空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料

技术领域

本发明涉及石墨材料技术领域，尤其涉及一种空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料。

背景技术

负极材料对锂离子电池性能有重大影响，石墨类负极材料因其性能稳定、循环效率高和循环寿命好等特点已经广泛应用于负极领域，但其实际容量已经接近理论容量，且其嵌锂电位低而易发生析锂，有安全隐患，已经无法满足近年来智能移动通讯设备和微型工具对锂离子电池高能量密度、长寿命和高安全性的要求。因此新型负极已经成为提高锂离子电池性能的研发重点，目前高容量负极材料主要有Si、Sn和Al等能与锂合金化的金属单质和化合物，其中单质硅的理论嵌锂容量达到4200mAh/g。但由于硅材料颗粒在脱嵌锂时膨胀较大，易发生粉化，导致循环性能急剧下降。为缓解单质硅的形变，将单质硅与石墨颗粒复合制成硅碳材料是未来研发的方向之一。目前的磁控溅射和化学气相沉积等方法主要将纳米硅包覆在石墨颗粒表面，易造成硅分布不均匀，石墨颗粒内部空间利用不充分，嵌硅量难以进一步提高等问题。

石墨空心化技术有助于改善硅嵌入均匀性和提高嵌入量。中国专利CN102502609A公开了一种用于各向异性导电材料的石墨烯空心微球的制备方法，包括以天然石墨或人造石墨为原料，通过化学氧化剥离法制备氧化石墨烯纳米片，然后利用W/O乳液自组装法制备氧化石墨烯空心微球，最后将其原位还原为石墨烯空心微球。

中国专利CN102637533A公开了一种含氮的石墨化空心碳微球的制备方法，将三聚氰胺粉末与甲醛溶液加入到去离子水中，加热反应后，得到反应液；再将反应液转移至反应釜中，水热反应后，得到三聚氰胺树脂微球，再将三聚氰胺树脂微球放到石英管式炉内升温裂解，得到含氮的石墨化空心碳微球。

中国专利CN1872675A公开了一种在固态下制备石墨结构空心碳纳米球的方法，首先大量制备有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳先驱体，然后对先驱体在不同升温速度下，进行热处理通过固态反应，获得空心石墨纳米结构，最后将空心石墨纳米颗粒进行后续处理除去催化剂，即得最后产物。

上述制备空心化材料的方法，不但涉及化学氧化剥离法和W/O乳液自组装法、水热反应或使用催化剂等复杂的工艺，而且其制备的空心化材料在孔隙率和比表面积方面都难以满足作为锂离子电池负极材料的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种空心化石墨材料的制备方法及其制得的空心化石墨材料。所述制备方法采用简单的机械改性球磨技术，所制备的空心化石墨材料具有高比表面积、高孔隙率及片层状形貌特点，能够提高嵌入原子的嵌入量，保证嵌入均匀性。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案：

在第一方面，本发明提供一种空心化石墨材料的制备方法，包括：将磨球、球磨介质和石墨粉原料按质量比（2～30）：（1～10）：1加入至球磨罐中，在球磨设备上以转速100～800r/min球磨5～60小时，然后去除球磨介质、干燥。

所述磨球、球磨介质和石墨粉原料的质量比例如，相对于1质量份石墨粉原料，磨球可以是2质量份、2.5质量份、3质量份、4质量份、8质量份、15质量份、25质量份、28质量份、29质量份或29.5质量份，球磨介质可以是1.2质量份、1.5质量份、2质量份、3质量份、6质量份、8质量份、9质量份、9.5质量份或9.8质量份。

所述转速可以是120r/min、150r/min、250r/min、500r/min、700r/min、750r/min、780r/min或790r/min；球磨时间可以是5.2小时、5.5小时、6小时、8小时、20小时、40小时、50小时、55小时、58小时或59小时。

优选地，所述干燥后筛分、优选过50-500目筛筛分、更优选过200目筛筛分。

作为优选方案，所述筛分所得粉体按固液比1：（1～20）溶于醇中，在频率28～130KHz下超声处理0.5～2小时，过滤后烘干、筛分；其中，所述醇为C_1-6醇，进一步优选为C_1-6脂肪族醇，特别优选为甲醇、乙醇、异丙醇、甘油、丁醇、戊醇、正己醇、2-甲氧基乙醇和2-乙氧基乙醇中的1种或至少2种的组合。

所述粉体与乙醇的固液比可以是1：1.5、1：2、1：3、1：5、1：10、1：15、1：18、1：19或1：19.5；超声频率可以是30KHz、40KHz、50KHz、100KHz、120KHz或125KHz；超声时间可以是0.5小时、0.8小时、1.2小时、1.5小时或1.8小时。

优选地，所述磨球为不锈钢球、玛瑙球、陶瓷球和氧化锆球中的1种或至少2种的混合。

优选地，所述磨球的直径为1-20mm。

优选地，所述球磨介质为硬脂酸、十六烷烃、十二烷烃、乙醇、甲醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、水、四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮中的1种或至少2种的混合。所述混合典型但非限定性的例子：十六烷烃和十二烷烃，乙醇和甲醇，正丁醇和乙二醇，乙二醇和异丙醇，四氯化碳和N-甲基吡咯烷酮，十六烷烃、十二烷烃和乙醇，乙醇、甲醇、正丁醇和乙二醇。

优选地，所述石墨粉原料为天然鳞片石墨、天然微晶石墨、天然球形石墨、人造石墨和中间相炭微球中的1种或至少2种的混合。所述混合典型但非限定性的例子：天然鳞片石墨和天然微晶石墨，天然微晶石墨和天然球形石墨，天然球形石墨和人造石墨，天然鳞片石墨、天然微晶石墨和天然球形石墨。

优选地，所述石墨粉原料的平均粒径为1～100μm。

优选地，所述石墨粉原料的碳含量为99.95%（重量）以上。

优选地，采用抽滤、离心和压滤中的1种或至少2种方法去除球磨介质。

优选地，所述干燥采用鼓风干燥箱、电热鼓风干燥箱、恒温干燥箱、精密干燥箱、电热恒温鼓风干燥箱、双锥干燥机、转筒干燥机、喷雾干燥、微波干燥、辊道窑或烘干窑。

优选地，所述球磨罐的材质为不锈钢、玛瑙、氧化锆、陶瓷或聚四氟乙烯。

优选地，所述球磨设备为行星式球磨机、卧式球磨机、湿混球磨机、滚坛机或砂磨机。

在第二方面，本发明提供一种根据第一方面任一方案所述的制备方法制得的空心化石墨材料。

优选地，所述空心化石墨材料的孔隙率为10%以上，优选20-75%，更优选50-75%。

优选地，所述空心化石墨材料的比表面积为20m²/g以上，优选20～180m²/g，更优选80～180m²/g。

优选地，所述空心化石墨材料的平均粒径为1～100μm。

优选地，所述空心化石墨材料的振实密度为0.1～2.0g/cm³。

优选地，所述空心化石墨材料的压实密度为0.8～3.2g/cm³。

优选地，所述空心化石墨材料的晶体层间距d₀₀₂为0.335～0.340nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制得的空心化石墨材料粒度与原料相比降幅较小，但是比表面积明显增大，可达20-180m²/g；材料的孔隙率明显增大，可达20-75%；材料形貌为片层状，切面图显示片层间有较多空隙，便于Si、Sn和Al等的均匀嵌入，提高嵌入原子的嵌入量。本发明的制备方法采用机械改性球磨技术，操作简单，易于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例6制得的空心化石墨片层的表面形貌的扫描电镜（SEM）照片。

图2为本发明实施例6制得的空心化石墨片层的切面的扫描电镜（SEM）切面照片。

图3为本发明实施例6制得的空心化石墨片层的X射线衍射（XRD）图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。

实施例1

将400g平均粒径16～19μm、含碳量99.95%的天然球形石墨粉和1L水加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径比10mm:5mm:3mm=5:3:2的氧化锆磨球4kg，球磨转速480r/min，球磨时间5-25h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例2

将400g平均粒径16～19μm、含碳量99.95%的天然球形石墨粉和2L乙醇加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径比10mm:5mm:3mm=5:3:2的氧化锆磨球12kg，球磨转速640r/min，球磨时间25-40h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例3

将400g平均粒径16～19μm、含碳量99.95%的天然球形石墨粉和2L水加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径3mm的氧化锆磨球8kg，球磨转速640r/min，球磨时间25-40h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例4

将400g平均粒径16～19μm、含碳量99.95%的天然球形石墨粉和2L水加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径6.5mm的氧化锆磨球8kg，球磨转速640r/min，球磨时间25-40h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例5

将400g平均粒径16～19μm、含碳量99.95%的天然球形石墨粉和2L水加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径3mm的氧化锆磨球12kg，球磨转速800r/min，球磨时间50-60h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例6

将400g平均粒径16～19μm、含碳量99.95%的天然球形石墨粉和2L十二烷加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径3mm的氧化锆磨球12kg，球磨转速800r/min，球磨时间40-60h，改性后抽滤，烘干，过200目筛。将所得半成品按照固液比1:1-1:20溶于乙醇中，在频率28～130KHz超声处理0.5-2h，过滤后烘干，过500目筛，即得空心化石墨材料。

实施例7

将400g平均粒径18-21μm、含碳量99.95%的人造石墨和2L水加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径3mm的不锈钢磨球12kg，球磨转速800r/min，球磨时间15-30h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例8

将200g平均粒径18-21μm、含碳量99.95%的人造石墨和2L十六烷烃加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径3mm的玛瑙球0.4kg，球磨转速480r/min，球磨时间5h，改性后抽滤，烘干，过50目筛，即得空心化石墨材料。

实施例9

将1000g平均粒径18-21μm、含碳量99.95%的人造石墨和1L甘油加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径比10mm:5mm:3mm=5:3:2的陶瓷球2kg，球磨转速640r/min，球磨时间60h，改性后抽滤，烘干，过100目筛，即得空心化石墨材料。

实施例10

将100g平均粒径18-21μm、含碳量99.95%的人造石墨和1L丁醇加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径2mm的不锈钢球磨球3kg，球磨转速160r/min，球磨时间10h，改性后抽滤，烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例11

将400g平均粒径20-23μm、含碳量99.10%的中间相炭微球粉和0.4L四氯化碳加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径5mm的陶瓷球磨球0.8kg，球磨转速100r/min，球磨时间40h，改性后抽滤，烘干，过200目筛。将所得半成品按照固液比1:1溶于乙醇中，在频率30KHz超声处理2h，过滤后烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

实施例12

将100g平均粒径20-23μm、含碳量99.10%的中间相炭微球粉和1LN-甲基吡咯烷酮加入球磨罐内，搅拌均匀，加入直径2mm的陶瓷球磨球3kg，球磨转速800r/min，球磨时间20h，改性后抽滤，烘干，过200目筛。将所得半成品按照固液比1:20溶于异丙醇中，在频率130KHz超声处理0.5h，过滤后烘干，过200目筛，即得空心化石墨材料。

对比例1

含碳量99.95%的天然球形石墨粉原料作为对比例。

对比例2

含碳量99.95%的人造石墨原料作为对比例。

对比例3

含碳量99.10%的中间相炭微球原料作为对比例。

采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。图1为本发明实施例6制得的空心化石墨片层的扫描电镜（SEM）表面形貌照片，显示所得空心化石墨为片状颗粒，有利于增大比表和嵌入原子向颗粒内部沉积；图2为本发明实施例6制得的空心化石墨片层的扫描电镜（SEM）切面照片，显示空心化石墨切面中新增了大量空隙，有利于嵌入原子的均匀沉积。

采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构。图3为本发明实施例6制得的空心化石墨片层的X射线衍射（XRD）图，显示所得空心化石墨的石墨化程度较高，工艺没有明显改变材料层间距。

采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。

采用马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。

采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测试材料的振实密度。

测试出材料的单位质量孔体积、样品质量和样品体积，并按照公式：孔隙率=单位质量孔体积*样品质量/样品体积计算出材料的孔隙率。

上述实施例和对比例中材料的性能参数如表1所示。

表1本发明实施例制得的空心化石墨材料的性能参数

由以上结果可以看出：本发明实施例制得的空心化石墨材料的比表面积和孔隙率相比原料明显增加，便于Si、Sn和Al等嵌入原子的均匀嵌入，提高嵌入原子的嵌入量。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。