法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-09-03
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):G01N24/10 授权公告日:20160120 终止日期:20180917 申请日:20130917
专利权的终止
2016-01-20
授权
授权
2014-01-22
实质审查的生效 IPC(主分类):G01N24/10 申请日:20130917
实质审查的生效
2013-12-25
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种利用电子顺磁共振检测电子束辐照对煤炭自由基浓度影响的方法，有助于进一步研究煤炭大分子的结构，并对煤炭进行加工，提高产率。
背景技术
不断分化又相互渗透是当今科学，特别是化学学科发展的显著特点，由此产生了许多新兴交叉学科。高分子辐射化学即为高分子化学和辐射化学的交叉领域。高分子化学研究高分子的形成、结构与转变；辐射化学研究电离辐射与物质相互作用引起的各种化学变化。因此高分子辐射化学是研究电离辐射与单体和聚合物相互作用的化学变化及其效应，包括电离辐射引发的各种聚合、交联、接枝和裂解等。
随着核能和平利用的快速发展，聚合物辐照效应的研究与应用日益受到重视。聚合物受辐照时吸收中等剂量所诱发的物理化学和机械等性能的变化很显著。
而煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成。这种基本结构单元可分为：规则部分和不规则部分。规则部分是由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为芳香核，不规则部分主要是一些烷基侧链、官能团等。因为煤具有类似于高分子聚合物的结构特征，所以对煤进行辐照降解则成为可能。
90 年代后对辐照煤的报道逐渐增多，1984 年 Vastola，F.J 利用激光辐照对煤中的煤素质进行选择性裂解，1997 年 Ram，L.C 等人利用不同剂量的 γ 射线对溶解于不同介质中的生煤和褐煤进行辐照，探讨在不同有机物质中的溶解度的变化。2001 年日本公开了一个热中子辐照装置，辐照煤并在高温高压下液化辐照过的煤样，提供了一种安全、高效的液化过程。这些都说明辐照技术应用到煤中越来越受到重视，但是以上报道的辐射源均不是电子加速器，即不是电子束辐照。
煤的顺磁中心浓度（自由基浓度）是煤体结构破坏特征的灵敏指标。而用 ESR 研究煤的自由基是非常有效的方法, 用它得到的四种参数(自旋浓度、g值、线宽和线形) 对于了解煤的结构、成因以及热加工转化过程具有重要意义。迄今为止， 关于煤的顺磁共振研究，国内外作者研究的目的主要是探讨顺磁共振特性与煤化程度或有机质成熟度之间的关系,并没有对辐照后的煤样自由基变化进行系统的研究。
电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，简写EPR）或称作电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简写ESR）是直接检测和研究含有未成对电子（自由基）的顺磁性物质的有效手段。这一手段已在物理学、化学、生命科学、环境科学、医学、材料学、地矿学和年代学等很多领域获得广泛应用。通常，现代ESR 波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形, 即一次微分谱线。根据对ESR 实验谱图的线宽、线型、g 因子、超精细耦合和自旋浓度等波谱参数的分析,可获得样品中未成对电子以及分子结构信息。不同的顺磁样品的 ESR谱具有不同的特征，可以用线宽、线型、g 因子、超精细耦合和自旋浓度等波谱参数来表征，其中最重要、最基本的波谱参数是g 因子。g 因子是一个与原子内部运动及磁矩有关的重要物理量，它对原子的磁性及在外磁场中的表现等有重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于研究辐照对煤炭自由基浓度变化的影响，有助于进一步了解煤炭大分子结构，并对煤炭进行加工处理，提高效率。
本发明特点在于首先对煤样进行电子束辐照，然后再对辐照前后的煤样进行自由基各参数的研究，发现剂量为30 kGy 时，自由基浓度最大。该方法操作较为简单,容易掌握,并能在很短的时间内测得煤炭自由基浓度的变化，具有较好的剂量效应关系，为进一步研究煤炭大分子结构作出铺垫。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
a、煤样的预处理：首先将煤颗粒研磨至20 μm 以下，再用1 M的 NaOH 溶液洗涤，过滤，以除去煤中原有的油；将洗涤后的煤样在真空 393 K 下干燥至恒重后，得到干燥的煤粉，密封装袋；
b、对煤样进行电子束辐照：采用上海大学射线应用研究所提供的 GJ－2－II 高频高压电子加速器对步骤 a 已预处理过的煤样进行辐照，得到剂量分别为 10 kGy, 20 kGy, 30 kGy, 40 kGy, 50 kGy 的煤样；
c、对电子束辐照前后的煤样进行 ESR 测试：准确称取15 mg的样品，装入样品管，通过ESR 测试得到线宽、线型、g 因子、超精细耦合和自旋浓度等波谱参数。ESR 实验均在 Bruker EMX-8/ 2.7 型电子顺磁共振波谱仪中进行；中心磁场：3520.8 G； 扫场宽度：500 G；微波频率：9.871 GHz； 放大倍数：2.24e002；调制幅度：1 G；调制频率：100 KHz；时间常数：163.84 ms；扫场时间：41.943 s；
d、根据下述公式可演算出煤炭中自由基的相对浓度；公式为：Ng∝(△H)2×Hpp；即自由基相对浓度 Ng 正比于峰宽 △H 的平方和峰高 Hpp 的乘积；当峰宽变化不大时，峰高 Hpp 则代表样品的顺磁中心（自由基）的相对浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下的突出特点：
由于煤具有类似于高分子聚合物的结构特征，对煤炭进行电子束辐照可以实现对煤大分子结构的降解，有助于煤炭的加工，如煤炭直接液化，间接液化。利用 ESR 技术可以了解煤炭结构特征和破坏程度，该方法快速，高效，直接，准确，具有较好的剂量效应关系。
附图说明
图1为本发明得到胜利煤，神府煤的 g 因子随辐照剂量的变化。
图2 为胜利煤，神府煤的自由基吸收峰高随辐照剂量的变化。
具体实施方式
现将本发明的实施方式具体叙述于后。
实施例
本实施例的步骤如下：
（1）煤样的预处理：首先将煤颗粒研磨至 20 μm 以下，再用 1 M 的 NaOH 溶液洗涤，过滤，以除去煤中原有的油。将洗涤后的煤样在真空 393 K 下干燥至恒重后，得到干燥的煤粉，密封装袋。
(2) 对煤样进行电子束辐照：采用上海大学射线应用研究所提供的 GJ－2－II 高频高压电子加速器对步骤 a 已预处理过的煤样进行辐照，得到剂量分别为 10 kGy, 20 kGy, 30 kGy, 40 kGy, 50 kGy 的煤样。
(3) 对电子束辐照前后的煤样进行 ESR 测试: 准确称取 15 mg 的样品，装入样品管, 通过ESR 测试得到线宽、线型、g 因子、超精细耦合和自旋浓度等波谱参数。ESR 实验均在 Bruker EMX-8/ 2.7 型电子顺磁共振波谱仪中进行。中心磁场：3520.8 G, 扫场宽度：500 G, 微波频率：9.871 GHz, 放大倍数：2.24e002, 调制幅度：1 G, 调制频率：100 KHz, 时间常数：163.84 ms, 扫场时间：41.943 s。
(4) 本实施例所得的不同辐照剂量对煤炭ESR 特征参数的影响，见表1。图中样品顺磁共振谱线下面的面积代表了样品中自由基的浓度；但是当谱线的线型相同时，其自由基相对浓度Ng正比于峰宽ΔH的平方和峰高Hpp的乘积。即
Ng∝(△H)2×Hpp
当峰宽变化不大时，峰高Hpp则代表样品的顺磁中心（自由基）的相对浓度。
由表1可知，辐照前后的胜利煤和神府煤的ESR 谱图峰宽都没有变化，所以本发明用峰高 Hpp 代表自由基的相对浓度。
本实施例中所得胜利煤，神府煤的 g 因子随辐照剂量的变化，见图1。曲线 a 表示胜利煤，曲线 b 表示神府煤。由图1可知，两种煤的 g 因子比单电子（2.0023）大，并在2.004与2.005之间变化。经辐照后，两种煤的 g 因子都有所增大，由S 原子的 g 值 > O 和 N 原子的 g 值 > C 原子的 g 值推测，煤在辐照的过程主要生成了低分子量的烃类物质，而O、N、S 等杂原子则不易脱除，这可能与煤的巨大的网状交联结构有关。随着煤阶增加, 即煤化程度的增大，神府煤的g 因子值比胜利煤小，这与先前的报导一致，即在煤的变质过程，由于不断地脱烷基、脱杂原子和脱氢作用， 煤的碳含量不断增加，单电子从含杂原子的π轨道转到较纯的烃类的π轨道上来，导致g 因子减小。
本实施例所得胜利煤，神府煤的自由基吸收峰高随辐照剂量的变化，见图2。曲线a表示胜利煤，曲线b表示神府煤。由图2可知，随辐照剂量的增加，煤样自由基吸收峰的峰高逐渐增大，当辐照剂量大于30 kGy时，峰高减小。说明煤经辐照后均产生了自由基，且自由基的浓度都是先增大后减小，在辐照剂量为 30 kGy 时，自由基浓度出现最大值；当辐照剂量超过 30 kGy 时，自由基浓度减小。我们推测，电子束辐照可弱化煤大分子中的键能，并导致部分键的断裂，产生自由基，使自由基浓度增大。但辐照剂量过大时，产生大量的自由基，相互间更容易配对；又由于煤的巨大复杂的网状交联结构产生了强大的空间位阻，对自由基起到笼闭的作用，使得部分自由基发生聚合生成分子，最终导致自由基浓度下降。综上所述，剂量为30 kGy 时，煤炭自由基浓度最大，最有利于煤炭裂解。
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机译： 一种生产自由基阳离子盐的方法，及其在电子顺磁共振磁力计中的用途。
机译： 煤炭气化的方法，可最大程度地利用煤炭，并减少废物的数量和生态影响
机译： 利用射频时域电子顺磁共振光谱对自由基自旋探针进行空间和光谱空间成像的共振结构
