加氢装置的湿法开工方法、低能耗加氢工艺及加氢设备

技术领域

本发明属于炼油技术的加工方法，特别是涉及使用硫化型催化剂的加氢 装置湿法开工方法、低能耗加氢工艺以及加氢设备。

背景技术

随着全球范围内环保法规日益严格，对清洁轻质燃料的需求量越来越 多，加氢技术是生产清洁产品的有效手段，因此加氢装置已经成为炼油厂的 标准配置，炼油企业中的加氢装置不断增多。

加氢装置的技术核心是使用加氢催化剂，加氢催化剂的加氢功能来自于 活性金属，活性金属通常分为贵金属和非贵金属两种，最主要的是非贵金属， 主要包括ⅥB和Ⅷ族金属元素（如Mo、W、Ni和Co等），商品加氢催化 剂中这些金属通常是以氧化态的形式存在。由于氧化态金属和金属原子的加 氢性能较低，只有将其转化为硫化态才具有较高的加氢性能，因此为了使加 氢催化剂的性能达到最佳，需要在使用前对催化剂进行硫化。加氢催化剂可 分为硫化型（只是将硫化剂引入催化剂中，活性金属未完全转化为硫化 态）和硫化态（活性金属转化为硫化态）两种。

加氢过程一般需要在较高温度下进行，加氢装置开工过程中，需要将装 置从常温升到较高温度（一般为300℃以上），通常加氢装置设置加热炉， 为装置开工和生产过程中提供热量。加氢反应一般是强放热反应，在加氢装 置正常生产过程中，反应器出口温度远高于入口温度，此时通过换热方式即 可以实现对反应原料的加热，不需要设置加热炉。但在开工过程中，由于没 有进入正常加氢反应，装置升温没有热量来源，采用其它设备一般无法达到 所需的温度，因此开工过程需要设置加热炉。加热炉是加氢装置中的高温高 压设备，设备投资很大，而加热炉只在开工过程中使用，装置利用率低。

CN200910188142.4公开了催化剂湿法硫化过程的硫化剂供给方法， 该方法主要针对液相循环加氢装置开工过程，开工过程必须有加热炉。 CN200510047487.X公开了一种FCC汽油加氢脱硫降烯烃技术的开工方 法，该方法主要选择重整生成油作为硫化油，避免硫化过程产生的温升， 而且仅适合含分子筛催化剂的汽油加氢装置。

US5688736公开了一种催化剂硫化方法，开工过程中严禁使用含烯烃的 开工油。CN200910188114.2、CN200910204266.7、CN200810010242.3、 CN200810010245.7、CN200910204248.9、CN200910204249.3公开了使用 硫化型催化剂加氢装置的开工方法，这些方法在开工过程中均要求使用 烯烃含量少的活化油进行开工，且在催化剂活化过程中反应系统升温所 需要的热量均通过使用加热炉来提供。CN200910204283.0渣油加氢工艺 的开工方法，该方法公开了一种含有部分硫化型加氢保护剂的加氢装置 开工方法，开工过程需要加热炉来提供热量。

对于使用硫化型加氢催化剂的加氢装置开工，最主要的方法是在低温时 引入开工活化油，通过加热并按照一定的升温速度进行升温，直到温度接近 原料油的起始反应温度时分步换进原料油，在开工过程中均需要使用加热炉 来提供反应系统升温过程的热量，开工过程能耗较大，对于没有加热炉的装 置无法实现开工过程，另外，由于加热炉的内部构造较复杂，使用加热炉会 大幅度增加系统的压力降而增大能量消耗。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种使用硫化型加氢催化剂加氢装置 的湿法开工方法、低能耗加氢工艺以及加氢设备，在不使用加热炉的前提下 实现装置平稳开工和正常操作。

本发明加氢装置的湿法开工方法包括如下步骤：

（a）利用低温热源加热开工活化油，将加热的开工活化油与循环氢引 入装有硫化型加氢催化剂的加氢装置，以活化所述硫化型加氢催化剂；

（b）停止使用低温热源，利用硫化型加氢催化剂活化反应产生的反应 热使加氢装置内物料升温到180±10℃，然后向加氢装置中引入富含烯烃的 气体和/或富含烯烃的轻质馏分油，进行烯烃加氢反应；

（c）利用烯烃加氢反应产生的反应热使加氢装置内物料继续升温到230 ±10℃，并恒温不少于4小时；

（d）继续升温至超过240℃后，逐渐减少富含烯烃的气体和/或富含烯 烃的轻质馏分油的引入量，并将开工活化油逐渐更换为原料油，利用原料油 加氢反应产生的反应热使加氢装置内物料继续升温，达到目的温度。

本发明还提供一种低能耗加氢工艺，该工艺包括，利用上述方法进行湿 法开工，达到目的温度后，将开工活化油切换为原料油进行加氢反应。

本发明还提供一种加氢设备，该设备包括进料系统、加氢反应器、循环 氢系统、反应流出物与进料的换热系统和加氢产物分离系统，其特征在于， 在所述反应流出物与进料的换热系统中，换热后进料的出口管路直接与加氢 反应器入口连通。

本发明方法特别适用于反应总温升大于20℃，优选反应总温升大于30℃ 的加氢过程，如柴油加氢改质或柴油加氢精制，焦化石脑油加氢精制，加氢 裂化，蜡油加氢处理，渣油加氢处理等反应过程。加氢反应加热炉指加氢装 置正常运转过程中，将反应进料加热至加氢反应器入口所需温度的加热设 备。

现有技术加氢装置的湿法开工过程中，需要使用加热炉来实现催化剂床 层温度的提高。本发明通过使用低温热源、硫化型催化剂活化过程产生的热 量、引入富含烯烃的气体和/或富含烯烃的轻质馏分油在较低温度下反应得到 的反应热、在较高温度下利用原料油加氢反应得到的反应热来共同完成装置 开工过程，可以不使用加热炉。装置开工后，由于加氢反应属于强放热反应， 利用反应放热就可以维持正常的反应过程。大大减少了设备投资和操作费 用。

具体实施方式

本发明加氢装置的湿法开工方法包括如下步骤：

（a）利用低温热源加热开工活化油，将加热的开工活化油与循环氢引 入装有硫化型加氢催化剂的加氢装置，以活化所述硫化型加氢催化剂；

（b）停止使用低温热源，利用硫化型加氢催化剂活化反应产生的反应 热使加氢装置内物料升温到180±10℃，然后向加氢装置中引入富含烯烃的 气体和/或富含烯烃的轻质馏分油，进行烯烃加氢反应；

（c）利用烯烃加氢反应产生的反应热使加氢装置内物料继续升温到230 ±10℃，并恒温不少于4小时；

（d）继续升温至超过240℃后，优选在250℃以上，逐渐减少富含烯烃 的气体和/或富含烯烃的轻质馏分油的引入量，并将开工活化油逐渐更换为原 料油，利用原料油加氢反应产生的反应热使加氢装置内物料继续升温，达到 目的温度。

根据本发明，步骤（a）中，利用低温热源加热开工活化油优选至所述 硫化型加氢催化剂活化反应开始的温度，即硫化型加氢催化剂进行活化放热 反应的开始温度，换言之，活化反应一开始就可以停止使用低温热源，转而 利用催化剂活化反应产生的热量实现进一步的温升，这样能够最大程度利用 反应热而降低能量消耗。具体优选地，加热至80～170℃，进一步优选为130～ 170℃。

本发明中，若无特别指明，所述反应装置内物料的温度或反应温度指平 均温度。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（a）中，所说的硫化型加氢催化 剂可以是任意硫化型催化剂，优选为含有作为硫化剂的单质硫的硫化型催化 剂，硫化型催化剂可以采用本领域常规的现有技术制备，或采用商品化的硫 化型催化剂。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（a）中，所说的硫化型加氢催化 剂最优选不含有分子筛，若使用了含分子筛的催化剂，所述硫化型加氢催化 剂中分子筛的质量含量应优选小于5%，进一步优选小于3%，最好小于2%。

在另一种优选实施方式中，所述硫化型加氢催化剂可以包括含有分子筛 的加氢裂化催化剂和/或含有分子筛的加氢改质催化剂，以所述硫化型加氢催 化剂的总量为基准，分子筛的质量含量可以为5%～60%，优选为10%～40%； 此时，需要配合在步骤（d）从230±10℃升温至260±10℃时开始引入氨， 并且，优选在升温至280℃以上，进一步优选在280-300℃时，停止引入氨。

引入氨的目的是中和分子筛的酸性中心，降低催化剂的活性，以便于控 制温升，本领域技术人员能够根据需要选择合适的氨引入量。优选地，氨的 引入量使得高分水中氨和铵离子的总质量浓度为0.4%～2.0%，优选为 0.6%～1.8%。所述高分水为本领域公知的概念，指的是高压空冷器前注入的 软化水或者反应过程中生成的水溶解吸收了氨后动态存放于高分中的水，水 中还有少量硫化氢、轻质油等其他物质。所述高分水可以连续排放也可以按 要求排放。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（a）中，循环氢指的是开工过程 中富含氢气的高压气体，以循环氢的体积为基准，其中氢气纯度不小于50 体积%，优选不小于60体积%，最好不小于70体积%。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（a）中，加氢装置开工时使用的 开工活化油优选是富含饱和烃的石油馏分，如直馏航煤、直馏柴油等，也可 以为经过深度加氢精制得到的航煤、柴油，或者加氢裂化得到的航煤、柴油 等。以所述开工活化油的重量为基准，所述开工活化油中氮含量一般不大于 200μg/g，优选不大于100μg/g。引入开工活化油时的加氢装置的入口温度优 选为50℃～150℃，进一步优选为60～120℃，最优选为70～90℃。开工过 程在氢气存在下进行，氢油体积比一般为100:1～2000:1，优选为200～2000： 1，进一步优选为500～1200:1；液时体空速一般为0.1～10.0h^-1，优选为 0.2-8.0h^-1，进一步优选为0.5～2.0h^-1。开工活化油可循环使用，优选采用热 油循环方式，即从反应器排出的开工活化油不经冷却即进行气液分离，液相 循环使用，气相冷却后经循环氢压缩机循环使用。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（a）中，对于低温热源的具体温 度没有特别的限定，能够加热开工活化油达到上述目的即可，低温热源通常 指温度为100～240℃的热源，优选为120～200℃的热源。所述低温热源由 低温热源供给装置提供，所述低温热源供给装置可以为蒸汽发生器、蒸汽伴 热器、电加热器和分馏塔加热炉中的至少一种，所述低温热源供给装置优选 通过换热器与所述加氢装置连通。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（b）中，富含烯烃的气体一般指 单烯烃质量含量为5%～80%的气体烃类，如催化装置、乙烯装置、甲醇制 备烯烃装置等得到的富含烯烃的气体，或者焦炉煤气等，一般含有C₂～C₄烯烃。富含烯烃的轻质馏分油指单烯烃质量含量为10%～60%的液体烃类， 优选为焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯副产的轻油和轻质煤焦油中的至少一种。 在进入加氢装置前应进行净化处理并达到气体的杂质含量要求。在此温度 下，烯烃发生加氢反应放热，提升加氢装置的温度，可以根据升温的速度需 要引入不同比例的富含烯烃的气体和/富含烯烃的轻质馏分油。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（d）中，逐渐减少富含烯烃的气 体和/或富含烯烃的轻质馏分油的引入量，并将开工油逐渐更换为原料油，两 者配合，优选使得加氢装置入口温度（即第一催化剂床层入口温度）与出口 温度（即最后催化剂床层出口温度）的差值为5～40℃，优选为8～25℃。 温度达到280℃以上，优选为280～300℃时，可停止注入富含烯烃的气体和 /或富含烯烃的轻质馏分油。

一般来说，对于富含烯烃的气体，其引入量占新氢（即开工过程的补充 氢气）体积量的20%以上，优选为25%～90%。对于富含烯烃的轻质馏分油， 其引入量占总进油体积量的80%以下，优选为10%～50%。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（c）中，恒温是指保持在230± 10℃，恒温的目的是使催化剂充分活化，所述恒温的时间优选为6～12小时。

本发明加氢装置的湿法开工方法步骤（d）中，优选分2～6次逐步增加 加氢装置进料中原料油比例以最终全部换进原料油，该过程是本领域技术人 员熟知的，进行该步骤时，活化过程已基本结束。如可以依次按照25%原料 油（指进料中25质量%为原料油，75质量%为开工活化油，下同），50% 原料油，75%原料油和100%原料油分步换进原料油，换进每一种原料油的 间隔一般为2小时以上。然后调整反应温度达到产品的生产要求，最后全部 进料原料油。

对于不使用加热炉的加氢工艺来说，原料油一般为硫、氮等杂质含量高、 或烯烃含量高、或芳烃含量高的液体原料油，如直馏减压蜡油、催化裂化柴 油、催化裂化回炼油、煤焦油、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油、乙烯裂解 焦油、乙烯裂解轻油、高硫含量直馏柴油、环烷基直馏柴油和溶剂脱沥青油 等中的一种或几种。

本发明加氢装置的湿法开工方法中，活化过程的压力可以为操作压力， 也可以较操作压力低，优选活化过程的压力为设计操作压力的50%～100%， 最好为设计压力的75%～100%。

本发明加氢装置的湿法开工方法最显著的特点之一就是可以不设置开 工加热炉。

本发明还提供一种低能耗加氢工艺，该工艺包括，利用上述方法进行湿 法开工，达到目的温度后，将开工活化油切换为原料油进行加氢反应。

优选地，该方法还包括将原料油与加氢装置出口流出物料换热，以使原 料油达到加氢装置入口所需温度。而不用加氢反应加热炉来加热原料油。因 此，本发明的加氢工艺既不用设置用于开工的开工加热炉，也不用设置用于 加氢反应的加氢反应加热炉。

通常地，将开工活化油全部替换为原料油后需要调整加氢装置入口温 度，可以通过例如调整冷氢量和/或换热温度来调整加氢装置入口温度。以满 足后续操作中对加氢装置入口温度的要求。

所述加氢工艺可包括对原料的预处理工艺以及加氢裂化（改质）工艺等。 各种处理条件可为本领域相应的常规加氢处理条件。

本发明还提供一种加氢设备，该设备包括进料系统、加氢反应器、循环 氢系统、反应流出物与进料的换热系统和加氢产物分离系统，其特征在于， 在所述反应流出物与进料的换热系统中，换热后进料的出口管路直接与加氢 反应器入口连通。

现有技术中，加热炉的主要作用是为装置开工和生产过程提供热量。进 料通过与反应流出物换热即可达到反应要求，再结合上述开工方法，本发明 可以取消加氢反应加热炉和开工加热炉。

根据上述方法，开工过程中，该设备还优选包括各自与所述加氢反应器 连通的低温热源供给装置以及富含烯烃的气体供给装置和/或富含烯烃的轻 质馏分油供给装置，所述低温热源供给装置用于供给低温热源，以加热开工 活化油。

本发明中，各种供给装置均指用于存放各种物料并能够将其供给至加氢 反应器的装置。例如，所述低温热源供给装置可以为能够为开工活化油提供 低温热量的任何装置，可以为蒸汽发生器、蒸汽伴热器、电加热器和分馏塔 加热炉中的至少一种。分馏塔加热炉是为用于分馏塔原料加热的设备。富含 烯烃的气体供给装置可以为装有富含烯烃的气体的气罐；富含烯烃的轻质馏 分油供给装置可以为装有富含烯烃的轻质馏分油的油罐等。

本发明对于各种供给装置与加氢反应器的连通方式没有特别的限定，可 以直接连通或间接连通。例如，所述低温热源供给装置可以通过换热器与所 述加氢反应器连通，从而为开工活化油提供热量。

本发明对于各种物料的供给方式也没有特别限定，对于富含烯烃的气 体，可以将其混到氢气中实现供给；对于富含烯烃的轻质馏分油，可以将其 混到开工活化油中实现供给。

由于本发明的方法涉及对于开工活化油的引入量、富含烯烃的气体和/ 或富含烯烃的轻质馏分油的引入量的控制。优选地，所述开工活化油供给装 置通过带有控制阀的管线与加氢反应器连通。优选地，所述富含烯烃的气体 供给装置和/或富含烯烃的轻质馏分油供给装置通过带有控制阀的管线与加 氢反应器连通。

根据上述工艺，在使用含有分子筛的催化剂时，优选通入氨以中和反应 中心，因此，所述设备还可以包括与所述加氢反应器连通的氨供给装置，所 述氨供给装置优选通过带有控制阀的管线与加氢反应器连通。

为达到上述目的，本领域技术人员能够选择合适的连通方式和供给方 式。

此外，所述加氢反应器入口和出口还优选设置有测温元件，用于测定加 氢反应器的入口温度和出口温度。

本发明中，所述加氢反应器中优选装有硫化型加氢催化剂。

下面通过实施例来进一步说明本发明的具体情况。

本发明的实施例1-1至1-3中所用加氢设备包括进料系统、低温热源供 给装置、换热器、固定床加氢反应器、循环氢系统、加氢产物分离系统、开 工油供给装置和富含烯烃的气体供给装置。其中，所述低温热源供给装置通 过换热器与所述加氢反应器连通，所述开工活化油供给装置通过带有控制阀 的管线与加氢反应器连通，所述富含烯烃的气体供给装置通过带有控制阀的 管线与加氢反应器连通，固定床加氢反应器的入口和出口均设置有测温元 件。

本发明的实施例2-1至2-3中所用加氢设备包括进料系统、低温热源供 给装置、换热器、固定床加氢反应器、循环氢系统、加氢产物分离系统、开 工油供给装置、氨供给装置和富含烯烃的轻质馏分油供给装置。其中，所述 低温热源供给装置通过换热器与所述加氢装置连通，所述开工活化油供给装 置通过带有控制阀的管线与加氢反应器连通，所述富含烯烃的轻质馏分油供 给装置通过带有控制阀的管线与加氢反应器连通，所述氨供给装置通过带有 控制阀的管线与加氢反应器连通，固定床加氢反应器的入口和出口均设置有 测温元件。

实施例1-1

本发明方法的一种具体过程如下：直馏柴油为开工活化油，首先通过换 热器对开工活化油进行升温，然后使升温后的开工活化油和循环氢（其中氢 气含量为90体积%）通过含硫化型加氢催化剂的反应区，升温至开工活化 油的温度为140℃时，换热器停止工作，利用加氢催化剂的活化反应热实现 进一步温升，当温度达到180℃时引入占新氢量60%（体积）的净化催化气 体（催化干气与液化气的混合物，烯烃体积含量为30%以上），然后利用烯 烃加氢得到的反应热进行升温，当温度达到230℃时，恒温活化8小时。继 续升温并换进原料油（依次按照25体积%、50体积%、75体积%和100体 积%，每隔2小时间隔），继续升温至280℃，停止引入净化催化气体，利 用原料油中加氢反应得到的反应热将入口温度升到反应温度，调整操作条件 转入正常生产。

其中，所用硫化型加氢催化剂为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化 工研究院研制生产的加氢处理催化剂FF-46，其以单质硫作为硫化剂，不含 分子筛。

富含烯烃的气体的主要组成见表1。开工活化油和原料油的主要性质见 表2。加氢开工和加氢反应的工艺条件和结果见表3。

实施例1-2和1-3

根据实施例1-1的原料、方法和设备进行加氢开工和加氢反应，不同之 处见表3。

参比例1

根据实施例1-1的原料、方法和设备进行加氢开工和加氢反应，不同的 是，该工艺直接使用加热炉对加氢开工过程进行加热，取消引入净化催化气 体的步骤。加热到280℃以后，分步换入原料油，同实施例1-1。加氢开工 和加氢反应的工艺条件和结果见表3。

表1 富含烯烃的气体的主要组成

表2 开工活化油和原料油的主要性质

表3 工艺条件和结果

正常运转过程中，上述柴油加氢精制和蜡油加氢处理过程的总反应温升 均在30℃以上，通过换热就可以将进料温度提升至反应器入口所需温度，运 转过程中不需要加氢反应加热炉。由实施例1-1至1-3及参比例1可以看出， 采用本发明方法的湿法开工方法，不仅可以有效发挥加氢催化剂的活性，而 且可以在没有加热炉的前提下实现稳定开工过程。并且，取消了加热炉能够 显著降低设备的成本和能源消耗。

实施例2-1

本发明的方法另一种具体过程如下：直馏柴油为开工活化油，首先通过 换热器对开工活化油进行升温，然后使升温后的开工活化油和循环氢（其中 氢气含量为90体积%）通过含分子筛的硫化型加氢催化剂的反应区，当开 工活化油的温度达到150℃时，换热器停止工作，利用硫化型催化剂的反应 热持续将温度升到180℃，引入占总进油量10%（体积）的焦化石脑油，然 后利用焦化石脑油中烯烃加氢得到的反应热进行升温，当温度达到230℃时， 恒温活化8小时，然后继续升温至245℃引入无水液氨，液氨的引入量使得 高分水中氨和铵离子的总质量浓度为1.1重量%，继续升温并换进原料油（依 次按照50体积%和100体积%换进原料油，每隔4小时间隔），升温至290℃ 时停止注入液氨和停止引入焦化汽油，利用原料油中加氢反应得到的反应热 将入口温度升到反应温度，调整操作条件转入正常生产。

其中，所用催化剂FC-50和FC-32为中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院研制生产的加氢裂化（改质）催化剂，FC-50和FC-32催化剂 中分别含有20重量%和32重量%的Y型分子筛。

各种油品的主要性质见表4。加氢开工和加氢反应的工艺条件和结果见 表5。

实施例2-2和2-3

根据实施例2-1的原料、方法和设备进行加氢开工和加氢反应，不同之 处见表5。

参比例2

根据实施例2-1的原料、方法和设备进行加氢开工和加氢反应，不同的 是，该工艺直接使用加热炉对加氢开工过程进行加热，取消引入焦化石脑油 的步骤。加热到270℃以后，分步换入原料油，如实施例1-1。加氢开工和 加氢反应的工艺条件和结果见表5。

表4 各种油品的主要性质

表5 工艺条件和结果

正常运转过程中，上述柴油加氢改质和蜡油加氢裂化过程的总反应温升 均在40℃以上，通过换热就可以将进料温度提升至反应器入口所需温度，运 转过程中不需要加氢反应加热炉。由实施例2-1至2-3以及参比例2可以看 出，采用本发明方法的湿法开工方法，不仅可以有效发挥催化剂的活性，而 且可以在没有加热炉的前提下实现稳定开工过程。并且，取消了加热炉能够 显著降低设备的成本和能源消耗。