含取代的环戊二烯基、胍及二烯烃配体的钛催化剂体系

本发明涉及一种用于烯烃聚合的新催化剂体系，该体系包括一种具有 化学式CyLMD的金属络合物以及一种活化助催化剂，其中

M是钛，

Cy是一个环戊二烯基类型的配体，

L是一个亚胺配体，

D是一种二烯烃。

本发明还涉及一种用于制备含至少一种脂肪族或芳香族烃基C_2-20烯 烃的聚合物的方法。

此类金属络合物和方法从US 6,528,671 B1是已知的。US 6,528,671 B1 涉及一种适合作为加聚作用催化剂的过渡金属化合物以及一种在催化剂 的存在下制备乙烯与1-己烯的共聚物的方法，该催化剂是一种具有第4族 金属的有机金属络合物，该有机金属络合物包含一种膦亚胺配体。

在US 6,528,671 B1中说明的方法的一个缺点是，这种包含膦亚胺配 体的有机金属络合物的相对低的活性。从Henderson等人的“二茂锆酰胺 和酮酰亚胺的合成以及对其乙烯聚合活性的研究（Synthesis of zirconocene  amides and ketimides and an investigation into their ethylene polymerization  activity）”，有机金属化学杂志[J.of Organometallic chemistry]，2002年， 656卷，1-2期，第63页-第70页可知，基于锆的有机金属络合物也显示 出相对低的催化剂活性。

本发明的目的是提供一种新类别的包括亚胺类型配体的催化剂体系， 从而为烯烃的聚合提供了高度活性的催化剂体系。

这个目的是通过以下一种催化剂体系实现的，该催化剂体系包括一种 具有化学式CyLMD的金属络合物，其中

L是一个具有以下化学式的胍基（guanidinate）配体：

其中每个A是独立地选自氮或磷并且R、R¹、R²和R³是独立地选自 下组，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基的残基，这 些残基是用卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基基团中的一个或多个 取代的或未取代的，并且

Cy是一个单或多取代的环戊二烯基类型的配体，其中Cy的该一个 或多个取代基是选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烃基、甲硅烷基、 以及甲锗烷基的残基，这些残基任选地用卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、 或芳氧基残基中的一个或多个取代的。

出人意料地使用根据本发明的催化剂体系，获得了用于烯烃聚合的高 度活性的催化剂体系。根据本发明的催化剂体系的另一个优点是其在与该 活化助催化剂组合时瞬时的催化剂活性。

发明详细描述

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该体系包括一种具有化 学式CyLMD的金属络合物以及一种活化助催化剂，其中

M是钛，

Cy是一个环戊二烯基类型的配体，

D是一种二烯烃，

L是一个具有以下化学式的胍基配体：

其中每个A是独立地选自氮或磷并且R、R¹、R²和R³是独立地选自 下组，该组由以下各项组成：氢、烃基、甲硅烷基和甲锗烷基的残基，这 些残基是用卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基基团中的一个或多个 取代的或未取代的，并且

Cy是一个单或多取代的环戊二烯基类型的配体，

其中Cy的该一个或多个取代基是选自下组，该组由以下各项组成： 卤素、烃基、甲硅烷基、以及甲锗烷基的残基，这些残基任选地是用卤素、 酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基残基中的一个或多个取代的。

如在此使用的，术语取代的环戊二烯基型的配体旨在宽泛地传达其常 规含义，即，一个具有五元碳环的、通过一个π-型键而键合到金属上的被 取代的配体。因此，术语环戊二烯基-型包括环戊二烯基、茚基、以及芴 基。术语单-或多个取代的指以下事实，即，该环戊二烯基结构的一个或 多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代。取代基的数目对于 环戊二烯基配体是在1与5之间，对于茚基配体是1到7，而对于芴基配 体是1到9。环戊二烯基配体的取代基的一个示例性清单包括下组，该组 由以下各项组成：C_1-10烃基基团（这些烃基取代基是未取代的或进一步取 代的）、一个卤素原子、C_1-8烷氧基基团、C_6-10芳基或芳氧基基团、一个未 被取代的或者被多达两个C_1-8烷基基团取代的酰氨基基团、一个未取代的 或被多达两个C_1-8烷基基团取代的磷基基团、具有化学式-Si-(R⁶)₃的甲硅 烷基基团（其中每个R⁶是选自下组，该由以下各项组成：氢、C_1-8烷基或 烷氧基基团、C_6-10芳基或芳氧基基团）以及具有化学式-Ge-(R⁷)₃的甲锗烷 基基团（其中每个R⁷是选自下组，该由以下各项组成：氢、C_1-8烷基或烷 氧基基团、C_6-10芳基或芳氧基基团）。

此类根据本发明的环戊二烯基型的配体是一种单阴离子配体体系，该 体系是通过一个芳香族π-电子而连接到该钛原子上的。在一些情况下，该 单阴离子的环戊二烯基配位作用被描述为一个η⁵-键。

在一个优选实施方案中，该环戊二烯基配体是由甲基基团五取代的， 并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C₅Me₅、通常被称为Cp^*。

亚胺配体的特征被定义为含有双键键合至氮原子的碳原子的一个基 团。亚胺配体的非穷尽实例是：酮亚胺、脒、膦亚胺、亚氨基咪唑烷、(杂) 芳氧基亚胺、吡咯亚胺、吲哚亚胺、咪唑亚胺或(杂)芳基氧化物、（取代的） 吡啶-2-基-甲氧基、（取代的）喹啉-2-基-甲氧基、8-羟基喹啉、8-氨基喹啉、 8-膦基喹啉、8-硫代喹啉、8-羟基喹哪啶、8-氨基喹哪啶、8-膦基喹哪啶、 8-硫喹哪啶、以及7-氮杂吲哚或吲唑、等等。亚胺配体的一个另外实例是 一个具有胍基配体的具体特征的胍配体，这些胍配体的具体特征为，一个 双键键合至氮原子的碳原子经由由以上化学式中的A表示的第15族原子 一步连接到两个取代基上。

该胍基配体L的取代基“RR¹A”和“R²R³A”可以是相同的或不同的， 不是一个共同环状结构的一部分。

本发明的一个优选的实施例由包含一种具有化学式CyLMD的化合物 的催化剂组分组成，其中L是(RR¹N)(R²R³N)C=N-并且R、R¹、R²和R³是独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢和烃基残基。

共轭二烯配体D可以是与金属以以一种s-反式构型（π-键合的）亦或 以一种s-顺式构型（或者π-键合的或者σ-键合的）相关联的。在用于本发 明的这些金属络合物中，该二烯烃配体基团，D，优选是π键合的。此种 键合类型通过X射线晶体学或者通过NMR光谱表征，根据Yasuda等人， Organometallics[有机金属]，1,388（1982）；Yasuda等人，Acc.Chem.Res.[化 学研究报导]，18,120（1985），及Erker等人，Adv.Organomet.Chem.[有 机金属化学进展]，24,1（1985）的技术以及其中引用的文献很容易确定。 术语“π-络合物”是指通过使用配体π轨道来实现的配体的电子密度的提 供或返回接受这两者。

确定在含金属络合物的二烯烃中存在的π-络合物适合方法是使用常 见的X-射线晶体分析技术测量对于二烯烃的碳的金属-碳原子间距。可以 实现在金属M与C1、C2、C3、C4之间的原子间距测量（对应地，M-C1、 M-C2、M-C3、M-C4）（其中C1和C4是4碳共轭的二烯烃基团的终端碳， 并且C2和C3是4碳共轭的二烯烃基团的内部碳）。如果在这些键长之间 的差值，△d，使用以下化学式：

△d=[(M-C1+M-C4)–(M-C2+M-C3)]/2

是大于或等于该二烯烃被认为与M形成了一种π-络合物。 此种π-键合的二烯烃被认为是一个电子中性配体。结果，该金属络合物的 涉及的钛原子是处于形式氧化态+2。

如果△d小于该二烯烃被认为与M形成一种σ-络合物，并 且该金属络合物可以在形式上由具有处于+4的形式氧化态的钛原子的一 个金属环戊烯结构来表示。

应该理解的是根据本发明的这些络合物可以被形成并且利用作为△- 键合的二烯烃络合物和σ-键合的二烯烃络合物的一种混合物。

因为当这些络合物可以包含最多一种环戊二烯基类型的配体（Cy）时， 它遵循着以下内容，即，该二烯烃配体D不能够包括一个环戊二烯基基团 或其他阴离子的、芳香族π-键合的基团。

本发明的一个优选实施例由一个催化剂体系构成，其中该共轭二烯是 任选地被一个或多个独立地选自下组的基团所取代的C_4-40二烯烃，该组由 以下各项组成：烃基、甲硅烷基、以及卤化的二价碳基。

适合的D部分（moiety）的实例包括：丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二 烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、2,3-二苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、 1,4-二苄基-1,3-丁二烯、2,4-己二烯、2,4,5,7-四甲基-3,5-辛二烯、2,2,7,7- 四甲基-3,5-辛二烯、1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、1,4-双(三甲基硅烷基)-1,3- 丁二烯、2,3-二甲基丁二烯。

该配位二烯烃的优选的π-键合的结果是本发明具有通式CyLMD的络 合物的钛原子具有2+价形式，因为这些配体Cy和L两者都是单阴离子的 配体。

根据本发明的一个优选的催化剂体系包括一种活化助催化剂，该活化 助催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：硼酸盐、硼烷、或烷基铝氧 烷。

烷基铝氧烷可以用作活化剂和/或用作一种催化剂毒物清除剂和/或用 作一种烷基化剂。最经常的，该铝氧烷是不同有机铝化合物的一种混合物。

该铝氧烷可以具有总的化学式：(R⁸)₂AlO(R⁸AlO)_mAl(R⁸)₂其中每个R⁸独立地选自下组，该组由以下各项组成：C_1-20烃基基团并且m是从0到 50，优选R⁸是一个C_1-4基团并且m是从5到30。甲基铝氧烷（MAO）（其 中该混合物的化合物中的R⁸基团的大多数是甲基）是优选的铝氧烷。

铝氧烷是容易获得的商业物品，普遍地作为在烃溶剂中的溶液。

该铝氧烷，当使用时，优选以从10:1到5000:1的铝与过渡金属（在 该催化剂中）摩尔比来加入。优选的比例是从20:1到1000:1。最优选 的比例是从50:1到250:1。

硼酸盐活化助催化剂可以是通过具有化学式[R⁹]⁺[B(R¹⁰)₄]^-的含硼的 化合物来描述的，其中B是一个硼原子，R⁹是一个环C_5-7芳香族阳离子或 者一个三苯基甲基阳离子，并且每个R¹⁰是独立地选自下组，该组由以下 各项组成：未取代的或用从1到5个选自下组的取代基取代的苯基基团， 该组由以下各项组成：一个氟原子、一个未取代的或由氟原子取代的C_1-4烷基或烷氧基基团；以及一个具有化学式-Si-(R¹²)₃的甲硅烷基基团；其中 每个R¹²是独立地选自下组，该组由以下各项组成：一个氢原子以及一个 C_1-4烷基基团。

另外的硼酸盐活化助催化剂通过具有化学式[(R¹¹)_tAH]⁺[B(R¹⁰)₄]^-的含 硼的化合物来描述，其中B是一个硼原子，H一个是氢原子，A是一个氮 原子或磷原子，t是2或3，并且R¹¹是选自下组，该组由以下各项组成： C_1-8烷基基团、一种未取代的或由多达三个C_1-4烷基基团取代的苯基基团， 或者一个R¹¹与该氮原子一起可以形成一个苯胺鎓基团，并且R¹⁰是如以 上定义的。

硼烷活化助催化剂是具有通式B(R¹⁰)₃的化合物，其中R¹⁰是如以上定 义的。

本发明的一个优选实施例是一种催化剂体系，其中该活化助催化剂是 一种由通式B(R¹³)₃表示的硼烷，其中B是一个处于三价价态下的硼原子， 并且每个R¹³是独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素原子、烃基、 卤代烃、取代的甲硅烷基、烷氧基、或二取代的氨基残基。一种最优选的 活化助催化剂是三五氟苯基硼烷（tris pentafluorophenyl borane）。

能够将所描述的钛络合物活化的很容易可商购的硼酸盐和硼烷化合 物包括：N,N-二甲基苯胺（dimethylanilium）-四五氟苯基硼酸盐、三苯甲 基四五氟苯基硼酸盐、以及三五氟苯基硼。

以上所述的钛金属络合物和活化助催化剂表示对于如本发明说明的 高度活性的聚合反应要求的必要化合物。本领域的普通技术人员将理解的 是，并没有从该聚合过程中排除另外的添加剂。此类添加的一个非限制性 清单由清除剂、稳定剂、以及载体材料组成。

如在本说明书中使用的，术语清除剂意思是包括对于从反应溶剂中去 除极性杂质是有效的那些化合物。此类杂质可以由任何聚合反应组分（特 别是溶剂、单体、以及催化剂进料）而不经意地引入，并且不利地影响了 催化剂活性和稳定性。它可以造成催化剂活性的降低或甚至消除，特别是 当一种能够将该钛金属络合物离子化的活化剂也存在时。烷基铝和铝氧烷 是适合的清除剂。典型的实例是三乙基铝（Et₃Al）、三辛基铝（Oct₃Al）、 三异丁基铝（i-Bu₃Al）、(Et₂Al)₂O、(Oct₂Al)₂O、(i-Bu₂Al)₂O以及其低聚物， 如[(Et₂Al)₂O]_n[(Oct₂Al)₂O]_n以及[(i-Bu₂Al)₂O]_n（其中n>1）。任选地，这 些三烷基铝清除剂可以被酚类化合物或其他含质子的杂原子的化合物改 性。

载体的示例性清单（还被称为载体材料或负载型材料）包括金属氧化 物（如，硅石、氧化铝、硅铝、二氧化钛、以及氧化锆）、金属氯化物（如， 氯化镁）、粘土、聚合物、或滑石。

优选的负载材料是硅石。在一个特别优选的实施方案中，该硅石已经 在该钛金属络合物的沉积之前用一种铝氧烷（尤其是甲基铝氧烷或MAO） 进行了处理。本领域的普通技术人员将认识到硅石的特征可以是此类参 数，如颗粒大小、孔体积、以及残留硅烷醇浓度。该颗粒大小和硅烷醇浓 度可以通过热处理或煅烧而改变。这些残余硅烷醇基团提供了在该铝氧烷 与该硅石之间的潜在的反应位点。这个反应可以帮助将该铝氧烷“锚定” 到该硅石上。

作为概括性指引，使用市售的硅石（如由W.R.Grace以商标Davidson  948或Davidson 955出售的那些）是适合的。

本发明进一步涉及一种用于制备含至少一个脂肪族的或芳香族的烃 基C_2-20烯烃的聚合物的方法，其中将至少一种脂肪族的或芳香族的烯烃与 本发明的催化剂体系相接触。

在一个优选的实施例中，该催化剂体系包括一种活化助催化剂，该活 化助催化剂是选自下组，该组由以下各项组成：硼酸盐和硼烷以及至少一 个烷基铝或烷基铝氧烷或一种它们的混合物。在此，这些铝化合物作为清 除剂。甚至更优选的是进一步包括酚类化合物如BHT或其他含质子的杂 原子的化合物的此种组合。

根据本发明的聚合方法可以按任何熟知的烯烃聚合方法来进行，这些 方法包括被称为“气相”、“浆料”、“高压”以及“溶液”的那些方法。

使用一种负载型催化剂对于气相和浆料方法是优选的，然而一种非负 载型催化剂对于溶液方法是优选的。

根据本发明的聚合方法使用了一种烯烃，例如，乙烯或丙烯，并且可 以包括其他单体，这些单体是与其可共聚的（诸如其他烯烃、优选丙烯、 丁烯、己烯或辛烯，以及可任选地二烯类，如己二烯同分异构体、乙烯基 芳香族单体如苯乙烯、或环烯单体如降冰片烯）。

可以根据本发明制备的这些聚乙烯聚合物典型地包括不小于60wt%、 优选不小于70wt%的乙烯并且余量是一种或多种优选地选自下组的C_4-10α烯烃，该组由以下各项组成：1-丁烯、1-己烯、以及1-辛烯。根据本发 明制备的聚乙烯可以是直链的低密度聚乙烯，具有的密度是从约0.910 g/mL到0.935g/mL。本发明的方法优选用于制备具有的密度是低于0.910 g/mL的聚乙烯，所谓的非常低的且超低密度聚乙烯。

本发明的一个优选实施例是一种其中制备的聚合物是EPDM的方法。 EPDM是描述乙烯、丙烯、以及任选地一种或多种二烯烃单体（二烯烃） 的弹性共-或三聚物的常见术语。总体上，此类弹性体聚合物将分别地包 含约40wt%到约80wt%的乙烯、优选约50wt%到75wt%的乙烯以及对 应地从60wt%到20wt%并且优选从50wt%到25wt%的丙烯。这些单体 的一部分，典型地该丙烯单体，可以被一种非共轭二烯代替。该二烯烃存 在量值可以是高达该聚合物的10wt%，尽管典型地存在的量值是从约3 wt%到5wt%。所生成的聚合物可以具有的组成包括从40wt%到80wt% 的乙烯、从60wt%到20wt%的丙烯、以及高达10wt%的一种或多种二烯 体单体，以便提供该聚合物的100wt%。这些二烯类的优选但非限制性的 实例是双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）、5-亚甲基-2-降冰片烯、 5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB）以及5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB）。特别优 选的二烯类是ENB和VNB。

根据本发明的方法制备的这些聚合物具有的重均分子量可以是 10,000g/mol到5,000,000g/mol。优选地，这些聚合物具有的重均分子量 是20,000g/mol到1,000,000g/mol、更优选地50,000g/mol到300,000 g/mol。

本发明的优选的聚合反应方法包括在一种介质压力溶液法中使用新 颖的催化剂体系。如在此使用的，术语“介质压力溶液法”是指在一种对 于该聚合物在从20℃到150℃的工作温度（尤其是从40℃到120℃）以 及从3巴至35巴的总压力下在溶液中进行的聚合反应。氢可以用于这种 方法中以便控制分子量。最佳的催化剂组分浓度可以通过此类变量如温度 和单体浓度影响，但是可以通过非发明性测试快速地优化。

本发明的最优选的方法是用于乙烯丙烯二烯弹性体（EPDM）的聚合 的一种溶液法。该溶液聚合方法（尤其用于EPDM）优选在一种惰性烃溶 剂的存在下进行，如C_5-12烃，它可以是未取代的或者被一个C_1-4烷基基团 如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚 烷以及氢化的石脑油所取代的。

可以将用于制备该聚合物的根据本发明的方法中使用的这些单体在 加入到一个反应器中之前就溶解/分散在该溶剂中。对于一种气态单体，可 以将该单体加入到一个反应器中，以使得它将会溶解在该反应混合物中。 在混合之前，该溶剂和单体优选进行纯化以便去除潜在的催化剂毒物，如 水或氧。该原料纯化遵循本领域内的标准惯例，例如，分子筛、氧化铝床、 以及氧去除的催化剂用于单体的纯化。该溶剂本身（例如，甲基戊烷、环 己烷、己烷、或甲苯）优选地以类似的方式进行处理。

可以将该原料在加入到该聚合反应器中之前进行加热或冷却。可以将 另外的单体和溶剂加入到一个第二反应器中，并且可以将这个或这些反应 器进行加热或冷却。

总体上，可以将该催化剂组分和成分如清除剂和活化剂作为单独的溶 液加入到该反应器中或者在加入到该反应器中之前就进行预混合。

该聚合反应器中的停留时间将取决于该反应器的设计以及容量。总体 上，这些反应器应该在实现这些反应物的充分混合的条件下进行工作。如 果使用串联的两个反应器，优选的是最终聚合物的从50wt%到95wt%是 在该第一反应器中进行聚合的，其中余量是在该第二反应器中进行聚合 的。还有可能的是使用一个双平行反应器设置。在离开该反应器时，去除 溶剂，并且将所生成的聚合物以一种常规方式进行最终处理。

同样在本发明的范围内的是使用多于两个的聚合反应器。

本发明还涉及通过根据本发明的方法可获得的聚合物。

根据本发明的聚合体系的另一个优点是在加入该活化助催化剂时钛 二烯烃络合物的活化速度。鉴于大多数来自现有技术的催化剂系统要求将 该催化剂-助催化剂体系进行预混合，本发明的催化剂体系允许该钛络合 物与该助催化剂的立即计量到反应器中，而没有该催化剂体系的活性的显 著损失。

实例

实例1

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的PMH（五甲基庚烷）、 450μmol的甲基铝氧烷（康普顿公司-威科（Crompton-Witco）MAO-10T） 以及900μmol的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）进行填充。将该催化 剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到100℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入乙烯（500nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒 定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.1 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。将该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50 ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 140℃下冲洗该反应器30分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。 用在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在 减压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：3.0g。计算的钛含量：1.6ppm

实例2

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50mL的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到100℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入乙烯（500nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒 定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.1 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。然后，将0.2μmol的助催化剂三(全氟苯基)硼烷 （BF₁₅）经由该催化剂容器添加至该反应器内。将该催化剂容器用额添加 到该反应器中的外的50ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反 应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 140℃下冲洗该反应器30分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。 用在异丙醇/PMH中的Irganox1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在 减压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：0.5g。计算的钛含量：9.2ppm

实例3

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50mL的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到100℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入乙烯（500nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒 定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.1 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。将该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50 ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 140℃下冲洗该反应器30分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。 用在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在 减压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：0.6g。计算的钛含量：8.7ppm

实例4

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到100℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入乙烯（500nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒 定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.3 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。然后，将0.6μmol的助催化剂三(全氟苯基)硼烷 （BF₁₅）经由该催化剂容器添加至该反应器内。将该催化剂容器用添加到 该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反 应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 140℃下冲洗该反应器30分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。 用在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在 减压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：1.8g。计算的钛含量：8.0ppm

实例5

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的PMH（五甲基庚烷）、 450μmol的甲基铝氧烷（康普顿公司-威科（Crompton-Witco）MAO-10T） 以及900μmol的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）进行填充。将该催化 剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到90℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入设定比例下的乙烯与丙烯（分别为200nL/h和400 nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.5 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。将该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50 ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 90℃下冲洗该反应器10分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。用 在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在减 压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：7.8g。计算的钛含量：3.1ppm

实例6

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到90℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入设定比例下的乙烯与丙烯（分别为200nL/h和400 nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.5 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。将该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50 ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 90℃下冲洗该反应器10分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。用 在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在减 压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：0.7g。计算的钛含量：36.3ppm

实例7

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到90℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入设定比例下的乙烯与丙烯（分别为200nL/h和400 nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.5 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。然后，将0.5μmol的助催化剂三(全氟苯基)硼烷 （BF₁₅）经由该催化剂容器添加至该反应器内。将该催化剂容器用添加到 该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反 应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 90℃下冲洗该反应器10分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。用 在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在减 压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：1.9g。计算的钛含量：12.4ppm

实例8

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到90℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入设定比例下的乙烯与丙烯（分别为200nL/h和400 nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.5 μmol的催化剂（p*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。然后，将1.0μmol的助催化剂三(全氟苯基)硼烷 （BF₁₅）经由该催化剂容器添加至该反应器内。将该催化剂容器用添加到 该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反 应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 90℃下冲洗该反应器10分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。用 在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在减 压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：1.8g。计算的钛含量：13.0ppm

实例9

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650mL的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到90℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入设定比例下的乙烯与丙烯（分别为200nL/h和400 nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.5 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。然后，将1.0μmol的助催化剂三苯甲基四(全氟 苯基)硼酸盐（TBF₂₀）经由该催化剂容器添加至该反应器内。将该催化剂 容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。该反应开始 并且记录该反应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 90℃下冲洗该反应器10分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。用 在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在减 压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：1.3g。计算的钛含量：18.0ppm

实例10

在一种氮气惰性气氛中，将该反应器用650ml的五甲基庚烷（PMH）、 450μmol的异丁基铝氧烷（阿克苏诺贝尔公司的iBAO-65）进行填充。将 该催化剂容器用添加到该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。

将该反应器加热到90℃，同时在1000rpm下搅拌。将该反应器增压 到8巴并且连续地加入设定比例下的乙烯与丙烯（分别为200nL/h和400 nL/h）。通过排放气相将该反应器保持恒定在8巴。

在一个恒定的压力和温度下（调节期）将该溶液搅拌十分钟后，将0.5 μmol的催化剂（Cp*[Me₂N(C=N)NMe₂]Ti[1,4-Me₂(C₄H₄)]）经由该催化剂 容器添加至该反应器中。然后，将5.0μmol的助催化剂三(全氟苯基)硼烷 （BF₁₅）经由该催化剂容器添加至该反应器内。将该催化剂容器用添加到 该反应器中的额外的50ml的PMH进行漂洗。该反应开始并且记录该反 应器温度。

在聚合十分钟后，将该乙烯流停止并且将该溶液小心地进行分流。在 90℃下冲洗该反应器10分钟，以便漂洗该反应器的任何残留聚合物。用 在异丙醇/PMH中的Irganox 1076（99mg）使该聚合物溶液稳定并且在减 压下在93℃下干燥过夜。

聚合物产量：2.4g。计算的钛含量：10.1ppm。