内孔径周期变化和周期可调的TiO

技术领域

本发明属纳米材料领域，涉及一种新型纳米结构的制备方法，特别涉及一种内孔径周期变化和周期可调的TiO₂纳米管阵列薄膜及其制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)是一种宽带隙半导体和高介电常数材料，其在光催化、染料敏化太阳能电池、气体传感器和光子晶体等领域都有着广阔的应用前景。而TiO₂纳米管由于其管状结构和尺寸依赖的性能更是引起了人们的广泛兴趣，普遍认为，TiO₂纳米管相比于其他形貌的TiO₂纳米晶有着更优异的性能。研究表明，TiO₂纳米管的尺寸因素(长度和管壁厚度等)和形貌微观结构对太阳光的有效吸收、染料的负载以及光生载流子的传输具有重要的影响。因此，设计和控制TiO₂纳米管的形貌结构是调控其性能的有效途径之一。目前TiO₂纳米管的制备方法主要包括水热法、CVD法、模板法和阳极氧化法，其中，阳极氧化法作为一种有效的制备大规模有序TiO₂纳米管阵列的方法，由于其实验条件可控，操作简单等特点，越来越受到人们的重视。自1999年Zwilling等首次采用电化学方法对钛片进行阳极氧化制备出了TiO₂纳米管阵列薄膜以来，人们致力于纳米管尺寸和形貌结构的可控调节，以期满足应用需求。比如，实现了管长从起初的几十纳米到现在的微米级可调、管径从几十纳米到几百纳米可调。此外，有别于传统的直的纳米管阵列，人们还制备出了一些特殊形貌的TiO₂纳米管阵列薄膜，比如竹节状、层状、分叉结构等等的纳米管阵列薄膜。Schmuki等(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16454–16455)制备出了竹节状的TiO₂纳米管阵列薄膜，并表明其拥有更高的染料负载量和光电转换效率；Huang等(Adv. Mater. 2011, 23, 5624–5628)还表明这种竹节状的结构具有光子晶体的一些特性，可以对光进行调控，实现对光的有效吸收。

但是目前尚未见有关于TiO₂纳米管内孔径周期变化的结构形貌和制备方法的研究报道。本发明采用阳极氧化法，通过控制阳极氧化参数、利用周期性的脉冲电压制备出了内孔径周期变化的TiO₂纳米管薄膜，该方法工艺简单，设备简便，重现性好。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种内孔径周期变化和周期可调的TiO₂纳米管阵列薄膜及其制备方法。

为了实现本发明目的采用以下技术方案：

一种内孔径周期变化和周期可调的TiO₂纳米管阵列薄膜，其特征在于，所述TiO₂纳米管外孔径一致，内孔径大小呈现周期性变化，且TiO₂纳米管的周期长度可实现调控。

一种内孔径周期变化和周期可调的TiO₂纳米管阵列薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：

(1) Ti片的预处理：将清洗干净的Ti片在恒压60V下阳极氧化2～3个小时，然后超声去除Ti片表面所形成的TiO₂纳米管阵列薄膜，得到干净的Ti片待用；

(2) 将处理后的Ti片在周期性的脉冲电压下阳极氧化60～200个周期，周期性电压波形为：电压在恒压V_L下持续t₁时间，然后脉冲至V_H下持续t₂时间，其中V_L为阳极氧化下限电压、V_H为阳极氧化上限电压，其取值范围为50V≤V_L≤70V且90V≤V_H≤110V，时间t₁为30s至60s，t₂为10s至数分钟，电压的波形及周期由电脑程序控制；

(3) 将所制得的样品用去离子水清洗后干燥，得到内孔径周期变化和周期可调的TiO₂纳米管阵列薄膜。

所述阳极氧化的电解液为0.3～0.5wt% 氟化铵的乙二醇溶液，并加入0.2vol%的去离子水。

所述步骤(1)中阳极氧化温度为20～25℃，所述步骤(2)中阳极氧化温度为28～30℃。

所述步骤(2)中控制各段的氧化时间t₁和t₂和改变各段氧化电压V_L和V_H的值可实现周期长度的调控。

所述Ti片的纯度≥99.6%。

本发明的有益效果是：其一，对目标产物分别使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征分析，由其结果可知，目标产物是由外孔径一致的TiO₂纳米管组成的阵列薄膜，但TiO₂纳米管的内孔径呈现周期性的变化；其二，其内孔径的鼓包有利于增大TiO₂的表面积，有望进一步提高TiO₂纳米管的光催化和光电转换效率，比如可有效增加染料的负载量，提高染料敏化太阳能电池的性能，此外，这种周期性的结构可用于调制光子的出入射，制备基于TiO₂的光子晶体，该方法操作简单，成本低廉，可大面积制备目标产物，适于大规模的工业化生产。

作为有益效果的具体体现，一是优先选用较高纯度≥99.6%的Ti片，并对Ti片进行步骤(1)所述的一次阳极氧化预处理，有利于保证目标产物的质量；二是步骤(2)所述的阳极温度高于常规的氧化温度，为28～30℃，这有利于保障目标产物的形成。

附图说明

    图1为本发明所述制备方法中步骤(2)周期性氧化电压的示意图。

图2为本发明实施例1中目标产物的剖面使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察得到的扫描照片。a图为低倍扫描照片，b图为对应的高倍扫描照片。该图显示出制备出的TiO₂纳米管阵列出现了明暗相间的周期性条纹。由扫描电镜的原理可知，这种明暗周期变化的衬度像反映了材料本身结构的周期性变化。

图3为本发明实施例1中目标产物的剖面使用透射电子显微镜(TEM)观察得到的透射照片。所制备出的TiO₂纳米管外孔径一致，内孔径大小呈现周期性变化；并且，和图2对比可知，图2中亮条纹对应的是内孔径小的部分，暗条纹对应的是内孔径大的部分。

图4为本发明实施例2中目标产物的剖面使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察得到的扫描照片。a图为低倍扫描照片，b图为对应的高倍扫描照片。

具体实施方式

首先从市场购得或用常规方法得到：

纯度≥99.6%的钛片；氟化铵；乙二醇。并且，在阳极氧化前，先将钛片依次置于丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15min，再将其置于60℃下烘干后待用。

    实施例1

所述的方法包括如下制备步骤：

(1) 构筑以钛片为阳极、石墨为阴极的二电极体系；在温度为22℃下，用130ml(NH₄F(0.3wt%)+ H₂O(0.2vol%)+HOCH₂CH₂OH)为电解液，对钛片在60V的恒定电压下氧化2个小时；对得到的样品在水溶液中超声3min，去除阳极氧化所形成的TiO₂纳米管阵列薄膜；将这种经过一次氧化和超声处理后剩下的钛片用去离子水清洗干净，再自然晾干待用；

(2) 对步骤(1)处理后的钛片再次进行阳极氧化，反应在恒温水槽中进行，控制氧化温度为29℃，并且，阳极氧化电压将不再为恒定电压，而是按照图1所示的周期电压波形高低交替变化，即先在下限电压V_L下恒压氧化一定时间t₁，再脉冲至上限电压V_H下氧化一定时间t₂，此过程为一个周期，如此进行周期性循环；本例中下限电压V_L为60V，氧化时间t₁为40s，上限电压V_H为100V，氧化时间t₂为30s；用编写的程序由电脑控制电压变化，如此控制周期循环80次。

(3) 将所制得的样品用去离子水清洗后自然晾干，得到内孔径周期变化的TiO₂纳米管阵列薄膜。

所得到的TiO₂纳米管阵列薄膜扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片分别见图2和图3。由图可见，TiO₂纳米管的结构在轴向上呈周期性变化，表现为纳米管的外孔径不变，内孔径周期性变化。其中，内孔径小的部分是在下限电压V_L下氧化所形成的，内孔径大的部分则是在上限电压V_H下氧化所形成的。单个周期内，小孔径的部分的长度约为90nm，大孔径的部分的长度约为320nm。

    实施例2

所述的方法包括如下制备步骤：

(1) 构筑以钛片为阳极、石墨为阴极的二电极体系；在温度为22℃下，用130ml(NH₄F(0.3wt%)+ H₂O(0.2vol%)+HOCH₂CH₂OH)为电解液，对钛片在60V的恒定电压下氧化2个小时；对得到的样品在水溶液中超声3min，去除阳极氧化所形成的TiO₂纳米管阵列薄膜；将这种经过一次氧化和超声处理后剩下的钛片用去离子水清洗干净，再自然晾干待用；

(2) 对步骤(1)处理后的钛片再次进行阳极氧化，反应在恒温水槽中进行，控制氧化温度为29℃，并且，阳极氧化电压将不再为恒定电压，而是按照图1所示的周期电压波形高低交替变化，即先在下限电压V_L下恒压氧化一定时间t₁，再脉冲至上限电压V_H下氧化一定时间t₂，此过程为一个周期，如此进行周期性循环；本例中下限电压V_L为60V，氧化时间t₁为40s，上限电压V_H为100V，相比实施例1，氧化时间t₂变为15s；用编写的程序由电脑控制电压变化，如此控制周期循环100次。

(3) 将所制得的样品用去离子水清洗后自然晾干，得到内孔径周期变化的TiO₂纳米管阵列薄膜。

所得到的TiO₂纳米管阵列薄膜扫描电镜(SEM)见图4 。由图可见，TiO₂纳米管结构的轴向周期性变化亦相当明显，有着和实施例1所得产物相同的形貌。但是，由于上限电压V_H氧化时间t₂缩短为15s，造成单个周期内大孔径部分的长度减少为150nm，大致为实施例1中目标产物大孔径部分的长度的一般。可见，可以通过控制周期单元的氧化时间来调控所得TiO₂纳米管周期单元的长度。

    实施例3

所述的方法包括如下制备步骤：

(1) 构筑以钛片为阳极、石墨为阴极的二电极体系；在温度为22℃下，用130ml(NH₄F(0.3wt%)+ H₂O(0.2vol%)+HOCH₂CH₂OH)为电解液，对钛片在60V的恒定电压下氧化2个小时；对得到的样品在水溶液中超声3min，去除阳极氧化所形成的TiO₂纳米管阵列薄膜；将这种经过一次氧化和超声处理后剩下的钛片用去离子水清洗干净，再自然晾干待用；

(2) 对步骤(1)处理后的钛片再次进行阳极氧化，反应在恒温水槽中进行，控制氧化温度为29℃，并且，阳极氧化电压将不再为恒定电压，而是按照图1所示的周期电压波形高低交替变化，即先在下限电压V_L下恒压氧化一定时间t₁，再脉冲至上限电压V_H下氧化一定时间t₂，此过程为一个周期，如此进行周期性循环；本例中下限电压V_L为70V，氧化时间t₁为40s，上限电压V_H为90V，氧化时间t₂为30s；用编写的程序由电脑控制电压变化，如此控制周期循环80次。

(3) 将所制得的样品用去离子水清洗后自然晾干，得到内孔径周期变化的TiO₂纳米管阵列薄膜。

相比实施例1，实施例3分别改变了下限电压V_L和上限电压V_H，亦可得到类似如图2和图4所示形貌的内孔径周期变化的TiO₂纳米管阵列薄膜。然而，相比于实施例1，其周期长度均有所变化，这是由于不同的氧化电压所致，所以，不仅控制各段的氧化时间(t₁和t₂)可以实现这种周期结构的周期长度的调节，改变各段氧化电压V_L和V_H的值也可实现周期长度的调控。