的水的流动。电解质膜320，以质子交换膜的形式示出 在图2中，可被设置在每个阳极层310和阴极层330之间以允许离子化的氢从 阳极层310流动到阴极层330，同时抑制电流从中穿过。

燃料(例如氢气)穿过阳极通道315，使得燃料扩散穿过阳极层310并与催 化剂发生接触，通过所述催化剂氢燃料的电化学氧化以据信为解离吸附反应进 行。在阳极层310产生的带正电荷的氢离子(质子)随后穿过电解质膜320与 阴极层330中的电子和氧气(O₂)分子反应。被释放的电子的流动建立穿过外 部电路400的电流以致可以转动马达或相关的电流响应装置。外部电路400，以 先前讨论的能量存储装置的形式示出在图1和2中，完成燃料电池组件300的 阳极层310和阴极层330之间的电流动通道。可以包括另外的泵(未示出)以 移除否则将聚集并可能阻塞燃料电池组件300中存在的多孔通道的水。

参考图2和3，根据某些实施方案，燃料电池组件可包括膜电极组件305。 膜电极组件305可包括电解质膜320、设置在电解质膜320的第一侧321上的阴 极层330和设置在与第一侧321相对的电解质膜320的第二侧322上的阳极层 310。燃料电池组件300还可以包括与阴极层330中的阴极催化剂材料的阴极催 化剂颗粒332流体连通的阴极通道335。燃料电池组件300还可以包括与阳极层 310中的阳极催化剂材料的阳极催化剂颗粒312流体连通的阳极通道315。外部 电路400可被连接到燃料电池组件300与阳极层310和阴极层330电连接。阴 极催化剂颗粒332的至少一部分包括用氰基官能化的催化剂表面，如下面所更 详细描述的。在某些实施方案中，可以按照在下面详细描述的方法实施方案来 将氰基添加到阴极催化剂颗粒332的催化剂表面。

参考图3，膜电极组件305包括夹在阳极层310和阴极层330之间的电解 质膜320。阳极层310表示阳极，在该处燃料气体，如氢气，通过释放出两个电 子被电化学氧化成质子。质子被传输穿过电解质膜320到阴极层330。氧气(或 空气)扩散进阴极层330以通过电化学还原反应与质子结合，作为产物产生水。 产生在阴极层330上的水一般被阴极表面上方的气体流带走。在该电化学过程 中产生电能，其中在阳极层310中产生电子并消耗在阴极层330中。

在某些实施方案中，电解质膜320可以是离子交换树脂膜。离子交换膜的 树脂在它们的聚合结构中包括离子基团；其中的一个离子组分被聚合物基质固 定或保持，并且至少一个其它离子组分为与该固定组分静电关联的移动的可置 换离子。该移动离子的在适当条件下被其它离子置换的能力为这些材料赋予了 离子交换特性。

离子交换树脂可以通过将成分的混合物聚合来制备，成分之一包含离子构 成物。阳离子交换、质子导电树脂的一大类别包括磺化聚合物阳离子交换树脂。 在磺化聚合物膜中，阳离子离子交换基团是共价连接到聚合物主链上的水合磺 酸自由基。

将这些离子交换树脂形成膜或片在本领域是公知的。优选的类型是磺化含 氟聚合物电解质，在其中整个膜结构具有离子交换特性且该聚合物具有氟化的 主链结构。这些膜是可商购获得的，市售磺化氟化质子导电膜的典型例子，由 E.I.Dupont de Nemour&Co以商品名NAFION出售。另一种这样的磺化氟化物 离子交换树脂由Dow Chemical出售。

膜电极组件305中的阳极层310和阴极层330的组成和厚度可以是不同的 或相同的。在某些实施方案中，阳极层310和阴极层330二者都可包含催化剂、 导电粒状材料和离聚物粘合剂。例如，阳极层310可包括负载到阳极导电颗粒 314上的阳极催化剂颗粒312，并且该负载有催化剂的颗粒可以被束缚在阳极离 聚物316之内。同样，阴极层330可包含负载到阴极导电颗粒334上的阴极催 化剂颗粒332，并且该负载有催化剂的颗粒可以被束缚在阴极离聚物336之内。 在某些实施方案中，仅阴极层330包括该负载有催化剂的颗粒和离聚物粘合剂， 而阳极层310是本领域中公知的任意形式的燃料电池阳极层。离聚物粘合剂提 供与电解质膜320提供的功能类似的离子交换功能。离聚物粘合剂还将催化剂 材料和导电粒状材料粘合在一起并且提供电极层310、330和电解质膜320之间 的强力粘合。阳极催化剂材料能够催化燃料气体(如氢气、一氧化碳和甲醇)的电 化学氧化反应。阴极催化剂材料能够催化氧化剂气体(如氧气)的电化学还原反 应。导电粒状材料为电极层310、330提供电传导并且还充当催化剂载体。

阳极催化剂材料和阴极催化剂材料可以是相同的或不同的。阳极催化剂材 料和阴极催化剂材料中的一个或二者的适合材料可包括负载型金属催化剂，如 铂或铂合金，以碳作为导电颗粒314、334。碳载体优选具有从50m²/gBET到 2000m²/g BET表面积的比表面积。在此范围之内，金属催化剂以良好的分散性 和稳定性负载在碳载体上，长时间地在电化学反应中表现出众的活性。在一个 实施方案中，使用铂，因为其相对于在这样的MEA燃料中的阳极层310处的氢 气氧化反应和阴极层330处的氧气还原反应是高活性的。也可使用铂合金来赋 予电极催化剂进一步的稳定性和活性。

在某些实施方案中，前述的铂合金优选为包含铂和一个或多个选自由除了 铂以外的铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱)、金、银、铬、铁、钛、锰、钴、镍、 钼、钨、铝、硅、锌、锡及其组合构成的组的金属的合金。该催化剂材料还可 以包含铂与金属的金属间化合物，其中所述金属是与铂合金化的金属。特别是 在阳极被供以包含一氧化碳的气体的情况下，在阳极中使用包含铂和钌的合金 是优选的，因为该催化剂的活性是稳定的。在某些实施方案中，阴极催化剂材 料可以是可被用氰基表面官能化的任意材料。在这点上适合的材料包括例如前 述的铂合金、钯或钯合金、和金或金合金。

阴极导电颗粒334或阳极导电颗粒314的导电粒状材料可包括具有相对高 的表面积的任意惰性导电材料。在一个实施方案中，可使用具有约50m²/g到约 2000m²/g的BET表面积的粒状碳。该粒状碳可具有在约0.002μm到约100μm 范围内的粒径。在另一个实施方案中，可以使用具有从约0.02μm到约1μm的 粒径和从100m²/g到1000m²/g的BET表面积的碳粒状材料。粒状碳的非限制 性实例包括Vulcan XC-72R(可从Cabot Corporation获得)、科琴黑(Ketjen  black，可从Noury Chemical Corporation获得)、碳纳米管和乙炔炭黑。

用于阳极离聚物316、阴极离聚物336或二者的离聚物粘合剂可选自能够 粘合粒状材料和具有足够的离子交换容量以维持各自电极层上和各自电极层之 内的电化学反应的任意离子交换材料。在说明性实施方案中，离聚物粘合剂可 以是在聚合物的分子结构中具有离子交换基团(moiety)，如羧酸根基或磺酸根 基，的聚合物树脂。在另一个实施方案中，离聚物粘合剂可以是类似于如上所 述使用在电解质膜320中的离子交换树脂。离聚物粘合剂可包括离子交换树脂 和粘合剂树脂的混合物以提供期望的粘合和离子交换性质。离聚物粘合剂在挥 发性溶剂(如水和有机溶剂)中是可溶的或可分散的。离聚物粘合剂可以被软化以 在提高的温度下展现粘着特性，从而在热压层合加工中促进向电解质膜320的 良好粘合。离聚物粘合剂的非限制性的实例包括在溶液中的磺化含氟聚合物如 Nafion溶液(可从Solution Technologies获得)，及其与聚四氟乙烯分散体 (dispersion)的混合物。

电解质膜320的离子交换容量以及包含在阳极层310和/或阴极层320中 的离聚物粘合剂树脂的离子交换容量各自优选为0.5-4.0毫当量(meq)/g干燥 树脂，特别地优选0.7-2.0meq/g干燥树脂。

溶剂墨水可被用于制造阳极层310和阴极层330。这样的溶剂墨水可包含 挥发性溶剂、催化剂材料、导电粒状材料和离聚物粘合剂。催化剂材料、导电 粒状材料和离聚物粘合剂中的每一个都在上面有全面描述。可以使用单个挥发 性溶剂或溶剂混合物来生产墨水，即包含催化剂材料、导电粒状材料和离聚物 粘合剂的溶液或浆体。其它可选的成分，如保湿剂、防水剂、表面活性剂、聚 合物添加剂和其它稳定剂也可以包含在墨水中。

适合用在溶剂墨水中的挥发性溶剂包括但不限于醇、水和含氟溶剂。醇可 包括短链醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等。乙醇和水混合可以 提高离聚物粘合剂树脂的溶解度。含氟溶剂可包括(i)氢氟碳化合物，如2H- 全氟丙烷、1H，4H-全氟丁烷、2H，3H-全氟戊烷、3H，4H-全氟(2-甲基戊烷)、2H，5H- 全氟己烷和3H-全氟(2-甲基戊烷)的；(ii)氟碳化合物，如全氟(1，2-二甲基 环丁烷)、全氟辛烷、全氟庚烷和全氟己烷；(iii)氢氯氟碳化合物，如1，1-二氯 -1-氟乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷和1，3-二氯 -1，1，2，2，3-五氟丙烷；(iv)氟醚，如1H，4H，4H-全氟(3-噁戊烷)和3-甲氧基 -1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；以及(v)含氟醇，如2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1- 丙醇和1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇。

在溶剂墨水包含无氟离子交换树脂的情况下，也可以使用N，N-二甲基甲 酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1，1-三氯乙 烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯也被使用。

溶剂墨水可包含约0.1％-10％重量的离聚物粘合剂、约0.1％-60％重量的导 电粒状材料和0.001％-12％重量的催化剂。墨水的总固体含量可为0.2％到约60％ 重量。该墨水可以通过简单的机械混合、高速剪切混合、研磨或超声波处理 (ultrasonication)墨水组分来制造。也可以使用本领域技术人员已知的任意其他 墨水制造方法。

燃料电池可以通过交替堆叠多个如上所述制备的具有含气体流动通道的 双极板的膜电极组件来制造。本领域技术人员已知的任何构造和方法可被用来 构造上述使用MEA的燃料电池。用于由MEA构造燃料电池的一个说明性实例 可在共同拥有的美国专利5272017中找到，其有过引用并入本文。

仅为简单起见，本文的膜电极组件的实施方案是单电化学电池构造的范畴 内描述的。然而，应当理解，本文描述的膜电极组件可以并入可包括数十个或 数百个单个的燃料电池的堆叠的更大的燃料电池组件。例如，在某些实施方案 中，本文描述的具有氰基官能化的阴极催化剂表面的膜电极组件可被并入堆叠 的燃料电池或燃料电池组件中，如描绘和描述在共同受让的美国专利7935453 和美国专利申请公开2010/0159294和2011/0171562中的那些，这此文献各自通 过引用并入本文。在这样的实施方案中，如本文所述的膜电极组件可被插入两 个气体扩散层之间。膜电极组件的组合可被插入到两个双极板之间。可与相邻 的燃料电池共享每个双极板，所述相邻的燃料电池本身包括插入在两个气体扩 散层之间的膜电极组件。由此形成的燃料电池堆可以插入单极板之间并用端盖 封端。这样的燃料电池堆的单个板可包括用于氧化剂、燃料和冷却介质的流动 通道，其方向垂直于燃料电池堆的方向。

由根据本文实施方案的膜电极组件制造的燃料电池可具有许多不同的实 际使用。燃料电池特别地适合作为电动工具、车辆发动机、发电厂、紧急电力 供应、便携式电子设备等的能量装置。在该燃料电池中，纯净的氢气和空气可 被分别用作燃料气体和氧化气体。

如上所提到的，根据某些实施方案，燃料电池组件300的膜电极组件305 包括阴极层330，燃料电池组件300运行期间，在阴极层330处发生氧气还原。 阴极层330可包括负载在阴极导电颗粒334上的阴极催化剂颗粒332，阴极导电 颗粒334被阴极离聚物336束缚或分散在阴极离聚物336中。阴极催化剂颗粒 332的催化剂表面338的至少一部分被用氰基官能化。参考图3-6，现在将描述 根据这些实施方案的阴极催化剂材料的结构和功能。

在图4中提供了阴极层330的催化部分的示意图。阴极催化剂颗粒332可 被负载在阴极导电颗粒334上。阴极离聚物336粘合至少一部分阴极导电颗粒 334同时留下阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338暴露于和准备好接受待还原 的氧分子350。阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338的至少一部分被用氰基 340官能化。不希望束缚于理论，据信用氰基340对催化剂表面338进行的官能 化可允许氰基340之间的空间足以使氧分子350能够到达氰基340之间的催化 剂表面338。但据信尽管氧分子350可以到达催化剂表面338，氰基340之间的 空间可以足够小以阻止污染物类360，如硫酸根离子、磷酸根离子、磺酸根离子 或其它大分子或离子到达和/或结合到催化剂表面338，从而可能降低燃料电池 组件300的活性。这样的污染物类360典型地存在于燃料电池运行期间并可能 由膜电极组件305的组分的分解或降解产生或由存在于氧化剂气流中的普通污 染产生。

污染物类360的有害作用的进一步说明被示例性地提供在图5A和5B中， 催化剂表面338被示出具有吸附在其上污染物类360。当氧化剂气流中污染物类 360的浓度足够高时，很容易出现这种排列(arrangement)。污染物类自我排列以 使得催化剂表面338上可用于氧分子350到达催化剂表面338以被还原的空间 减少。尽管如图5A中所示，没有氧分子350能够到达催化剂表面338，但预期， 在实践中，污染物类360的吸附可发生在这样一种水平，即不能阻止所有氧分 子350到达催化剂表面338但是确定阻止了少或大部分的氧分子350到达催化 剂表面338的水平。无论如何，由污染物类360对氧分子350到达催化剂表面 338的任何阻止都可降低氧化还原反应的活性，由此还可以降低燃料电池组件 300的能量输出。

与此相反，如图5B中所示，据信官能化到催化剂表面338上的氰基340 可以自然地以这样一种方式排列自己，该方式允许氧分子350到达比如果如图 5A所示催化剂表面338被污染物类360毒害时将发生的更大部分的催化剂表面 338表面积。例如，氰基340的排列被认为构造成六边形簇345，特别是当阴极 催化剂材料为铂或铂合金时。六边形簇345彼此之间留有多个活性区域339，它 们足够大以允许氧分子350到达催化剂表面338。但是另外，自然形成的活性区 域339太小以致不能提供空间供污染物类360到达和/或结合咥催化剂表面338。 因此，据信氰基340表面官能化可增大氧还原反应和燃料电池组件300的活性 和/或输出。

阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338的官能化的作用进一步示例性地说 明在图6中。在氰基340之间，空间足够氧分子350到达催化剂表面338并变 为能够被还原的吸附氧分子355。鉴于图5A和5B说明了氰基340对污染物类 360的作用，图6进一步示出了氰基340如何抑制离聚物分子380的庞大的阴离 子387端基吸附。离聚物分子一般已知具有强大的亲和力以结合到催化剂表面 和降低催化剂活性。在图6的图解中，离聚物分子380包括末端具有大体积的 阴离子387的侧链385。例如在其中阴极离聚物336为磺化氟聚合物的某些实施 方案中，大体积的阴离子387可以是磺酸基。氰基340排列在催化剂表面338 上以使得它们提供空间位阻给离聚物分子380的大体积阴离子387部分，该空 间位阻防止离聚物分子380接触或结合到催化剂表面338。

根据某些实施方案，阴极层330中的阴极催化剂颗粒332的催化剂表面 338上的至少一部分氰基340可以来自催化剂表面上的氨基酸的电氧化。在某些 实施方案中，氨基酸可以选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸及其混合物。在某些实 施方案中，氨基酸是甘氨酸。通过氨基酸的电氧化来用氰基340官能化催化剂 表面338将在下面更详细地描述，参照用于制备膜电极组件305的方法和用于 官能化燃料电池组件的膜电极组件中的催化剂颗粒的催化剂表面的方法的各种 实施方案。

现在将提供有关制备和/或维护上面描述的膜电极组件和/或燃料电池组件 的方法。首先，描述用于制备膜电极组件的方法。在某些实施方案中，用于制 备膜电极组件的方法在制造膜电极组件期间或在构造燃料电池组件期间进行。 在这样的方法中，氰化物源被包含在用于形成电极层的催化剂墨水中，随后的 电化学循环导致氰化物源在阴极催化剂材料的催化剂表面上形成氰基。其次， 将描述用于官能化燃料电池组件的膜电极组件中的催化剂颗粒的催化剂表面的 方法。在某些实施方案中，用于官能化燃料电池组件的膜电极组件中的催化剂 颗粒的催化剂表面的方法也在构造燃料电池组件期间进行。在这样的方法中， 包含氰化物源的气体被被引入构造的燃料电池组件的阴极通道中，催化剂表面 的官能化经由随后的电化学电压循环发生。就这一点而论，用于官能化燃料电 池组件的膜电极组件中的催化剂颗粒的催化剂表面的方法也可以作为多个月或 年之后用于提高燃料电池组件活性的维护操作进行，例如，在阴极催化剂上的 氰基在一段时间后碰巧全部或部分发生解吸或分解的情况下。

现在将描述用于制备根据本发明的上述一个或多个实施方案的膜电极组 件的方法的示例实施方案。参照图2-4，根据这样的实施方案制备的膜电极组件 305具有在阴极催化剂颗粒上的用氰基340官能化地的催化剂表面338，并被合 并进并入具有阴极通道335和阳极通道315的燃料电池组件300中。制备方法 可包括施加电极层310、330到电解质膜320以制备膜电极组件305；设置阴极 层330与燃料电池组件300的阴极通道335流体连通；设置阳极层310与燃料 电池组件300的阳极通道315流体连通；和相对于阳极层310的阳极电势循环 阴极层330的阴极电势，从最小阴极电势到电氧化阴极电势，在该电氧化阴极 电势下氨基酸被电氧化且阴极层330中的催化剂颗粒的催化剂表面被用衍生自 所述氨基酸的氰基340官能化，再返回到最小阴极电势。

在膜电极组件305的制备方法的某些实施方案中，电极层310、330的施 加可包括施加催化剂墨水到电解质膜320的第一侧321。催化剂墨水可包含阴极 催化剂材料的催化剂颗粒、导电颗粒、离聚物粘合剂、氰化物源和典型地溶剂。 阴极催化剂材料、导电颗粒、离聚物粘合剂、催化剂墨水、溶剂和电解质膜在 上面有描述。催化剂墨水可使用本领域中已知的任何普通施加方法施加到电解 质膜320的第一侧321以形成阴极层330。在某些实施方案中，例如，催化剂墨 水被直接施加到电解质膜320的第一侧321然后移除溶剂。在其它的实施方案 中，催化剂墨水首先被施加到物品(如贴花纸或气体扩散介质)上，然后通过使该 物体与电解质膜320的第一侧321接触将催化剂墨水施加到该第一侧321上。

在膜电极组件305的制备方法的进一步的实施方案中，施加电极层310、 330可包括根据已知方法施加催化剂墨水到可有可无的贴花纸(未示出)上，然 后将其上具有催化剂墨水的非必要的贴花纸施加到电解质膜320的第一侧321 上。催化剂墨水可包含阴极催化剂材料的催化剂颗粒、导电颗粒、离聚物粘合 剂、氰化物源和溶剂。阴极催化剂材料、导电颗粒、离聚物粘合剂、催化剂墨 水、溶剂和电解质膜在上面有描述。催化剂墨水可使用本领域中已知的普通施 加方法施加到电解质膜320的第一侧321以形成阴极层330。

在膜电极组件305的制备方法的进一步的实施方案中，施加电极层310、 330可包括根据已知方法施加催化剂墨水到打算使用在燃料电池组件中的气体 扩散层的表面(未示出)，然后根据已知方法对着电解质膜320的第一侧321 施加该气体扩散层的该表面，并接着按照已知的方法热压气体扩散层和膜电极 组件305。催化剂墨水可包含阴极催化剂材料的催化剂颗粒、导电颗粒、离聚物 粘合剂、氰化物源和溶剂。阴极催化剂材料、导电颗粒、离聚物粘合剂、催化 剂墨水、溶剂和电解质膜在上面有描述。催化剂墨水可使用本领域中已知的任 何普通施加方法施加到电解质膜320的第一侧321以形成阴极层330。

在某些实施方案中，氰化物源可以是乙腈、氰化氢或氰化物盐，如氰化钠 或氰化钾。在优选的实施方案中，氰化物源可以是氨基酸，特别是在氨基酸的 电氧化期间形成氰离子的任何氨基酸。在示例性实施方案中，氰化物源可以是 选自甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、天冬氨 酸和谷氨酸的氨基酸。这些氨基酸的化学结构示出在表1中。

表1

在特别的优选实施方案中，氰化物源是选自由甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸及 其混合物构成的组的氨基酸。在其它的优选的实施方案中，氨基酸可包括甘氨 酸或由甘氨酸组成。在某些实施方案中，在下面描述的电氧化步骤之后，氨基 酸以足够于导致阴极层330中的的催化剂表面338被用氰基340官能化的任意 量添加到催化剂墨水中。

一旦催化剂墨水被施加到电解质膜320，催化剂墨水中的任何溶剂可被移 除以在电解质膜320的第一侧321上形成阴极层330。溶剂可以通过任何合适的 工艺(如蒸发)移除，施加或不施加热和/或真空。

膜电极组件的制备方法进一步包括施加阳极层310到与第一侧321相对的 电解质膜320的第二侧322上。阳极层310可以在阴极层330施加之前、阴极 层330施加之后或者阴极层330施加的同时来施加。在某些实施方案中，阳极 层310可以通过类似于阴极层330的施加的工艺施加，其中阳极层310由包含 阳极催化剂材料、导电颗粒、离聚物粘合剂和溶剂的催化剂墨水形成。在这样 的实施方案中，用于制备阳极层310的催化剂墨水可包含氰化物源(例如，氨 基酸)但不必须包含氰化物源。在其中用于制备阳极层310的墨水不包含氰化 物源的实施方案中，仅所得膜电极组件的阴极层330可包含氰化物官能化的催 化剂。在某些实施方案中，阳极层310可以由本领域技术人员已知的任何工艺 形成，不限于通过使用催化剂墨水施加。根据本文的实施方案，一般地，提供 阴极层330和阳极层310以使得且阴极层330中存在氰化物源或氨基酸而在阳 极层310中可以存在或不存在氰化物源或氨基酸。

一旦阴极层330和阳极层310被施加到电解质膜320上，膜电极组件305 的制备方法进一步包括设置阴极层330与燃料电池组件300的阴极通道335流 体连通和设置阳极层310与燃料电池组件300的阳极通道315流体连通。设置 阴极层330和阳极层310与各自的通道流体连通可以通过任意实用的工艺和以 任意顺序或同时地完成。一般地，阴极层330和阳极层310的设置是燃料电池 组件300的组装的常规步骤。在某些实施方案中，设置阴极层330和阳极层310 包括把膜电极组件305插入到燃料电池组件300的预先存在的框架中。在其它 的实施方案中，设置阴极层330和阳极层310包括在堆叠的燃料电池组件的层 之间堆叠膜电极组件305，该堆叠的燃料电池组件可包括配置为平行板(如双极 板)或扩散介质的许多燃料电池。一旦阴极层330和阳极层310被设置成与燃料 电池组件300的各自通道流体连通，就可通过将燃料引入阳极通道315和将氧 化剂引入阴极通道335来操作燃料电池组件300产生电力。

一旦阴极层330被设置成与阴极通道335流体连通和阳极层310被设置成 与阳极通道315流体连通，膜电极组件305的制备方法进一步包括相对于阳极 层310的阳极电势循环阴极层330的阴极电势。特别是，阴极电势可以从最小 阴极电势到电氧化阴极电势进行循环，在该电氧化阴极电势下氰化物源被电氧 化且阴极层330中的阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338被用衍生自该氰化 物源的氰基340官能化，再返回最小阴极电势。相对于阳极电势的阴极电势的 循环可以通过连接合适的电压产生装置(未示出)到阴极层330和阳极层310 来实现。例如，电压产生装置的引线可被连接到阴极层330和阳极层310，如通 过图2的外部电路400所示意性示出的。

在某些实施方案中，在阴极电势循环的同时燃料(如氢气)可流过阳极通道 315。在这种实施方案中，阳极电势实际上是标准氢电极的电势。例如，如果定 义阳极电势为0V，则最小阴极电势可以为从0.0V或0.05V到约0.1V或0.3V。 另外，如果定义阳极电势为0V，则电氧化阴极电势取决于阴极层330中存在的 氰化物源。例如，如果氰化物源是氨基酸，如丙氨酸、丝氨酸或其混合物，则 电氧化电势可以为从约1.1V到约1.3V。在阴极电势循环期间，据信氰基可以以 留下用于ORR的活性表面同时空间妨碍污染物类360或离聚物分子以降低催化 剂活性的方式结合到催化剂表面338的结构结合到阴极催化剂颗粒332的催化 剂表面338。这样结构的例子已在上面参考图5A和5B加以描述。据信氰基340 耐久地和有效持久地吸附到阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338上，因为预 期导致氰基340自然地解吸的电化学电势远高于在燃料电池组件300或包括燃 料电池组件300的燃料电池系统的正常运行期间所遇到的电化学电势。

不希望受理论束缚，据信阴极层330的阴极电势向电氧化电势的循环可导 致通过氰化物源的电氧化形成氰化物物类。使用氨基酸甘氨酸作为说明性实例， 甘氨酸的电氧化意味着碳-碳键合的分裂并由羧基产生CO₂分子。如果用FTIR 监测，CO₂的产生可通过在2344cm^-1处的吸收带证实。据信甘氨酸的电氧化可 由反应式(1)的半反应发生：

Pt+NH₃⁺-CH₂-COOH→Pt-CN+CO₂+6H⁺+5e             (1)

与上述半反应一致，据信在甘氨酸的电氧化过程期间，可以直接在铂催化剂表 面上形成氰化物被吸附物，并且可作为气体产物释放CO₂。尽管这个示例性的 实例描述了氨基酸的电氧化，但是本领域技术人员应意识到氰化物源不限于氨 基酸。例如，对阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338上的电催化剂性能的改 性可以通过由盐溶液直接吸附氰化物(如氰化钾)的来进行。同样地，乙腈也可适 合于用氰基官能化铂表面。

在某些实施方案中，膜电极组件的制备方法可进一步包括在循环阴极电势 之后执行恢复循环。在这样的实施方案中，执行恢复循环可包括使氧化剂如氧 气或空气流过阴极通道335同时使燃料如氢气流过阳极通道315以在发电模式 下运行燃料电池组件300并从催化剂表面解吸电氧化副产物。当运行燃料电池 组件300时，该方法可进一步包括在氧化剂流过阴极通道335的同时从阴极通 道335清除电氧化副产物。在某些实施方案中，当氰化物源被电氧化以使氰基 340官能化阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338时，会形成可能对燃料电池运 行有害的副产物。例如，如果甘氨酸用作氰化物源，可形成二氧化碳和/或甘氨 酸离子或盐。在一个示例性实施方案中，氰化物源是包含甘氨酸或由甘氨酸组 成的氨基酸，电氧化副产物包括甘氨酸盐。一般地，恢复循环可包括简单地以 其发电模式正常运行燃料电池组件300，以使得在外部电路400中的负载上产生 可测的电压，其中所述外部电路400与膜电极组件305的阴极层330和阳极层 310二者电连接。

在某些实施方案中，膜电极组件305的制备方法可进一步包括重复阴极电 势的循环和执行恢复循环直到催化剂表面338被用氰基340单层官能化。在某 些说明性实施方案中，阴极电势的循环和恢复循环的执行可以重复一次、两次、 直到五次、直到10次或者甚至直到100次。催化剂表面338上的氰基340单层 被认为代表着催化剂活性的最大提高。然而单层可包括在催化剂表面338上被 构造为使催化剂表面338的活性区域339保持对氧吸附开放同时仍阻止污染物 类360(如硫酸根离子、磷酸根离子)或来自离聚物分子380的磺酸根基团的吸附 的最大数量的氰基340。

下面将描述官能化根据上面一个或多个实施方案的燃料电池组件300的 膜电极组件305中的阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338的的方法的示例性 实施方案。在官能化催化剂表面338的方法中，燃料电池组件300包括膜电极 组件305，其包括电解质膜320、设置在电解质膜320的第一侧321上的阴极层 330和设置在与第一侧321相对的电解质膜320的第二侧322上的阳极层310。 燃料电池组件300还包括与阴极层330中的阴极催化剂颗粒332流体连通的阴 极通道335和与阳极层310中的阳极催化剂颗粒312流体连通的阳极通道315。 燃料电池组件300还包括与阳极层310和阴极层330电连接的外部电路400。

根据某些实施方案，燃料电池组件300的膜电极组件305中的催化剂颗粒 的催化剂表面338的官能化的方法可包括使气体流流过阴极通道335。在某些实 施方案中，气体流可包含载气和氰化物源。载气可以是适合于提供氰化物源到 阴极催化剂颗粒的任何气体。在某些实施方案中，载气可以是惰性气体，如氮 气或氩气。在其它的实施方案中，载气可以是氧气、空气或水蒸汽。氰化物源 可以在电氧化时形成氰基的任何化合物，包括但不限于乙腈、氰化氢、氰化物 盐(如氰化钠或氰化钾)或氨基酸。在优选的实施方案中，氰化物源是氨基酸。在 特别优选的实施方案中，氰化物源是包含甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸或其混合物 的氨基酸。氰化物源可以是固体、液体或气体。在某些实施方案中，例如，氰 化物源是细分散的固体(如气溶胶）或雾化的液体。在其它实施方案中，氰化物源 可以为溶解在水蒸汽(其在载气之内)中的固体，以使得一旦水蒸汽接触阴极催化 剂表面，氰化物源就可以从水蒸汽中沉淀并保持与阴极催化剂表面接触以被电 氧化。

官能化燃料电池组件300的膜电极组件305中的阴极催化剂颗粒332的催 化剂表面338的方法可进一步包括使燃料流过阳极通道315同时使气体流流过 阴极通道335。在某些实施方案中，燃料可以是氢气，以将阳极层的基础电势定 义为0V。一旦氰化物源被引导穿过阴极通道335，可使用能使燃料电池组件300 运行在发电模式的任意燃料。

官能化燃料电池组件300的膜电极组件305中的阴极催化剂颗粒332的催 化剂表面338的方法可进一步相对于阳极层310的阳极电势循环阴极层330的 阴极电势，从最小阴极电势到电氧化阴极电势，在该电氧化阴极电势氨基酸被 电氧化且阴极层中的阴极催化剂颗粒的催化剂表面被用衍生自氰化物源的氰基 官能化，再返回到最小阴极电势。阴极电势的循环可以发生在气体流流过阴极 通道335和燃料流过阳极通道315期间或之后。在优选的实施方案中，阴极电 势的循环在气体流流过阴极通道335和燃料流过阳极通道315的同时进行。在 这点上，阴极电势的循环类似于正常的燃料电池运行，区别在于不是使燃料电 池发电，而是向燃料电池组件300中输入电能以相对于阳极电势控制阴极电势。 阴极电势相对于阳极电势的循环可以通过将适合的电压产生装置(未示出)与 阴极层330和阳极层310连接来实现。例如，电压产生装置的引线可被连接到 阴极层330和阳极层310，如通过图2的外部电路400所示意显示的。与阴极电 势的循环有关的过程细节已在上面关于膜电极组件305的制备方法加以描述。 在这点上，该制备方法可不同于官能化催化剂表面的方法，区别主要在于官能 化催化剂表面的方法不仅可以在燃料电池组件的制造期间而且还可以在维护运 行期间进行。

如膜电极组件的制备方法中，官能化燃料电池组件的膜电极组件中的阴极 催化剂颗粒的催化剂表面的方法中可进一步包括在循环阴极电势之后执行恢复 循环。在这样的实施方案中，执行恢复循环可包括使氧化剂(如空气或氧气)流过 阴极通道335同时使燃料(如氢气)流过阳极通道315以在发电模式下运行燃料电 池组件300并从催化剂表面338解吸电氧化副产物。当燃料电池组件300以这 种方式运行时，该方法可进一步包括在使氧化剂流过阳极通道315的同时从阴 极通道335清除电氧化副产物。在某些实施方案中，当氰化物源被电氧化导致 氰基340官能化阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338时，可能形成对燃料电 池运行有害的副产物。例如，如果甘氨酸用作氰化物源，可形成二氧化碳和/或 甘氨酸离子或盐。在一个说明性实施方案中，氰化物源是包含甘氨酸或由甘氨 酸组成的氨基酸并且电氧化副产物包括甘氨酸盐。一般地，恢复循环可包括简 单地以其发电模式正常运行燃料电池组件300，以使得在外部电路400中的负载 上产生可测的电压，其中所述外部电路400与膜电极组件305的阴极层330和 阳极层310二者电连接。

在某些实施方案中，官能化燃料电池组件300的膜电极组件305中的阴极 催化剂颗粒332的催化剂表面338的方法可进一步包括重复阴极电势的循环和 执行恢复循环直到催化剂表面338被用氰基340单层官能化。在某些说明性实 施方案中，阴极电势的循环和恢复循环的执行可被重复一次、两次、直到五次、 直到10次或甚至直到100次。催化剂表面上的氰基340单层被认为代表着催化 剂活性的最大提高。然而单层可包括在催化剂表面上被构造为使催化剂表面338 的活性区域339保持对氧分子350的吸附开放同时仍阻止污染物类360(如硫酸 根离子、磷酸根离子)或大体积的阴离子387(如离聚物材料的磺酸根基团)的吸附 的最大数量的氰基。

由此，已经描述了燃料电池组件300、用于制备这样的膜电极组件305和 燃料电池组件300的方法以及用于官能化燃料电池组件300的膜电极组件305 中的阴极催化剂颗粒332的催化剂表面338的方法的说明性实施方案。燃料电 池组件300以及它们的膜电极组件305包含具有催化剂表面338的阴极催化剂 材料，其中所述催化剂表面338被用氰基340官能化，这被认为可提高催化剂 活性。在优选的实施方案中，阴极催化剂材料可包含铂或铂合金且氰基可衍生 自氰化物源。在说明性实施方案中，例如，氰化物源可包括氨基酸，如甘氨酸、 丙氨酸或丝氨酸。

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应当注意，像“优选的”、“一般的”或“典型的”之类的术语在本文中不用于 限制附加权利要求书的范围或暗示某些特征对于请求保护的主题的结构或功能 是关键的、本质的或甚至重要的。相反，这些术语仅意在突出那些可用在或不 可用在某一特定实施方案中的可选择的或附加的特征。