一种甲醇制汽油副产重汽油的加氢改质催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于重质芳烃油的加氢改质脱烷基催化剂及其制备方法。具体地说，是一种含分子筛和金属组分的适用于将九碳原子以上的重质芳烃加氢改质脱烷基进行轻质的催化剂及其制备方法，属于油品精制领域。

背景技术

近年来，在石油价格高位运行背景下，煤制油(CTL)研究不断升温，而甲醇制汽油(MTG) 作为CTL后半段的核心技术之一，也再次受到青睐。MTG工艺是在Mobil公司开发的甲醇在ZSM-5分子筛上转化为芳烃的基础上发展而来的——以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值清洁汽油。该工艺有两种形式：固定床和流化床，在实验室规模和中试装置中，广泛地进行了研究。新西兰政府曾于1979年引进Mobil公司技术，在国内建成了l785t／d的甲醇转化制汽油工业化装置，并成功运转，由于当时油价较低，装置运行连年亏损，最终停止运转并拆除。历经30多年的改进和创新后，该工艺技术有了很大的进步，且由于合成汽油中基本不含硫，是很好的国                                                汽油调和组分，因此与石油炼制生产汽油路线的竞争力也越来越强，这对我国富煤少油的国情来说尤为重要。 

MTG合成汽油过程同时生成1,2,4,5一四甲基苯(均四甲苯)，尽管商业化汽油中也存在，但MTG工艺的产品粗汽油不适合于作为成品汽油，用作汽油调和剂难度亦较大，主要是由于粗汽油中均四甲苯含量过高。一方面，大量均四甲苯的存在使得粗汽油的馏程达到213℃，超出了国家标准，并且燃烧时会产生大量苯等致癌物质，另外一方面，均四甲苯的熔点高达79℃，当其在汽油中的浓度过高时，将会在发动机低温启动时在汽化器内结晶而形成沉淀，而当其浓度低于2%时，对发动机不再有负面影响。Mobile公司先后提出了多种降低均四甲苯含量的方法，如US4347397披露的催化异构化的方法，具体是指在非临氢的条件下，将均四甲苯转化为连四甲苯和偏四甲苯；US4577049披露在多环芳烃的存在下均四甲苯可经催化脱烷基反应转化为三甲苯；US4387261和US4973784揭露在临氢条件下均四甲苯可经过脱烷基反应转化为甲苯，二甲苯，三甲苯等轻芳烃。国内有关的文献及专利报道较少，与之相关主要涉及一些重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移技术。

目前企业多采用分馏切割的方式将烃类产物分割成轻汽油馏分和富含均四甲苯的重芳烃馏分，然后再通过加氢处理将重芳烃馏分转化成汽油组分，或者将重芳烃馏分中的均四甲苯提纯，作为副产物销售，但流程复杂，经济效益较差。其中，重芳烃馏分约占粗汽油总量的10%，所以能否合理利用富含均四甲苯的重芳烃馏分将直接关系到MTG工艺的经济效益。

发明内容

本发明涉及一种MTG重质油轻质化技术，目的是在临氢的条件下，实现重质芳烃油到低碳芳烃的转化，转化产品即可作为汽油调和组分使用。将该技术应用到MTG工艺中，可以大幅提升其经济效益。

本发明为一种甲醇制汽油副产重油的加氢改质催化剂制备方法，其特征在于：一种副产重汽油的加氢改质催化剂，包括5～20%的ⅥB族金属氧化物 ，5～8%的Ⅷ族金属氧化物其余为复合氧化物载体，所述的复合载体包括10～80%的分子筛、18～89%的氧化铝和1～2%的稀土。

所述的最优复合载体包括20～60%的分子筛、38～79%的氧化铝和和1～2%的稀土，其中分子筛可为丝光沸石、β沸石和Y沸石，分子筛的Si/Al为5～50。

所述的ⅥB族金属选自钼或钨，Ⅷ族金属选自铁或镍，催化剂中还含有1～2%的稀土镧。

加氢改质催化剂的制备方法，包括：

（1）将分子筛与拟薄水铝石按干基重量比混合均匀，再添加一定量含稀土化合物的水溶液，经混捏、捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥6h，在500～600℃下焙烧4～6h，制成分子筛- Al₂O₃复合载体；

（2）将上述载体浸入活性组分的水溶液中，浸渍8小时；

（3）将（2）中浸渍好的催化剂在110～150℃下烘干5小时；

（4）将（3）中烘干的催化剂在550℃下焙烧4～6小时，冷却至室温即制得该催化剂。

有益效果是：国内目前没有此类加氢改质催化剂用于MTG中副产重油的改质，而国内主要研究是重质芳烃催化脱烷基化催化剂，此类催化剂用于生产苯、甲苯和二甲苯等。本发明具有以下优势：（1）采用高活性分子筛和非贵金属制备催化剂，成本较低；采用混捏法制备复合载体，制备工艺简单；（2）在临氢、低温、低压条件下，可以实现工业MTG重质油的轻质化，且反应过程具有较高、较稳定的转化率，和较高的选择性；（3）在临氢条件下，经过本催化剂的副产重质油裂化温和，液收较高，关键是改质后的油品中不生成苯，能直接调和到汽油中，将之应用到MTG工艺中可以有效提升经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步的详细说明：

首先制备复合氧化物载体，将分子筛和Al₂O₃按一定量配比混合均匀，加硝酸水溶液挤条成型，经过烘干焙烧制得催化剂载体。以下均按质量百分比计。

实施例1

取拟薄水铝石80g，Hβ（Si/Al为5）粉84g，加入4.92g田菁粉，7.4g硝酸镧水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中600℃焙烧4h，制得复合氧化物载体，其中分子筛Hβ含量为60%，Al₂O₃含量为38%，La₂O₃含量为2%，即为载体A。

实施例2

取拟薄水铝石80g，丝光沸石（Si/Al为50）粉67g，加入4.41g田菁粉，4.9g硝酸镧水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中550℃焙烧5h，制得复合氧化物载体，其中丝光沸石含量为35%，Al₂O₃含量为63.5%，La₂O₃含量为1.5%，即为载体B。

实施例3

取拟薄水铝石150g，HY（Si/Al为25）粉28g，加入5.34g田菁粉，3.5g硝酸镧水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中500℃焙烧6h，制得复合氧化物载体，其中分子筛HY含量为20%，Al₂O₃含量为79%，La₂O₃含量为1%，即为载体C。

实施例4

称取31.1g硝酸镍，5.88g偏钨酸铵，溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体A加入此溶液中浸渍8h，然后110℃烘干5h，550℃焙烧4h，即制得所述的加氢催化剂产品，其中NiO含量为8%，WO₃含量为5%，命名为KL-1催化剂。

实施例5

称取32.8g硝酸铁，12.4g钼酸铵，溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体C加入此溶液中浸渍8h，然后135℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢催化剂产品，其中Fe₂O₃含量为6.5%，MoO₃含量为10%，命名为KL-2催化剂。

实施例6

称取19.4g硝酸镍，24.7g钼酸铵，溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中浸渍8h，然后150℃烘干5h，550℃焙烧6h，即制得所述的加氢催化剂产品，其中NiO含量为5%，MoO₃含量为20%，命名为KL-3催化剂。

实施例7

称取25.2g硝酸铁，11.7g偏钨酸铵，溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中浸渍8h，然后120℃烘干5h，550℃焙烧4h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中Fe₂O₃含量为5%，WO₃含量为10%，命名为KL-4催化剂。

实施例8

本实施例为对上述实施例4～7所得加氢改质催化剂的活性测定。

将各实施例制备的催化剂分别取30ml装入Φ27×3.5的反应管，催化剂床层高度48mm，所用原料油为MTG副产的均四甲苯，性质见表1.。

表1 为MTG副产的均四甲苯正庚烷配制溶液

取30ml催化剂装入固定床反应器，进行器内还原，通入氢气，调整系统压力为1.0MP，氢气量为200ml/min，以10℃/min升温至350℃，恒温4h，然后再以相同升温速率升温到400℃，恒温2h使催化剂完全活化。结束后，泵入配制原料油，进油空速为1.0h^-1，反应温度为320℃，反应压力为2.0MPa，氢油比100:1进行加氢改质。反应8小时后取样分析，记录反应结果如表2所示。

表2加氢改质活性测定结果

从表2的数据可知，KL-1，KL-2，KL-3，KL-4四种加氢改质催化剂在正庚烷配制均四甲苯环境中仍然保持较高的活性，均四甲苯转化率达到85%以上，。这主要是分子筛提供了有利的酸性位，使C-C键容易断裂，而负载上的活性金属增加了加氢活性点，降低了C-C键断键的键能，从而更易使芳烃上的烷基断开。为了进一步了解本发明催化剂的性能下面对催化剂KL-3进行240h长周期实验，实验条件同上述，实验结果见表3。

表.3 催化剂寿命实验

由表3可知，本发明的催化剂在均四甲苯环境中能长期运转，催化剂仍能表现出良好的活性和稳定性，说明该催化剂具有一定抗积碳能力。

发明人还采用了上述方法对其他各实施例所得的催化剂进行了长周期实验，均能得到较好的结果；表明本发明催化剂具有较好的活性和稳定性，同时还具有具有一定抗积碳能力，能有效延长催化剂的使用寿命。