一种基于组分层次上的沥青热分解行为研究方法

技术领域

本发明是一种深入到沥青组分层次上研究沥青热分解行为的新方法，属于沥青材料技术领域。

背景技术

近年来，我国公路交通事业迅猛发展，隧道作为公路重要组成部分也得到同步发展。隧道在多山地区可用于克服地形与高程障碍，改善线形，缩短行车里程，提高行车速度，保护生态环境等。因此，隧道在公路工程中得到广泛应用，我国已经成为世界上隧道工程最多、发展速度最快的国家之一。隧道向长大化方向发展，交通量增加，行驶速度提高，隧道成为交通事故多发路段，由此引起的火灾事故率呈上升趋势，隧道面临着严峻的火灾安全问题。

随着人们对隧道路面安全使用性能要求提高及阻燃、抑烟技术进步，沥青路面因其行车舒适、抗滑性能好、噪音小、建设周期短、维修方便等优点已成为隧道路面的发展趋势。但是，沥青在火灾环境下会热分解、燃烧，并释放出大量有毒烟气和热量，这严重阻碍隧道交通，给被困人员逃生及火灾救援带来极大困难，造成大量人员伤亡。因此，探讨沥青材料的在高温环境的热分解机理日益显得迫切。

众所周知，沥青是十分复杂的烃类与非烃类的混合物。利用沥青在不同溶剂中的选择性溶解或在不同吸附剂上的吸附，将其分离为若干个化学、物理性质相似，且与其胶体结构性质、路用性能有一定关系的组，这些组就称为沥青的组分。目前沥青组成分离法中的四组分法已成为美国ASTM和国内的标准试验方法，该法将沥青分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四种组分，如图1。

饱和分是由直链烃、支链脂肪属烃、烷基环烃和及一些烷基芳香烃组成，是一种非极性稠状油类，呈稻草或白色。平均分子量类似于芳香分，其成分包括蜡质及非蜡质的饱和物，对温度较为敏感，在沥青中占5％～20％。芳香分是由沥青中最低分子量的环烷芳香化合物组成，它是胶溶沥青质的分散介质。芳香分在沥青中占20％～50％，是深棕色的粘稠液体。平均相对分子量为300～2000。芳香分由非极性碳链组成，其中非饱和环体系占优势，对其它高分子烃类具有很强的溶解能力。另外，芳香分和饱和分在沥青中作为油分，主要使胶质-沥青质软化(塑化)，起着润滑和溶剂的作用，使沥青胶体体系保持稳定。油分对温度较敏感，其含量越多，沥青的软化点越低，针入度越大，稠度降低。

胶质是溶于正庚烷的深褐色固体或半固体，主要是由碳和氢组成，还有少量氮、硫、氧。相对分子量在1000～50000之间，颗粒直径为1～5nm。胶质是沥青质的扩散剂或胶溶剂，胶质的特点之一就是化学稳定性差，在吸附剂的影响下，稍稍加热，在有空气、阳光存在时很容易氧化缩合，部分地变为沥青质。沥青质除了含有碳和氢之外还有一些氮、硫、氧，没有固定的熔点，加热时通常是先膨胀，加热温度到达300℃以上时，分解生成气体和焦炭。相对分子质量在1000～100000之间，颗粒直径为5～30nm。它是复杂的芳香分物质，有很强的极性。沥青质含量在大多数沥青中约为5％～25％。

由于火灾现场不可再现性，本发明采用热分析方法来研究沥青材料热分解行为。热分析是在程序控温下，利用热分析仪测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。其中，差示扫描量热法(DSC)就是一种热分析法，在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系。差示扫描量热仪记录到的曲线称DSC曲线，它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定各种材料在热分解过程的比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、结晶度、样品纯度等参数。该法使用温度范围宽、分辨率高、试样用量少。适用于无机物、有机化合物及药物分析。

但是，差示扫描量热法对沥青热分解过程中气体挥发分的释放特性的了解仍然十分有限。为了深入揭示沥青热分解机理，本发明采用差示扫描量热法-傅里叶变换红外光谱(DSC-FTIR)联用技术，该技术是一种研究材料热稳定性和热分解过程的重要试验方法，能对沥青热分解过程中释放出来的气体挥发分进行快速的在线分析，了解沥青热分解过程产生的挥发物的成分。可见，DSC-FTIR最大的优势在于它能进行多组分同时在线分析，实时监测沥青热分解产生烟气成分的变化规律，深入揭示沥青热分解行为。

沥青的热分解过程非常复杂，它是由一系列平行和连续的反应所组成，主要发生热分解和热缩聚反应。由于沥青中各组分中的物质具有相似的物理化学性质，表现出相似的化学反应动力学特性。油分是沥青中的轻组份，是热分解反应中最活泼的分子，因此它首先发生分解反应和缩聚反应，生成小分子可燃性挥发分和胶质；胶质是沥青的中间组分，是过渡性反应分子，反应活性次于油分，燃烧后生成小分子可燃性挥发分和沥青质；沥青质是沥青中的重组分，在热解过程中呈现较大的惰性。沥青热分解过程按照油分→胶质→沥青质→焦炭的路线向重质化的方向转化。但各组分之间由于具有不同的分子结构使得它们的热分析动力学参数有所不同。

另外，阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程反映了化学反应速率常数随温度变化的关系。该方程为lnk＝lnA-E/RT，其中k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，E为表观活化能，A为指前因子。据此式作实验数据的lnk～1/T图为一直线，由斜率可得表观活化能Ea，由截距可得指前因子A。

目前，针对高温环境下沥青热分解行为的研究较少，沥青作为一种成分复杂的炭化型有机混合物，其热分解行为还不够深入。国内学者对沥青进行了DSC分析，指出沥青受热时的质量损失主要发生在250～530℃，且不同沥青DSC曲线形状基本相似，并测定原样沥青聚集状态改变时的热量变化，评价了不同沥青的温度稳定性和高温性能，提出以沥青自燃点作为界定沥青路面必然发生燃烧的临界温度。有研究人员通过试验分析了沥青的燃烧特性，指出当火灾规模达低于10MW规模时基本不会引燃沥青路面；当火灾规模达50MW时，沥青路面必然发生燃烧。

国外研究人员通过沥青路面燃烧实验，提出沥青开始热分解温度约为300℃，沥青路面的着火点在480～530℃之间，并对燃烧产生的烟气毒性进行了研究。指出火灾现场沥青路面的燃烧行为，包括放热率、烟气产生等，沥青路面燃烧是隧道火灾过程沥青析出可燃性挥发分导致的燃烧。有学者采用锥形量热仪模拟隧道火灾工况，研究了不同类型沥青混合料的热分解特性，结果表明在隧道火灾过程沥青混合料会燃烧，且热释放率、燃烧残留物和生成的烟气量各不相同。

可见，目前沥青热分解机理研究假设沥青是单一、均质混合物，所获取的DSC曲线都过于粗略，把整条DSC曲线看成是单一的统计反应，得到唯一的动力学参数，掩盖了一些有助于更深入理解沥青热分解的本质。况且没有深入到沥青组分的层面上进行研究，更没有探讨沥青各组分热分解动力学性能梯度分布特征，而是把沥青热分解过程看作是一个整体，假设热分解过程中动力学参数不变。

但是，实际上沥青是物理化学性质相近的四种组分混合而成，每种组分在高温环境下热分解的温度区间不同，沥青各组分热分解特性存在明显差异，各组分热分解性能呈现明显梯度分布特征，每种组分由于具有不同的分子结构使得它们的热解动力学参数有所不同，建立全局统一的热分析动力学方程，只能反映一个总体的热分解过程，不能准确地揭示沥青的热分解行为。

发明内容

(1)技术问题

本发明目的是提供一种基于沥青各组分层次上研究沥青热分解行为的新方法，该方法结合差示扫描量热试验和理论公式计算，解决目前沥青热分解行为研究中存在不够深入的问题，能够较深刻揭示沥青在高温环境下的热分解机理，为采取合理的阻燃技术提供科学依据。

(2)技术方案

鉴于目前现有沥青热分解行为的研究方法存在局限性，本发明深入到沥青组分的层次上，采用室内试验和理论公式计算相结合的方法，深刻揭示沥青的热分解行为的本质。首先，根据沥青化学组分试验，分别制备各组分试样，并测定沥青各组分的含量；然后，采用差示扫描量热试验获取沥青各组分热分解过程的DSC曲线、连续红外光谱、成炭率等试验结果，分析各组分热分解梯度分布特性及各组分热分解生成烟气的成份和释放规律；其次，根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程计算各组分热分析动力学参数，建立沥青各组分热分解动力学模型；最后，采用透射电镜、光电子能谱仪测试沥青各组分热分解后残留物微观组织结构、成分及含量，研究沥青各组分热分解机理，并和沥青试样热分解结果进行比较，从而深入解释沥青热分解机理。

(3)有益效果

热分解过程通常是控制火灾发生和发展的重要因素，沥青热解阶段产生的可燃性挥发分与大气中氧混合，当温度达到其着火点能够诱发沥青的燃烧。因此，了解沥青热分解行为特点是必要的。采用本发明提供的研究方法能更深入揭示沥青材料在高温条件下的热分解机理，定量评价沥青热分解过程的热反应动力学特性，为采取合适的沥青阻燃技术提供重要依据，对提高沥青路面交通安全、舒适、耐久性能具有重要的现实意义。且该法操作简单，灵敏度高，具有快速、准确和直观的特点，通过DSC曲线进行定性和定量分析，可以获得有关样品分解过程中的重要信息以及相应过程的反应动力学参数。

附图说明

图1沥青四组分结构组成示意图

1-饱和分   2-芳香分   3-胶质   4-沥青质

具体实施方式

本发明采用室内试验和理论公式计算相结合的方法，提供基于沥青组分层次上揭示沥青热分解行为的方法，具体实施步骤如下：

(1)选定要测试的沥青试样，根据现行《公路工程沥青及沥青混合料试验规(JTGE20-2011)》中沥青化学组分试验(T0618-1993)有关规定，分别制备沥青的饱和分、芳香分、胶质和沥青质四种组分试样，并测定各组分的含量；

(2)分别取沥青及其四种组分各20mg试样，采用DSC-FTIR同步分析仪测试沥青及其四种组分热分解性能，升温速率为10℃/min，自室温升至750℃，气氛流量为100ml/min，获取DSC、成炭率、连续红外光谱等试验数据，分析沥青及其四种组分热分析性能；

(3)分析沥青及其四种组分热分解温度梯度分布特征，并利用DSC曲线根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程计算沥青及其四种组分的热分析动力学参数，即活化能E和指前因子A，进一步定量比较沥青及其四种组分的热分解特性，分别建立沥青各组分热分解动力学模型；

(4)根据获取的连续傅立叶红外光谱，分析沥青热分解过程中产生烟气的成份和浓度随时间(或温度)的变化趋势，获得烟气释放规律与沥青热分解之间的内在关系。

(5)采用透射电镜、光电子能谱仪测试沥青各组分热分解后残留物微观组织结构、成分及含量，了解沥青各组分热分解行为，与沥青试样热分解结果进行比较，并结合连续傅立叶红外光系列图谱分析结果，深入揭示沥青热分解机理。