用于织物和纸染色的新型可持续发展范围的着色剂

硫化染料通常已知用于为织物纤维素材料或纤维素纤维与合成纤 维的共混物染色。颜色的范围包括黑色、蓝色、橄榄色和棕色，但是 色度相比于其它染料类别较为阴暗。第一种硫化颜料在1873年通过加 热包含有机纤维素的材料，例如木材锯末、腐殖质、麦麸、废棉和废 纸与碱金属硫化物和多硫化物而制得(Brit.Pat.1489；E.Croissant和 L.M.F.Bretonniere，Bull.Soc.Ind.Mulhouse44，465(1874))。

根据Brit.Pat.1489，进行所述加热而无任何中间体并且在与硫化 物接触之前无预备的制备或转化。然而，据报道这些染料色暗且吸湿， 具有不良颜色，有毒并且具有不良气味(Kirk-Othmer Encyclopedia of  Chemical Technology，Sulfur Dyes，第1-22页，Wiley Online Library， 2000年12月4日出版)。

目前公知可以通过混合硫、硫化物和/或多硫化物与不同的详细定 义的有机芳族化合物并且在高温下使这些混合物反应从而获得一组颜 色，如一些棕色、橄榄色、灰色、橙色和黄色。这些原材料来自不同 的苯衍生物，最重要的为：氨基化合物例如间苯二胺、间甲苯二胺、 对甲苯胺、苯胺、对苯二胺；氨基-硝基化合物例如对硝基苯胺、氨基 -硝基甲苯；酚化合物例如β-萘酚、对氨基酚、氢醌。

目前使用的所有这些有机化合物都来自石油芳族化学，并且其中 大多数被认为是毒理学有害的，其中一些还是潜在致突变的和致癌的。

此外，石油化学显著促进全球变暖，另外，为了商业化和用于整 个染料制造工业而纯化这些中间体所必需的化学操作需要大量能源并 且也产生额外的副产物。

目前的另一生态学概念是培育真正的染料植物。然而这需要约一 亿吨染料植物来为全世界的棉和羊毛染色。估计培育所需的地面为大 约一亿公顷至两亿公顷，这占全球谷物量(effort)的10至20%。这种 单一培育的效果对于自然界来说是灾难性的。

林业和农业中的人类作物活动产生大量植物废料。这些来自林业 和农业作物的废料体现为数千吨被称为“生物质”的天然植物产物，所 述“生物质”在某些情况下可以用作能量燃料，在其它情况下作为废料 丢弃。

本发明的目的是开发一种制造体系，所述制造体系能够评价和将 这些“生物质”产物的一部分转化成着色剂。

这些着色剂应具有对织物和纸，优选纤维素纤维的亲和力，具有 通常良好的牢固度性质，例如湿、摩擦和光照牢固度。然而，本发明 最大的关注点和主要特征来自如下事实：相比于目前已知的石油芳族 化学过程，所述植物生物质由此在环境的可持续发展性方面协调，避 免使用芳族毒性化合物，并且减少CO₂的产生。

令人惊讶地发现该目的可以通过将经预处理的植物生物质(特别 是废料生物质)转化成硫化染料水溶液来实现。

由于该原因，现在将这些染料命名为“EARTH-颜色-S”。

-“EARTH”是因为该词描述了用作起始原材料的生物质的来源， 并且也因为所获得的染料的色光符合大地固有的颜色。

-“颜色”是因为最终获得的产物具有染色性质。

-“S”是因为在合成中使用从而形成最终的聚合着色剂的其它成 分基本上为硫、硫化物和/或多硫化物。

这种来自使用天然植物废料的染料可以被认为是“可持续发展的 染料”。

本发明的主题是用于制造着色剂的方法，包括如下步骤

(i)提供植物生物质，优选废料生物质，更优选来自工农业废料的 生物质；

(ii)在升高的温度下用含水碱性介质和/或用氨基或多氨基化合物 预处理所述植物生物质；

(iii)混合经预处理的植物生物质与硫化剂，所述硫化剂选自硫、 硫化物、多硫化物及其组合；

(iv)加热所述混合物至120和350℃之间的温度达至少2小时；

(v)将在步骤(iv)中获得的混合物溶解在含水介质中并任选除去 未溶解的固体颗粒。

(i)原则上，生物质可以是任何种类的植物产物，特别来自林业或 农业作物活动或来自海洋源的植物产物。难以用化学术语限定所有这 些植物产物，但是可以粗略地划分为如下几组：

(a)包含以干质量计约3至50重量%的木质素的植物产物，其它 组分可以为多糖，例如纤维素。实例为得自林业活动的废料的生物质 源，例如树皮、木片、木质颗粒、锯末、棉渣，或得自农业作物活动 的生物质源，例如干果壳、优选坚果壳，例如榛子壳、胡桃壳、椰子 壳、腰果壳、开心果壳、松果壳，和杏仁壳，还有谷类，果核，例如 枣核、樱桃核、橄榄核。

(b)包含以干质量计约5至50重量%的量的酚和多酚的主要与水 果相关的植物产物。其它组分可以为萜烯、酚酸、茋、木酚素、黄酮 类、单宁酸、脂质、蛋白质。实例为橄榄浆、橄榄油废料、果仁粉、 米渣、葡萄残渣、向日葵浆、大豆浆、油菜甘蔗渣、香草粉、玉米芯 和咖啡粉。

(c)来自海洋源的植物产物，如藻类，例如褐藻、红藻和绿藻。取 决于藻类种类，藻类通常包含藻酸、木聚糖、甘露醇、蛋白质、单宁 酸作为主要组分。

在本发明的另一个优选的实施方案中，生物质源为组(a)和(b)的组 合，例如包含皮、种子和枝条部分的葡萄残渣。

所述清单不排除可以从农业活动获得的任何其它生物质废料，所 述农业活动另一方面将取决于不同国家的活动和土壤特征。

优选的生物质得自如上指定的食物作物，特别是得自其废料如干 果壳，例如坚果壳，果核和咖啡粉。

取决于生物质块的尺寸，有利地是在引入本发明的方法之前通过 恰当的操作(例如通过切割、切削、造粒、剪切或研磨)减小其尺寸。

(ii)在本发明的一个实施方案中，植物生物质的预处理便利地在高 于9，例如在10和14之间的pH的碱性含水介质中进行。优选的碱 性试剂可以为无机氢氧化物和碱性盐，例如苛性钠、苛性钾、碳酸钠 和碳酸钾，或NH₄OH。

优选5至50重量%浓度的氢氧化钠或氢氧化钾在水中的碱性含水 介质。

生物质和碱性含水介质之间的重量比可以在大范围内变化，例如 从1:10至10:1，优选在1:5和5:1之间。生物质(以干重计)和碱性试 剂(以干重计)之间的重量比优选在1:3和3:1之间，更优选在1:2和2:1 之间。

在本发明的另一个实施方案中，植物生物质的预处理用氨基或多 氨基化合物，优选用具有至少一个氨基的有机氨基化合物(例如单烷基 胺和单烷基氨基醇)进行。

可用的具有至少一个NH₂基团的有机氨基化合物为：甲胺、乙胺、 正丙胺和异丙胺、正丁胺、异丁胺和叔丁胺、戊胺、C₆-C₁₈-烷基胺、 单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、C₅-C₁₈-羟烷基胺、乙二胺、丙二胺、 丁二胺、C₅-C₁₈-亚烷基二胺；脲、胍和双氰胺。

多氨基化合物的实例为二(C₁-C₄-亚烷基)三胺，例如二乙三胺，和 三(C₁-C₄-亚烷基)四胺，例如三乙四胺。

用于本发明的预处理步骤的特别有用的有机化合物具有至少两个 氨基，或至少一个氨基和至少一个羟基，使得它们可以与植物生物质 的醛基团或缩醛基团在缩合反应中反应。示例性化合物为单乙醇胺、 单丙醇胺、单丁醇胺、C_s-C₁₈-羟烷基胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、 C₅-C₁₈-亚烷基二胺；脲、二乙三胺、三乙四胺、胍和双氰胺。

生物质(以干重计)和氨基或多氨基化合物之间的重量比可以在大 范围内变化，例如从1:10至10:1，优选在1:5和5:1之间，更优选在 1:3和3:1之间，最优选在1:2和2:1之间。

氨基或多氨基化合物可以以物质形式或以水溶液形式加入。水溶 液可以包含如上列举的碱性试剂。

所述预处理的温度便利地在40和200℃之间，优选在110和170℃ 之间。

所述预处理的持续时间便利地在1和48小时之间，优选在2和 18小时之间。

在预处理步骤的过程中水有可能蒸发。

然而，优选在回流下或在压力下加热从而获得液体物料或糊状物 料。

(iii)为了硫化，从步骤(ii)所得的经预处理的混合物优选不分离， 优选在搅拌或任何其它种类的搅动下与硫、碱金属硫化物、碱金属多 硫化物或其组合(下文称为硫化剂)进行组合。

硫可以为单质硫的任何已知的变体，优选斜方α硫。

优选的硫化物为金属硫化物，最优选的为碱金属硫化物，例如硫 化钠、硫氢化钠、硫化钾和硫氢化钾。

优选的多硫化物为通过用单质硫处理碱金属硫化物而产生的碱金 属多硫化物，例如多硫化钠和多硫化钾。

硫化物和多硫化物可以以固体形式或以水溶液形式引入。

硫化剂和经预处理的植物生物质(以干重计算)之间的相对重量比 可以在1:10至10:1之间，优选在1:1至10:1之间，更优选在1:1和 5:1之间，甚至更优选在1:1和3:1之间，最优选在1:1和2.5:1之间 变化。

当然，也有可能使用比前文指定的更少的硫化剂，然而一部分生 物质将保持未反应，因此导致方法较不经济。

(iv)将步骤(iii)所得的混合物加热至在120和350℃之间，优选在 150和320℃之间，更优选在160和300℃之间，最优选在180和270℃ 之间的温度达至少2小时，优选6至48小时，更优选10至30小时。

该加热步骤在氨基化合物和/或来自步骤(ii)的碱性试剂和来自碱 金属硫化物或碱金属多硫化物(如果使用)的碱性介质的存在下进行。 在水不蒸发且反应以液体形式进行直至结束的情况下，要使用合适的 压力装置。

在一个优选的实施方案中，反应在烤锅式(bake-pot)反应器(也称 为干法反应器)中进行，其中在开始时反应物料仍为液体并且可以搅 拌，然后在加热步骤的过程中水被蒸发并且物料变成固体并且搅拌自 动停止。反应可以在加热反应器壁时继续。在所述反应的过程中释放 H₂S并且可以收集在碱性洗涤器中。所述气体形成也有助于固体物料 内的良好热传递。

在所述步骤的过程中，认为硫与经预处理的生物质材料互相作用， 引入活性基团，所述活性基团将提供良好的水溶性连同纤维素亲和力 以及当然提供生色的最终染料色光。证明硫与生物质互相作用的事实 之一是H₂S的形成，其中硫从有机生物质分子释放两个氢原子并将其 替换为硫原子。这在干硫化以及湿硫化中进行并且独立于pH。

基本上，加热条件和时间提供生物质的良好“蒸煮”，其作用与最 终染料的强度、溶解度和染色性质更为相关。颜色色光与所使用的生 物质的种类更加相关。通常更严苛的加热条件导致更深的色光和更高 的强度。然而过高的温度会“烧毁”产物，因此根据试验得知用于在最 终染料产量和期望的色光方面的最佳性能的正确的温度和时间。

(v)在硫化反应结束时，将所获得的产物溶解在水或碱性含水介 质中。如果存在的话，将固体颗粒例如通过过滤、倾析或任何其它合 适的措施除去。

如果存在比所形成的H₂S更多的碱性试剂，则最终产物为碱性的。

如果水在硫化过程中蒸发，则产物为固体。

由于碱性pH有助于经硫化的固体产物的溶解，优选由其制备的 水溶液具有碱性pH，优选高于8，更优选高于9，例如在8和14之 间，更优选在9和13之间。

一旦溶解完成，获得经溶解的“生物质”的液体水溶液，其被称为 “液体EARTH-颜色-S”。

由于本发明的目的之一是避免毒性副产物的形成，因而特别是最 终产物中的游离硫化物含量应尽可能的低。

所述目的可以在许多情况下简单地通过在上文指定的范围内相对 于生物质的量调节硫化剂的量而得以实现。

为了降低游离硫化物的量，也可以有利地向包含经溶解的经硫化 产物的碱性水溶液中添加能够与硫化物在碱性介质中反应的氧化剂， 例如空气、氧气、过氧化物或亚氯酸盐。所述氧化优选在20和70℃ 之间的温度下进行。

即使是目前对硫化染料的化学结构仍所知甚少，因此仅可以根据 其的制造方法和起始材料的性质对其进行分类。

因此，本发明的另一主题是通过前文描述的方法制备的着色剂的 水溶液。

不同于现有技术的硫化染料，本发明的着色剂水溶液无不良气味， 并且包含以在步骤(v)中获得的水溶液的总重量计小于3重量%，优选 从0.1重量%或小于2.5重量%的量的游离硫化物(S^2-离子、HS-离子和 H₂S)。

本发明的着色剂水溶液具有碱性pH，优选高于8，更优选高于9， 例如在8和14之间，更优选在9和13之间。

由于最终着色剂产物通常为在硫化步骤之后获得的固体材料的水 溶解产物，最有效的稀释可以取决于生物质来源和硫化条件而变化， 但是通常有利的是获得以着色剂溶液的总重量计约40至65重量%， 优选40至55重量%的尽可能最大限度浓缩的染料溶液。更低的浓度， 例如以着色剂溶液的总重量计10至40重量%，特别是20至30重量%， 有时可能是优选的从而保证结晶稳定性。

本发明的染料溶液的另一优点在于产生自步骤(iv)的产物极好地 溶于水或碱性水溶液，且几乎没有不溶固体并且易于用于染色过程。 这是因为步骤(i)和(ii)的特别的预处理，所述预处理在硫化结束时几乎 将所有生物质转化成可溶产物。本发明的染料溶液的又一优点在于几 乎消除了迄今常见的硫醇气味，这也据信是因为硫化之前的特别的预 处理步骤。

获得易于使用的液体溶液比通过现有技术方法提供的固体物料更 令人感兴趣，因为本申请的体系使用染料水溶液，特别是连续施用例 如用于牛仔裤的丹宁(Denim)、轧染汽蒸、轧氧或轧氧上浆。这些溶液 中具有低硫化物含量的另一优点在于产物本身可以满足全球有机纺织 品标准(GOTS)并且被认为是非毒性的。

便利地通过使用目前已知的“硫化染料”染色系统例如浸染、轧染 汽蒸、轧氧、丹宁、轧染-上浆或轧氧-上浆，本发明的染料水溶液可 以用于染色纤维素材料，例如棉、纸、粘胶和纤维素衍生物，例如 或亚麻或竹。

纤维素染色通常在碱性还原条件下进行。确切的染色条件取决于 上文提及的染色系统并且为本领域技术人员已知的。可以优选通过使 用糖，例如葡萄糖、右旋糖或果糖作为还原剂从而达到还原条件，尽 管技术上可以使用其它还原剂例如亚硫酸氢盐、硫化物、多硫化物、 二氧化硫脲、硼氢化钠或羟丙酮。

一旦还原染色步骤已经完成，施用过程之后进行使用氧化剂(例如 过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐或溴酸盐)和任选的阳离子固色剂氧化 固色步骤。

用硫化染料的连续染色的不同步骤通常包括：

1.染色

将着色剂与助剂例如湿润剂、掩蔽剂和还原剂和必要时与碱混合。 通过使织物经过和浸入染料溶液而进行染色，在轧染施用或丹宁施用 的情况下该染料溶液可以具有70至80℃的温度。在轧染汽蒸施用的 情况下，轧染在室温下进行，之后通过蒸汽使温度升高直至100℃达 一分钟，由此使染料扩散进入纤维并与纤维反应。

2.洗涤

以前，在轧染或轧染汽蒸之后，进行洗涤步骤从而消除未固色的 染料并且在纤维上仅留下经反应和经固色的染料。然而目前改进了施 用技术从而省水，开发了例如轧氧、轧氧汽蒸、丹宁氧的系统，其中 消除了洗涤步骤并且织物在第一次轧染之后直接在固色浴中浸泡和反 应。

3.固色

a)具有在先洗涤：

通常在该情况下，使用氧化剂例如碱金属溴酸盐/乙酸、碱金属过 硫酸盐/碳酸盐或过氧化氢/乙酸足以将染料的游离硫醇基团氧化成硫 桥，所述硫桥将之前的可溶性染料(在碱性介质和还原介质中)转化成 不溶性颜料(在酸性介质和氧化剂介质中)。

b)不具有在先洗涤：

为了保证通过洗涤步骤未经消除的未固色染料不排入固色浴，除 了酸和氧化剂之外还使用将染料在纤维材料内部封阻并使染料不溶解 的阳离子试剂。

4.特定的固色(轧氧-上浆)

这是主要用于丹宁施用的特定情况，其中在染色之后不进行洗涤 并且使用酸、氧化剂和优选阳离子上浆剂组合物使固色与上浆一起进 行。

本发明的又一主题是用如前文描述的染料水溶液染色的纤维素材 料或包含纤维素的材料。

纤维素材料或包含纤维素的材料为例如纤维、纱线、机织物、针 织物、衣物，特别是服装和丹宁制品，还有纸和纸板制品。

在一个优选的实施方案中，经染色的纤维素材料为用根据本发明 的方法制备的硫化染料水溶液染成棕色或橄榄色的棉纺织材料，特别 是丹宁牛仔裤，其中植物生物质来自干果壳，特别是坚果(例如榛子、 胡桃、杏仁)的壳，或果核，例如橄榄核，或来自咖啡粉。

在一个优选的实施方案中，根据步骤(ii)用含水碱性介质预处理该 植物生物质。

在另一个优选的实施方案中，根据步骤(ii)用如上指定的氨基或多 氨基化合物，特别是用具有至少两个氨基或至少一个氨基和至少一个 羟基的氨基或多氨基化合物预处理该植物生物质。

在这些实施方案中，优选的染色方法选自浸染、轧染汽蒸、轧氧、 丹宁、轧染-上浆和轧氧-上浆，特别是丹宁。

在如下实施例中，除非另外指明，百分比意指重量百分比。

实施例1a

在不锈钢容器中装载如下材料并混合：

120g的50重量%浓度的氢氧化钠水溶液，60g经研磨的榛子壳， 50g水。

将该混合物在沸点回流下加热达2小时。

在该时间之后将物料冷却至80℃并添加如下成分：90g硫；30g 硫化钠水合物(约60重量%的Na₂S)。

将混合物加热至170℃的温度并且将水蒸发。然后将物料缓慢加 热至260℃并且维持在该温度下达18小时。

在反应的过程中形成H₂S，所述H₂S被捕获在碱性洗涤器中。

一旦反应完成，获得143g具有与火山石相似外观的黑色固体。

用250g水溶解反应物料并且煮沸加热达1小时。

获得的染料的液体物料通过压滤机过滤从而除去小于1g的任何 不溶性残余物。

获得约390g pH高于12且硫化物含量低于2%的棕-橄榄色水溶 液，因此可以免除用于进一步减少硫化物的氧化步骤。

实施例1b

使200g如实施例1a中获得的水溶液与20g右旋糖、20g50重 量%浓度的氢氧化钠水溶液和2g湿润剂(磷酸酯衍生物)溶液(在5至 15%之间的活性材料)混合并用水稀释从而产生1升染色浴。在染色浴 中浸泡和轧染棉片并且在100至102℃下汽蒸1分钟。之后，用5g/l 过氧化氢和5g/l乙酸洗涤和氧化经染色的织物。

获得具有良好的洗涤牢固度以及摩擦和光照牢固度的棕色染色。

实施例2a

在不锈钢容器中装载如下材料并混合：

80g50重量%浓度的氢氧化钠水溶液，50g水，55g经研磨的橄 榄核。

使混合物在压力下在130℃下煮沸4小时。

然后添加80g硫和50g硫化钠水合物(约60重量%的Na₂S)。然 后将混合物缓慢加热至265℃并且维持在该温度下达24小时。一旦反 应完成，用300g水溶解反应物料并煮沸加热2小时。获得450g pH 在13和14之间的橄榄色液体。

橄榄色液体通过压滤机过滤从而除去不溶性颗粒(约0.5g)。之后， 将经过滤的液体引入封闭容器并且使O₂流在60℃下穿过溶液与游离 硫化物反应直至游离硫化物的量低于1.5%。

实施例2b

将150g实施例2a的液体着色剂制剂加入600g水，所述水中溶 解20g右旋糖和30g苛性钠48波美度，用水将制剂调节至1000g并 加入5g湿润剂(磷酸酯)。将溶液加热至80℃并浸泡丝光棉纱线达10 秒。洗涤经染色的织物然后将其浸入50℃下的包含30g/l阳离子化合 物(苯扎氯铵)的溶液。通过阳离子化合物固色阴离子着色剂，产生具 有更绿的棕色色光和良好的洗涤、光照和摩擦牢固度的更深的染色。

实施例3a

在不锈钢容器中装载如下成分并混合：

120g50重量%浓度的氢氧化钠水溶液，30g水，55g经研磨的 杏仁壳。

在密闭反应器中在170℃下将内部压力升高至2.5bar加热混合物 达24小时。

一旦该步骤完成，添加如下化学试剂：95g硫，40g硫化钠水合 物(约60重量%的Na₂S)。

将混合物的温度升高至250℃并且维持在该温度下达15小时同时 蒸发水。

然后使经反应的固体物料与250g水和15g苛性钠混合并煮沸1 小时，直至获得420g pH高于12的有色液体。

液体物料通过压滤机过滤从而除去不溶性颗粒(约1g)。之后，将 经过滤的液体引入封闭容器并且使空气流在60℃下穿过溶液与游离 硫化物反应直至游离硫化物的量低于1.5%。

之后，向溶液中添加15g右旋糖和15g50%苛性钠，所述溶液在 75℃下加热15分钟从而保证染料组合物的良好的还原水平。

实施例3b

100g如实施例3a中获得的水溶液用500g水稀释并与10g葡萄 糖、10g碳酸钠和5g湿润剂混合。混合物用水稀释直至1000g并且 在70℃下加热。在上述制备的溶液中浸泡棉织物片达15秒，在1分 钟的空气氧化之后洗涤然后在溴酸钠和乙酸的溶液(2.3g/l溴酸钠和 10g/l的80%乙酸)中浸泡并洗涤。

获得具有良好牢固度的深暗棕色染色(比实施例1b中获得的更 绿)。

实施例4a

在不锈钢容器中装载如下材料并混合：

120g经研磨的90%杏仁壳+10%榛子壳；80g单乙醇胺和150g 水。

在密闭反应器中加热混合物直至150℃达15小时同时内部压力升 高至2.5bar。获得暗红棕色悬浮液，然后与如下混合：

55g硫化钠水合物(约60重量%的Na₂S)、120g硫和1g消泡剂。

将混合物缓慢(在4至5小时内)加热直至260℃并且维持在该温度 下达16小时同时允许水蒸发。观察到在反应过程中释放H₂S。

在反应时间之后，将获得的固体溶解在250g水和15g苛性钠中 然后煮沸30分钟。在过滤之后，获得420g暗绿色溶液，所述溶液不 必氧化，因为游离硫化物的量小于2.5%。

实施例4b

在衣物浸染机中引入如下材料：

将50升水，1kg如实施例4a中获得的着色剂溶液，1kg右旋糖， 1kg苛性钠和0.5kg湿润剂(磷酸酯衍生物)合并并引入包含5kg衣物 (棉制衣裤)的染色机。升高温度直至70℃，20分钟之后加入1kg氯化 钠。继续染色达额外30分钟。

然后排出染色液体并用去离子水在50℃下洗涤衣物两次。最终的 洗涤水几乎清澈并且没有残余染色。

氧化浴用50升水、500g乙酸和500g过氧化氢(30%)制备。在所 述溶液中在40℃下浸泡衣物达20分钟，然后排出溶液并冲洗衣物。 衣物染有深且牢固的暗棕色，其可以经受不同的时尚后处理，例如酶 冲洗或过氧化物冲洗。

实施例5a

在高压釜反应器中混合60g橄榄核、75g脲和150g水。加热混 合物直至160℃和3至3.5bar的压力。维持温度达12小时。然后向 反应物料中加入70g硫化钠水合物(约60重量%的Na₂S)和140g硫， 并且从150℃缓慢加热混合物至255℃并且维持该温度达12小时的时 间。在反应过程中释放H₂S。然后，冷却经反应的物料获得130g暗 色固体，所述暗色固体在104至106℃下用300g水和60g氢氧化钠 溶液(50%)溶解。

所述固体极好地溶于含水介质并且没有观察到未溶解的残余物和 硫醇的气味。

使O₂流经过直至游离硫化物的量低于2.5%。

最后获得490g绿色暗棕色溶液。

实施例5b

进行如实施例4b中所述的浸染方法，但是使用实施例5a中获得 的产物。对比两个染色结果，用实施例5a的产物获得的色光为比用实 施例4a的产物获得的色光更绿且更蓝的棕色。

实施例6a

60g咖啡粉与120g50%的苛性钠水溶液和100g水混合并在 105℃下加热2小时。然后加入125g硫并且缓慢加热混合物直至250℃ 并且维持在该温度下达14小时。

一旦物料冷却，获得的固体用1000ml水和50g50%的液体苛性 钠溶解并且在100℃下加热1小时。获得1250g暗绿色染料溶液。

实施例6b

使250g在实施例6a中获得的染料溶液与20g右旋糖、25g50% 的苛性钠水溶液和2g湿润剂混合并用水稀释从而获得1升染料浴。 将所述浴加热至75℃并将棉织物浸泡在染色浴中达10秒。

在冲洗之后，织物在包含5g/l溴酸钠和10g/l乙酸的溶液中氧化， 形成比使用实施例1a、3a和4a的坚果壳获得的棕色明显更偏橙色(Da 红和Db黄)的棕色。

实施例7a

120g经研磨的杏仁壳和榛子壳的混合物与150g水和80g二乙三 胺混合，并且加入1g硅基消泡剂。混合物在密闭反应器中在165℃和 2.7至3.0bar的内部压力下反应。维持反应条件6小时。

一旦预处理完成，将反应物料冷却至80℃并且卸压。加入210g 硫和140g硫化钠水合物(约60重量%的Na₂S)，使混合物反应同时在 8小时内将温度从140℃升高至260℃并且维持在该温度下达额外15 小时。在反应过程中观察到释放H₂S和氨。

一旦反应停止，向获得的固体中加入400g水并且煮沸1小时。

然后用水将获得的暗棕色液体调节至800g。不必氧化溶液，因为 游离硫化物的量低于2%。

实施例7b

在如实施例1b中所述的染色方法中使用在之前实施例中获得的 着色剂溶液，相比于实施例1b，获得的经染色的织物显示出带红色和 黄色色光的更浓和深的棕色。

实施例8

使60g经洗涤、经干燥且经研磨的最终湿度为10%的红藻与350 g水、20g苛性钠、0.5g消泡剂(硅基)和0.5g湿润剂(磷酸酯衍生物) 混合。混合物煮沸4小时。在煮沸之后，向经预处理的混合物中加入 60g硫化钠(60%)和90g硫。

将混合物缓慢加热至260℃并且维持在该温度下达16小时。

一旦聚合反应完成，产生125g暗色粉末。

将经反应的材料溶解在230g水中并且在100℃下加热30分钟。

溶解粉末产生暗绿色溶液。一旦粉末溶解，产生暗绿色溶液。

获得的液体染料具有对纤维素的亲和力并且可以根据实施例1b 的方法对棉进行染色，产生比使用坚果壳作为生物质原材料更偏橙色 的深暗棕色。