1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用作有机太阳能电池电子给体材料的化合物及其制备方法。具体地说，1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙化合物及其制备方法。

背景技术

现在，光伏电池商品主要是硅电池，因为硅是一种价格昂贵的原材料，而且太阳能硅电池必须固定在玻璃上，所以，太阳能硅电池具有沉重、运输和安装成本高的缺点。因此，研制廉价、易加工制作的薄膜光伏电池成为了研究热点。

相对于硅光伏电池，有机光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转化率是当前有机光伏电池所面临的最主要课题。按照目前的能源供应情况，如果有机光伏电池的光电转化率提高到10%，将具有价格比较优势，和广阔的应用市场。提高光电转换率的关键问题之一是设计并合成性能优良的有机材料。

高光电转化率的有机光伏电池需要高效的电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)材料。作为一个实用的光伏电池材料必须具备易合成，性质稳定，价格低廉的特点。例如：逐渐把电子给体材料P3HT (poly(3-hexylthiophene))和TBP (Tetrabenzylporphrine) 等。目前，跨国公司（例如：日本三菱公司）已经通过工艺优化等途径，将使用P3HT和PCBM（[6,6]- phenyl C61-butyric acid methyl ester）制作的光伏电池的光电转换率提高到大于8 %的水平，申请了上百个电池制作工艺专利和化合物专利。使用TBP和平面共轭分子制作的光伏电池的光电转换率也在最近3年得到迅速提高。设计优良的电子给体材料一直是有机光伏电池研究的重要领域。

发明内容

本发明的目的是提供1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙，该化合物是平面共轭有机分子，作为光伏电池电子给体材料，可以通过π-π Staking效应叠合形成一定堆积形状，能增加对太阳光的吸收，缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率；降低光伏电池的制作成本。

本发明的另一目的是提供1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的制备方法，该方法工艺路线短，产率高，副产物少，纯化简单，对环境友好。

本发明目的采用如下技术方案实现。

本发明1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙，其结构式如下：

。

本发明还提供制备1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的方法，包括如下步骤：

（1）在溶剂中，二苯甲酮腙和卤素进行取代反应，得到反应混合物；

（2）将苊醌加入步骤（1）所述反应混合物，进行反应；反应结束后，过滤取滤渣即得1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

步骤（1）中所述卤素为碘。

步骤（1）中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

步骤（1）中所述取代反应的温度为-10 – 15 ^oC。反应温度高于15 ^oC会得到多种副产物，温度低于-10 ^oC，反应速度很慢。

步骤（1）中二苯甲酮腙和碘的摩尔比为：1：0.9～1.4。比例低于1：0.9时，氨基不能完全与碘反应，比例高于1：1.4时，造成碘浪费。

步骤（2）中反应时间为反应温度为20 – 45 ^oC ，6～40小时。反应温度高于45 ^oC会得到多种副产物，温度低于20 ^oC，反应速度很慢，反应时间变长。反应时间小于6小时，反应不充分，产率低，高于40小时产率没有明显提高。

二苯甲酮腙和苊醌的摩尔比为1：0.3～0.5。比例低于1：0.3时，造成二甲苯酮腙碘化物的浪费，比例高于1：0.5时，产率明显降低。

本发明还提供1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙在制备光伏电池方面的应用。

本发明1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙（结构式如图1），是平面共轭有机分子，作为光伏电池电子给体材料，可以通过π-π Staking效应叠合形成一定堆积形状，有利于电子在分子间传递，，能增加对太阳光的吸收，缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率；降低光伏电池的制作成本。

本发明提供了1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的制备方法，反应方程式如图2所示。该方法工艺路线短，产率高，副产物少，纯化简单，对环境友好。

附图说明

图1. 本发明化合物1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的结构式。

图2. 本发明制备1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的反应方程式。

图3. 本发明化合物1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的紫外吸收光谱。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。

（2）将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.95 g绿色晶体，收率90.6 %。将绿色晶体进行结构表征，结果如下：¹HNMR (CDCl₃): δ= 8.11 (d, J = 7.2 Hz, 2H); 7.95 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.90 - 7.80 (m, 4H); 7.62 (t, J = 7.2 Hz, 2H); 7.56 - 7.46 (m, 6H); 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.32 - 7.10 (m, 8H)；MS (FI): ,538.3 ；元素分析 ( C₃₈H₂₆N₄): 计算值C, 84.73; H, 4.87; N, 10.40，测定值: C, 84.81; H, 4.85; N, 10.36。该表征结果证明绿色晶体为1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例2. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、9 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。

（2）将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.89 g绿色晶体(3.51 mmol)，收率87.8 %。薄层色谱（TLC）法证明产品是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例3. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、14 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃左右，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。

（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，反应搅拌20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.96 g绿色晶体(3.64 mmol), 收率91.1 %. 薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

由上述三个实施例看出二苯甲酮腙和碘的摩尔比为1：0.9～1.4时，反应产率变化不大。所以我们以二苯甲酮腙和碘的摩尔比为1：1，继续在实施例中阐明本发明。

实施例4. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为-10 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.90 g绿色晶体(3.53 mmol),收率88.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例5. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为15 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.92 g绿色晶体(3.57 mmol),收率89.2 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

由上述实施例1，实施例4和实施例5可以看出二苯甲酮腙和碘反应的温度控制在-10 – 15 ^oC时，反应产率变化不大。所以我们以二苯甲酮腙和碘的摩尔比为1：1，反应的温度控制在0 ^oC，继续在实施例中阐明本发明。

实施例6. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度在0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将3 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.49 g绿色晶体(2.77 mmol)，收率92.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例7. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将5 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到2.34 g绿色晶体(4.35 mmol)，收率87.0 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

由上述实施例1，实施例6和实施例7可以看出二苯甲酮腙和苊醌的摩尔比为1：0.3～0.5时，反应产率变化不大。所以我们以二苯甲酮腙和碘的摩尔比为1：1，反应的温度控制在0 ^oC，二苯甲酮腙和苊醌的摩尔比为1：0.4，继续在实施例中阐明本发明。

实施例8. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为在20 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.93 g绿色晶体(3.59 mmol)，收率89.7 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例9. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为45 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.91 g绿色晶体(3.55 mmol)，收率88.8 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

由上述实施例1，实施例8和实施例9可以看出二苯甲酮腙碘化物和苊醌的反应温度控制在20 - 45 ^oC时，反应产率变化不大。所以我们以二苯甲酮腙和碘的摩尔比为1：1，二苯甲酮腙和碘反应的温度控制在0 ^oC，二苯甲酮腙和苊醌的摩尔比为1：0.4，二苯甲酮腙碘化物和苊醌的反应温度控制在25 ^oC，继续在实施例中阐明本发明。

实施例10. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应6小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.88 g绿色晶体(3.49 mmol)，收率87.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例11. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL乙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应40小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.98 g绿色晶体(3.68 mmol)，收率92.0 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例12. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.96 g绿色晶体(3.64 mmol)，收率91.1 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例13. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、9 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.90 g绿色晶体(3.53 mmol)，收率88.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例14. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、14 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.96 g绿色晶体(3.64 mmol)，收率91.1 %. 薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例15. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制温度在-10 ℃左右，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.88 g绿色晶体(3.49 mmol)，收率87.4 %. 薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例16. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为15 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.86 g绿色晶体(3.46 mmol)，收率86.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例17. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将3 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.50 g绿色晶体(2.79 mmol)，收率92.9 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例18. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将5 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到2.36 g绿色晶体(4.39 mmol)，收率87.7 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例19. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为20 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.95 g绿色晶体，收率90.6 %(, 3.62 mmol,). 薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例20. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为45 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.89 g绿色晶体(3.51 mmol)，收率87.8 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例21. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应6小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.86 g绿色晶体(3.46 mmol)，收率86.4 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例22. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL甲醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应40小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.99 g绿色晶体(3.70 mmol)，收率92.5 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

由上述22个实施例可以看出使用甲醇或乙醇作为溶剂对产物的反应产率影响不大。所以我们以二苯甲酮腙和碘的摩尔比为1：1，二苯甲酮腙和碘反应的温度控制在0 ^oC，二苯甲酮腙和苊醌的摩尔比为1：0.4，二苯甲酮腙碘化物和苊醌的反应温度控制在25 ^oC，反应时间控制在20小时，继续在实施例中阐明本发明。

实施例23. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL丙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.90 g绿色晶体(3.53 mmol,)，收率88.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例24. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL异丙醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.98 g绿色晶体( 3.68 mmol,)，收率92.0 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

实施例25. 

（1）在一装有温度计和机械搅拌器的三颈瓶中，加入10 mmol二苯甲酮腙、10 mmol I₂ 和100 mL正丁醇,控制反应温度为0 ℃，搅拌状态下进行取代反应30分钟，得到反应混合物。（2）然后，将4 mmol苊醌加入到步骤（1）所述反应混合物中，控制反应温度为25 ℃，搅拌反应20小时。反应结束后，过滤取滤渣，得到1.88 g绿色晶体(3.49 mmol,)，收率87.3 %.薄层色谱（TLC）法证明绿色晶体是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙。

效果实施例

图3是1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的紫外吸收光谱图，由该图可知，1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙的截断波长是520 nm，其最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）能级之差是2.4 eV，也就是说1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙作为电子给体材料的能隙是2.4 eV。 

应用实例：

1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙溶于甲苯，旋涂成膜，测得其紫外最大吸收波长为590 nm,紫外吸收截断波长为665 nm，能隙约1.9 eV，氧化-还原电位测得二苊醌基硫醚的最高占据轨道能级为-5.7 eV，比PCBM最高占据轨道能级（-6.1eV）高0.4 eV，因此，能够与PCBM能级匹配较好。

将1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙与PCBM按照质量比1:1.5加入到氯仿中制成溶液、旋涂成膜、退火，所得膜作为光伏电池光敏层，制备光伏电池，测得该光伏电池的短路电流（J_SC = 8.5 mA/cm²）较高，开路电压较好（V_OC = 0.83 V）。这表明1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙是一种优良的电子给体材料，随着太阳能电池制作工艺的优化，其光电转化率会有很大提高空间。该结果证明1,2-二(二苯甲酮腙基)苊醌二腙作为光伏电池电子给体材料，能增加对太阳光的吸收，缩短激子的扩散距离，提高光伏电池的短路电流、填充因子和光电转换率；降低光伏电池的制作成本。