一种氧化锌纳米薄膜的制备方法、电化学传感器电极以及电化学传感器

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种氧化锌纳米薄膜的制备方法、电化学传感 器电极以及电化学传感器。

背景技术

ZnO（氧化锌）是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带直接带隙化合物半导体，其为六角钎锌矿结构，在室温 下其禁带宽度约为3.37eV。ZnO薄膜在晶格、光电、压电、气敏、压敏等许多方面具有优异 的性能，热稳定性高，在表面声波器件、太阳能电池、气敏和压敏器件等很多方面得到了较 为广泛的应用，在紫外探测器等诸多领域也有着巨大的开发潜力。而且ZnO薄膜的许多制作 工艺与集成电路工艺相容，可与硅等多种半导体器件实现集成化，因而备受人们重视，具有 广阔的发展前景。

目前，氧化锌薄膜的制备方法多种多样，主要有:射频溅射法、双离子束溅射沉积法、化 学气相沉积法、分子束蒸发沉积、脉冲激光沉积、喷雾热分解法以及溶胶一凝胶法等，但是， 以上方法都比较繁琐，制备过程较为复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氧化锌纳米薄膜的制备方法、电化学传感器电极 以及电化学传感器，利用水热法可控制备超薄氧化锌纳米薄膜，制备的超薄氧化锌纳米薄膜 由于附着在锌片表面，可以直接作为电极，作为传感器直接用于物质检测。

本发明采用的技术方案是：

一种氧化锌纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将锌片清洗干净；清洗方法为将锌片依次放入乙醇、水中进行超声清洗，超声清洗时 间分别为10-20min，可以达到活化锌片表面、在锌片表面生成氧化锌纳米种子的目的；

b、将无水乙醇和浓盐酸混合均匀后加入反应釜中，将处理过的锌片浸入混合液中，将反 应釜密闭，在40℃-80℃下反应2-4小时，冷却至室温，清洗，室温干燥，即制得氧化锌纳 米薄膜；所述无水乙醇和浓盐酸的体积比为20-200：1；所述浓盐酸浓度≥8mol/L。

一种电化学传感器电极，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片制备。

一种电化学传感器，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片的电极制备。

本发明氧化锌纳米薄膜的制备方法，是在密闭的高温高压反应釜中，采用乙醇做反应溶 剂，通过加热反应体系，产生一个高压环境而进行材料制备的一种有效方法。本发明选择在 锌片上生长超薄氧化锌纳米薄膜，是基于锌片在酸性条件下，高压加热，能在表面生成一层 超薄氧化锌纳米薄膜结构。本发明制备方法产物纯度高、分散性好、晶形好且可控制， 生产成本低，重现性好。所制备出的超薄氧化锌纳米薄膜具有较大的比表面积，作为传感器 材料可以与待测物充分接触，使电催化反应充分高效。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化锌纳米薄膜的扫描电子显微镜照片（SEM）；

图2为实施例1制备的氧化锌纳米薄膜对水合肼进行电化学检测的循环伏安图（CV）；

图中：

1为实施例1制备的氧化锌纳米薄膜在pH=13的氢氧化钠溶液中未加入水合肼的循环伏 安曲线；2为实施例1制备的氧化锌纳米薄膜在pH=13的氢氧化钠溶液中加了0.05mM水合 肼的循环伏安曲线；3为实施例1制备的氧化锌纳米薄膜在pH=13的氢氧化钠溶液中加了0.1 mM水合肼的循环伏安曲线；

图3为裸锌对肼进行电化学检测的线性扫描伏安图（LSV)；

图中：

1为洁净的未生长氧化锌的锌片在pH=13的氢氧化钠溶液中未加水合肼的线性扫描伏安 图；2为洁净的未生长氧化锌的锌片在pH=13的氢氧化钠溶液中加了0.05mM水合肼的线性 扫描伏安图；3为洁净的未生长氧化锌的锌片在pH=13的氢氧化钠溶液中加了0.1mM水合 肼的线性扫描伏安图；

图4为氧化锌的时间电流曲线（I-T图）；

图5为实施例2制备的氧化锌纳米薄膜的扫描电子显微镜照片（SEM）；

图6为实施例3制备的氧化锌纳米薄膜的扫描电子显微镜照片（SEM）；

图7为实施例4制备的氧化锌纳米薄膜的扫描电子显微镜照片（SEM）；

图8为实施例5制备的氧化锌纳米薄膜的扫描电子显微镜照片（SEM）。

具体实施方式

实施例1

一种氧化锌纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将锌片依次放入乙醇、水中分别进行超声清洗15min；

b、将20mL无水乙醇和0.1mL12mol/L的浓盐酸混合均匀后加入60mL反应釜中，将处 理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在80℃下反应2小时，取出反应釜自然冷却至室温， 依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得氧化锌纳米薄膜。

一种电化学传感器电极，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片制备，氧化锌薄膜与锌制电极 的质量面积比为0.0165g/cm²。

一种电化学传感器，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片的电极制备。

将实施例1制备好的包覆氧化锌纳米薄膜的锌片，直接用来作为电极，做电化学性质测 试。以NaOH溶液作为电解质，对水合肼进行检测。

取10mL0.1M NaOH溶液作为电解质溶液放入电解槽中,将实施例1中制备的电极作为 工作电极，设定好相关参数，在未加入肼时测循环伏安曲线（图2中曲线1），然后用微量进 样器取50μL0.01M的肼注入电解槽，测量得图2中曲线2，电解槽中肼的浓度为0.05mM。 比较曲线1和2可发现，在电势0.6V，有相应的较大电流变化，说明该电极对肼有电化学响 应，再继续加入50μL0.01M的肼，测得的循环伏安曲线3在电势0.6V有更强的电流响应， 而此时电解槽中的肼的浓度为0.1mM。从图2中我们可以看到，曲线3与曲线1电流峰差值 是曲线2与曲线1电流峰差值的2倍。并且曲线3时电解槽中水合肼的浓度（0.1mM）是曲 线2时电解槽中水合肼的浓度（0.05mM）的2倍，说明响应电流与肼浓度呈线性关系。

为了验证电流响应是由超薄氧化锌纳米薄膜引起而非锌片的直接作用，本发明提供了对 比实验。即将洁净的未生长氧化锌的锌片，且规格相同的锌片作为工作电极检测肼，结果发 现在加了50μL浓度为0.01M水合肼（图3中曲线2）和加了100μL浓度为0.01M水合 肼（图3中曲线3），在电势0.6V处电流响应较小，与未加肼（图3中曲线1）的循环伏安 去曲线几乎重合。这充分证明本发明提供的电极对水合肼有电化学响应。

为进一步研究本发明的电化学性质，还做了电极的时间-电流曲线图（图4）。即每隔50 秒，加入相同或不同浓度的肼，每加一次都会产生一个台阶，直到不再产生台阶为止。测得 本发明实施例1制备的电极对肼响应时间平均小于3秒，检测限为0.1μM，线性范围是 0.05-1050mM，表明该电极可以作为肼的电化学传感器。

实施例2

一种氧化锌纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将锌片依次放入乙醇、水中分别进行超声清洗20min；

b、将20mL无水乙醇和0.4mL12mol/L的浓盐酸混合均匀后加入60mL反应釜中，将处 理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在40℃下反应4小时，取出反应釜自然冷却至室温， 依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得氧化锌纳米薄膜。

一种电化学传感器电极，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片制备。

一种电化学传感器，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片的电极制备。

实施例3

一种氧化锌纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将锌片依次放入乙醇、水中分别进行超声清洗15min；

b、将20mL无水乙醇和0.8mL12mol/L的浓盐酸混合均匀后加入60mL反应釜中，将处 理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在40℃下反应2小时，取出反应釜自然冷却至室温， 依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得氧化锌纳米薄膜。

一种电化学传感器电极，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片制备。

一种电化学传感器，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片的电极制备。

实施例4

一种氧化锌纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将锌片依次放入乙醇、水中分别进行超声清洗10min；

b、将20mL无水乙醇和0.2mL8mol/L的浓盐酸混合均匀后加入60mL反应釜中，将处理 过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在60℃下反应3小时，取出反应釜自然冷却至室温，依 次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得氧化锌纳米薄膜。

一种电化学传感器电极，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片制备。

一种电化学传感器，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片的电极制备。

实施例5

一种氧化锌纳米薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a、将锌片依次放入乙醇、水中分别进行超声清洗15min；

b、将20mL无水乙醇和0.2mL11mol/L的浓盐酸混合均匀后加入60mL反应釜中，将处 理过的锌片浸入混合液中，拧紧釜盖，在50℃下反应3小时，取出反应釜自然冷却至室温， 依次用乙醇、二次蒸馏水冲洗干净，室温干燥，即制得氧化锌纳米薄膜。

一种电化学传感器电极，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片制备。

一种电化学传感器，使用包含氧化锌纳米薄膜的锌片的电极制备。