一种常温常压下甲烷溴化制溴甲烷的方法

技术领域

本发明属于化工技术及装备领域，涉及一种把天然气中甲烷溴化催化转化成溴甲烷的方法。

背景技术

石油化工作为国家重点支柱行业之一，在国民经济中起着举足轻重的作用，多年来为国家建设做出了重大贡献，但与此同时石油化工行业属于高危行业，安全形势十分严峻，另一方法，其主要原料原油大量依赖进口。

新兴的煤化工产业发展对于缓解中国石油、天然气等优质能源供求矛盾，促进钢铁、化工、轻工和农业的发展，发挥了重要的作用，但煤化工是一个高污染、高安全要求的行业，其产业的发展对煤炭资源、水资源、生态、环境等的要求较高，其中环境问题已经成为煤化工发展的瓶颈。煤化工的每个环节都会产生各种污染物，虽然可以回收，但无法回收部分大多有毒有害，稍有不慎可能造成重大环节安全事故。

天然气化工是将天然气转化为高附加值的化学品或是更便于运输的其它液体产品。天然气中含有大量的甲烷，其含量在60～99%，对甲烷进行有效利用将可提高天然气利用效率，具有重大的经济及社会效益。目前已经探明的世界天然气储量约为190万亿立方米，中国的天然气储量约3万亿立方米，排名第13位，而且还在不断有新的天然气田被探明，尤其是近几年随着页岩气被深度开采，一些非常规天然气也被不断开采。据美国能源情报署估计，中国页岩气的储量比美国还大，约占全球总储量的20%，位列世界第一。

天然气的主要成分甲烷是一种分子结构相对稳定，类似于惰性气体，其C原子通过sp3杂化形成正四面体结构，C-H键键能为439kJ/mol，键能高，很难活化，只有在较高的温度或者波长较短的紫外线照射下才能脱氢活化。

目前天然气的深加工主要包括将其转化为合成气，进一步地将合成气转化为液体产品，比如费托合成的方法合成液体燃料（Fischer F,Tropsch H Brennst,1923,Chem,4:276），但费托合成是一种强吸热反应，因此能耗太高。

周小平等人开发了一种非合成气的路线，即第一步甲烷使用溴化反应得到溴代甲烷，进而在第二步中将溴代甲烷转化为醋酸、甲醇、二甲醚、烯烃、芳烃等化工产品，涉及多项专利，如CN200410022850.8，CN200510031734.7，CN200610031377.9，CN1271020C，CN101284232A等，其中第一步的甲烷溴代采用的甲烷与溴化氢、氧气在Rh，Ru，Cu等金属前体与硅前体的混合物催化剂作用下反应，该催化过程反应温度高，催化剂寿命短，因此很难产业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种常温常压下甲烷溴化制溴甲烷的方法，该方法能耗低、条件温和、且一溴甲烷的转化率高。制备得到的一溴甲烷可以进一步的应用到醇、醚、烯烃和芳烃的制备，具有重大的经济及社会效益。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种常温常压下甲烷溴化制溴甲烷的方法，在常压、0～40℃、200～370nm紫外光照条件下，甲烷和溴气在反应器中进行气相反应合成溴甲烷。

本发明的反应过程为连续反应过程，甲烷和溴气在紫外作用下瞬间就可以合成溴甲烷。

其中，紫外光照波长范围优选200～300nm，更优选200～254nm。

其中，甲烷与溴气的摩尔进料流速速率比为1～5：1，优选为1.1～2：1，更优选1.2～1.7：1。

本发明方法在0～40℃下进行，温度在此范围内略高时，反应速度可进一步的加快。

所述的反应器采用两种方式之一：

方式一：所述反应器材质为石英玻璃，紫外灯管位于反应器的外部，且与之平行放置。

方式二：所述的反应器材质为石英玻璃或普通玻璃，其外表面涂有能够反射紫外光的涂层，紫外灯管安置在反应器内部。所述涂层优选为铝、银或水银，可将铝、银或水银加热制成气体，均匀地喷射到反应器的外表面。

对于上述两种方式，其反应器有一个或两个进口以及一个出口，且出口与大气相通，因此反应器内为常压。

对于上述两种方式，所述的反应器外接溴气管道，溴气管道与液态溴储罐相连通，液态溴储罐外接加热装置（如水浴等）。液溴在进入反应器前需加热至20～40℃之间，使得溴挥发后以气相的形式进入反应器，控制液溴加热的温度其目的是控制溴的进料速度。

有益效果：本发明提供了一种常温常压下甲烷连续溴化制溴甲烷的方法，该方法能耗低、条件温和、且一溴甲烷的转化率高。

附图说明

图1为本发明反应装置的第一种实现方式。

图2为本发明反应装置的第二种实现方式。

其中，1反应器，2紫外灯管，3进口，4出口，5液溴储罐，6液溴加热器，7涂层。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

由图1所示，为实现本发明方法的第一种装置，包括反应器1，紫外灯管2，进口3，出口4，液溴储罐5和液溴加热器6。反应器1材质为石英玻璃，紫外灯管2位于反应器1的外部，且与之平行放置。反应器1有一个或两个进口3以及一个出口4，采用一个进口时，两种反应原料溴气和甲烷实现预混合再通入反应器，采用两个进口时，两种反应原料溴气和甲烷可同时通入反应器，出口4与大气相通，因此反应器内为常压。反应器1外接溴气管道，溴气管道与液溴储罐5相连通，液溴储罐5外接液溴加热器6（如水浴）。

实施例2：

由图2所示，为实现本发明方法的第二张装置，包括反应器1，紫外灯管2，进口3，出口4，液溴储罐5、液溴加热器6和涂层7。反应器1材质为石英玻璃或普通玻璃，其外表面涂有能够反射紫外光的涂层7，如铝、银或水银，可将铝、银或水银加热制成气体，均匀地喷射到反应器的外表面，紫外灯管2安置在反应器1内部。反应器1有一个或两个进口3以及一个出口4，采用一个进口时，两种反应原料溴气和甲烷实现预混合再通入反应器，采用两个进口时，两种反应原料溴气和甲烷可同时通入反应器，出口4与大气相通，因此反应器内为常压。反应器1外接溴气管道，溴气管道与液溴储罐5相连通，液溴储罐5外接液溴加热器6（如水浴）。

实施例3：

在室温约20℃下，甲烷和溴以摩尔进料流速速率比1.5:1连续通入反应器，产物连续流出反应器，紫外光波长采用较常用365nm/300nm/254nm，待反应体系运行1小时达到稳定后，反应器出口取样进行产物分析，结果见表1。

表1

实施例4：

甲烷和溴以摩尔进料流速速率比1.5:1连续通入反应器，产物连续流出反应器，紫外光波长采用254nm，控制室温在0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，待反应体系运行1小时达到稳定后，反应器出口取样进行产物分析，结果见表2。

表2

实施例5：

在室温约20℃下，紫外光波长采用254nm，控制甲烷和溴以摩尔进料流速速率比5:1，4:1，3:1，2:1，1.7:1，1.5:1，1.2:1，1.1:1，1:1连续通入反应器，产物连续流出反应器，待反应体系运行1小时达到稳定后，取样进行产物分析，结果见表3。

表3