白泥在制备铝硅酸盐玻璃中的用途、铝硅酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白泥在制备铝硅酸盐玻璃中的用途、铝硅酸盐玻璃及其制备方法。 

背景技术

随着“循环经济模式”理念的深入人心，粉煤灰治理和利用技术也在日趋成熟，尤其是从粉煤灰中提取氧化铝的技术在日益完善，如CN102145905A公开的“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化铝工艺、碱熔法粉煤灰制取氧化铝工艺等；然而不论何种粉煤灰治理和利用技术都会产生大量尾渣，尾渣的利用与处理方式也各有不同，大体可以分为两种方式，一种方式是从尾渣中继续提取经济价值较高的化合物，如专利号201010257636.6的“一种粉煤灰中提取二氧化硅的方法”等，这种方式的缺点是提取后的残渣仍面临着二次污染的问题，且未能实现工业化生产；另一种方式是利用尾渣制取水泥、蒸养砖等建材，如专利号200410090949.1的“利用粉煤灰和石灰石联合生产氧化铝和水泥的方法”，这种方式的缺点是产品附加值低，而且后续处理工艺复杂，需要投入大量的外加剂，没有真正发挥出尾渣中硅含量高这一资源性特点。 

白泥是采用“一步酸溶法”通过粉煤灰制取氧化铝后的尾渣，经水洗至中性，然后在850℃～950℃下高温煅烧1.0～1.5小时获得。粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见专利文献CN102145905A。在工程中，常用白泥作为填垫地基，然而白泥的消耗量相比巨大的排放量依然较低，大量的白泥只能堆放闲置，不仅占用宝贵的土地资源，还可能对环境造成污染。 

铝硅酸盐玻璃是以氧化硅和氧化铝为主要成分的玻璃，具有较好的化学稳定性、电绝缘性、机械强度，较低的热膨胀系数，广泛应用于制 造无碱玻璃纤维、化工玻璃管道、高压液位计玻璃、卤灯玻璃壳、无碱基片等，是一种用量较大的特种工业玻璃。在铝硅酸盐玻璃原料的配置过程中，需要按比例将大量的原料混合均匀，混料时间长、能耗大，且原料成本较高。 

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种白泥在制备铝硅酸盐玻璃中的原料的用途、铝硅酸盐玻璃及其制备方法，针对目前白泥综合利用能力不足的问题，提供了一种新的白泥利用思路和技术。 

本发明中的白泥是粉煤灰通过“一步酸溶法”制取氧化铝后的尾渣，具体地，是粉煤灰通过“一步酸溶法”溶解氧化铝后，经水洗至中性，然后在850℃～950℃下高温煅烧1.0～1.5小时获得。粉煤灰”一步酸溶法”提取氧化铝的工艺可以参见中国专利CN102145905A。 

本发明提供的白泥用作制备铝硅酸盐玻璃的用途，以白泥作为制备铝硅酸盐玻璃的主要原料，其中基于原料的总重量，白泥的量为73.53wt%-95wt%；优选地，白泥的量为75wt%-92wt%,；进一步优选地，白泥的量为80wt%-90wt%。 

优选地，所述白泥包括60-70wt%的SiO₂、10-25wt%的Al₂O₃、1-4wt%的TiO₂、1-4wt%的MgO、2-6wt%的CaO，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的97wt%以上。 

进一步优选地，所述白泥包括62-68wt%的SiO₂、14-21wt%的Al₂O₃、1.5-3.5wt%的TiO₂、1.5-3.5wt%的MgO、3-5.5wt%的CaO，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的97wt%以上。 

本发明提供的铝硅酸盐玻璃的制备方法包括： 

a、将73.53-96wt%的白泥，0.09-9.5wt%的MgO，0.07-9.07wt%的CaO，以及2-12wt%的B₂O₃配置为混合料，上述质量百分比以所述混合料为基准； 

b、将所述混合料置于玻璃窑中熔融，然后放入成型模具中，退火处理； 

所述白泥为粉煤灰通过一步酸溶法制取氧化铝后形成的尾渣，经水洗至中性，然后在850℃～950℃下高温煅烧1.0～1.5小时获得。 

根据本发明的制备方法，优选地，步骤a中，将75-92wt%的白泥，2-8wt%的MgO，1-6wt%的CaO，以及4-8wt%的B₂O₃配置为混合料，上述质量百分比以所述混合料为基准。 

根据本发明的制备方法，优选地，所述白泥包括60-70wt%的SiO₂、10-25wt%的Al₂O₃、1-4wt%的TiO₂、1-4wt%的MgO、2-6wt%的CaO，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的97wt%以上；进一步优选地，所述白泥包括62-68wt%的SiO₂、14-21wt%的Al₂O₃、1.5-3.5wt%的TiO₂、1.5-3.5wt%的MgO、3-5.5wt%的CaO，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的97wt%以上。 

根据本发明的制备方法，优选地，所述混合物料在玻璃窑中的熔融温度为1500℃-1650℃；熔融时间为2h-5h；退火时间20min-120min。 

本发明还提供根据上述方法制备的铝硅酸盐玻璃。 

本发明完全利用了粉煤灰制取氧化铝之后的尾渣，实现了对尾渣的充分利用。使用白泥作为制备铝硅酸盐玻璃的主要原料，充分利用了白泥中硅含量较高的这一特性，降低了原料成本，且制备的铝硅酸盐玻璃机械性能较强，化学稳定性较好，为白泥的利用提供了新思路，具有非常重要的现实意义。白泥制备铝硅酸盐玻璃技术研发成功后，将纵深延长煤炭循环经济产业链，不仅对处理粉煤灰的末端工艺开拓了新应用范围，也为目前铝硅酸盐玻璃的生产工艺提供了廉价的原料来源，同时还为我国处理粉煤灰污染提供技术支持，积极响应了国家十二五规划纲要的精神。白泥制备铝硅酸盐玻璃的工艺既可以减少占地面积、延长灰场使用寿命，又可以减少白泥堆放带来的二次污染，改善环境。白泥存放处理费用20元/吨，按照年排放量为150万吨计算，将至少节约费用3000万元，同时铝硅酸盐玻璃的原料价格为500元/吨，白泥利用后成本降低到300元/吨，按照处理白泥150万吨计，将至少节约铝硅酸盐玻璃的生产成本为3亿元。因此，白泥制备铝硅酸盐玻璃不仅有极大的社会效益，同时为企业带来丰厚的经济收入。 

具体实施方式

本发明提供了一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，在本发明的方法中，直接以白泥作为原料，仅添加一定量的MgO、B₂O₃和CaO，对玻璃的拉伸、稳定性、粘度等性质进行调节，从而生产物合格的铝硅酸盐玻璃。 

在本发明中，作为原料之一的白泥为利用“一步酸溶法”从粉煤灰制取氧化铝后的干燥尾渣，即在粉煤灰经过“一步酸溶法”生产氧化铝的工艺中，粉煤灰在进行酸（盐酸）溶解时，粉煤灰中原有的对铝硅酸盐玻璃有害的铁、以及部分镁和钙被溶出，剩余的不溶物经过水洗、过滤、干燥处理后即为本发明的白泥。经分析发现，其中包括60-70wt%的SiO₂、10-25wt%的Al₂O₃、1-4wt%的TiO₂、1-4wt%的MgO、2-6wt%的CaO，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的97wt%以上，余量为杂质，比如K₂O、Na₂O等其它物质（这里其它物质为白泥中不可避免的杂质，比如氧化铁、氧化锆、氧化锶和氧化磷等），经发明人研究，这些余量的杂质并不会影响铝硅酸盐玻璃的制备。优选地，所述白泥包括62-68wt%的SiO₂、14-21wt%的Al₂O₃、1.5-3.5wt%的TiO₂、1.5-3.5wt%的MgO、3-5.5wt%的CaO，所述SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、MgO、CaO的质量之和占白泥总量的97wt%以上，余量为杂质。 

所述白泥无需进行进一步的处理，充分利用尾渣中二氧化硅含量高的特性，十分适于用作生产铝硅酸盐玻璃的原料，其用量可以占整个原料的73.53-96%；优选地，所述白泥的用量可以占整个原料的75-92%；进一步优选地，所述白泥的用量可以占整个原料的80-90%。 

在本发明的铝硅酸盐玻璃的制备方法中，步骤a为以重量计，将73.53-96wt%的白泥，0.09-9.5wt%的MgO，0.07-9.07wt%的CaO，以及2-12wt%的B₂O₃配置为混合料。优选地，将75-92wt%的白泥，2-8wt%的MgO，1-6wt%的CaO，以及4-8wt%的B₂O₃配置为混合料，上述质量百分比以所述原料为基准。 

混合料中，SiO₂是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体[SiO₄]的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。Al₂O₃是中间体氧化物， 降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度、折射率和玻璃液的粘度，同硅氧键相连形成玻璃骨架。B₂O₃是玻璃的形成氧化物，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提升杨氏模量，提高玻璃的机械性能。CaO是二价的网络外体氧化物，主要起到稳定剂作用，增加玻璃的化学稳定性和机械强度。MgO是网络外体氧化物，使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成形性能，降低玻璃的析晶倾向和析晶速度，增加玻璃的高温粘度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。TiO₂是中间体氧化物，提高玻璃的折射率和化学稳定性，玻璃熔炼时的澄清剂。 

优选地，以重量计，所述混合料中SiO₂的含量为50-65wt%，Al₂O₃的含量为14.71-19.12wt%，MgO的含量为2-11wt%，B₂O₃的含量为2-12wt%，CaO的含量为4-12wt%，TiO₂的含量为2.57-3.36wt%；进一步优选地，以重量计，所述混合料中SiO₂的含量为55-60wt%，Al₂O₃的含量为15.5-17.5wt%，MgO的含量为4-9wt%，B₂O₃的含量为5-9wt%，CaO的含量为6-10wt%，TiO₂的含量为2.8-3.0wt%。 

在本发明的制备方法中，步骤b为将所述混合料置于玻璃窑中熔融，然后放入成型模具中，退火处理。优选地，所述混合物料在玻璃窑中的熔融温度为1500℃-1650℃；熔融时间为2h-5h；退火时间20min-120min。 

制备出的玻璃如果不合格还可以粉碎后与所述混合料一起返回玻璃窑。应该理解的是，术语“熔融”不仅包括对混合料和碎玻璃的熔融，还包括相关的澄清和均化步骤，这些均为本领域技术人员所熟知的，这里不再赘述。 

使用玻璃窑对物料进行熔融，其熔融方式可采用纯氧炉、全电熔炉、火焰+电助熔炉。可以采用公知的平板玻璃成型方法，包括垂直引上法、压延法、浮法、窄缝下拉法、溢流法、平拉法，或者浇铸成板块。所述退火处理为玻璃生产中的常规过程，本发明可以在退火炉中退火，退火温度可以是550-650℃。 

以下通过实施例对本发明做出更详细的说明，但本发明并不仅限于 这些实施例。 

白泥的制备原料 

白泥的制备原料采用某热电厂产出循环流化床煤粉，其化学成分如表1所示。 

表1循环流化床粉煤灰化学成分（wt%） 

铝硅酸盐玻璃的性能测试： 

表观密度：采用阿基米德排水法测试玻璃的密度； 

膨胀系数：采用德国NETZSCHDIL402E膨胀仪测定； 

透射率：样品厚度为2mm，双面平行抛光，采用上海光学仪器厂的722分光光度计测试玻璃的透射率,； 

折射率：使用上海光学仪器厂的WYV-V棱镜折射仪测定玻璃的折射率； 

抗折强度：使用沈阳德克天平仪器厂的电动抗折仪KZJ-300N测定，样品：长度为40mm的两端平行的玻璃小棒，测试条件：加荷速度为9.8±0.1N/S，最大负荷300N，玻璃试样截面为4×4mm； 

采用粉末法测试，将玻璃研磨，选用0.5-0.7mm的玻璃粉末颗粒10g，在0.01mol/L盐酸中煮沸2h测定耐酸失重比，在0.05mol/L氢氧化钠溶液中煮沸2h测定耐碱失重比。 

实施例1 

取上述流化床粉煤灰，粉碎至200目，加水制成固含量为33wt%的浆料，使用立环磁选机（参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文），在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为37.5wt%的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt%的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为6:1，反应 温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，反应产物经板框压滤机压滤、洗涤后得到的滤饼在900℃下高温煅烧1.2小时获得白泥。 

所制白泥中各物质占的质量百分比为：SiO₂68wt%、Al₂O₃20wt%、TiO₂3.5wt%、MgO2wt%、CaO4wt%，余量为其它杂质。 

取该白泥95.59重量份，MgO0.09重量份，B₂O₃2重量份，CaO2.12重量份（每重量份物质的质量为10g），混合均匀，送入玻璃窑中，升温至1500℃，保温5h，导入成型模具中，在退火炉中退火120min得玻璃制品B1。对玻璃制品B1进行测试，结果见表1。 

实施例2 

取实施例1所制的白泥70.03重量份，MgO8.96重量份，B₂O₃7.62重量份，CaO8.63重量份（每重量份物质的质量为10g），混合均匀，送入玻璃窑中，升温至1650℃，保温2h，导入成型模具中，在退火炉中退火20min得玻璃制品B2。对玻璃制品B2进行测试，结果见表1。 

实施例3 

取上述流化床粉煤灰，粉碎至300目，加水制成固含量为40wt%的浆料，使用立环磁选机（参见中国专利CN102145905A，并将其全部内容引入本文），在场强为1.5万GS下磁选两遍，经板框压滤机压滤后得到固含量为40wt%的滤饼；向所述滤饼中加入浓度为28wt%的工业盐酸进行酸溶反应，盐酸中的HCl与粉煤灰中的氧化铝的摩尔比为5:1，反应温度150℃，反应压力0.6MPa，反应时间2h，反应产物经板框压滤机压滤、洗涤后得到的滤饼在950℃下高温煅烧1.0小时获得白泥。 

所制白泥中各物质占的质量百分比为：SiO₂68wt%、Al₂O₃20wt%、TiO₂3.5wt%、MgO2wt%、CaO4.9wt%，余量为其它杂质。 

取该白泥77.03重量份，MgO6.72重量份，B₂O₃11.43重量份，CaO0.06重量份（每重量份物质的质量为10g），混合均匀，送入玻璃窑中，升温至1550℃，保温3h，导入成型模具中，在退火炉中退火80min得玻璃制品B3。对玻璃制品B3进行测试，结果见表1。 

表2