增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清洁涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有增透的超亲水氧化锌/二氧化钛核壳纳米结构自清洁涂层 的制备方法，属于化学材料技术领域。

背景技术

近年来自清洁涂层已经越来越受到重视。目前基于不同的自清洁原理，已经 发展了两种类型的自清洁涂层。一种是仿生荷叶的超疏水涂层，其具有大的水接 触角和小的水滚动角，接触角可超过150度，通过水滴滚动带走灰尘，实现类似 于荷叶的自清洁功能。但实际空气环境中污染物多种多样，既有亲水性的粉尘污 染物，又有亲油性的有机污染物以及各种污染物的混合体，现有超疏水涂层并不 能有效去除所有不同特性的污染物，导致其在实际使用过程中，由于污染物的不 断积累使涂层表面丧失超疏水特性。另外一种是基于无机半导体材料的光催化分 解有机物的原理发展出来的超亲水自清洁涂层。此类超亲水材料通过两类特性发 挥自清洁功能：一是光催化特性，可以光降解有机污染物；二是光致超亲水性， 光照下表面亲水性增强，当水珠与此类亲水性薄膜接触时，水珠迅速铺展成水膜 流掉，隔绝污染物附着并带走污染物。最典型的代表半导体材料是二氧化钛(TiO₂) 和氧化锌(ZnO)[中国有色金属学报2008，18卷第8期1517页]。纯TiO₂可通过 磁控溅射、气相沉积和溶胶凝胶等方法制备。这些方法多需要高真空技术，加大 了生产成本。然而，由于TiO₂具有较高的折射率，锐钛矿为2.52，金红石为2.76， 致密的TiO₂自清洁涂层将会增加空气-透明基片界面的反射。如空气-玻璃界面的 反射率为4％，而空气-TiO₂界面的反射率可以达到20％。因此，对于需要高透过 率的基片如太阳能电池的盖板玻璃，如何既有良好的光降解功能又能保持较高的 透过率是亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有增透效果的自清洁涂层的制备方法。本发明 提供的增透性自清洁涂层由ZnO纳米线和TiO₂纳米片构成的多孔薄膜，通过太阳 光辐照获得自清洁的特性。

一种增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清洁涂层的制备方法，该 方法包括如下步骤：

①ZnO晶种层的制备：在0.1～0.5mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入碳原子数 为2～6的脂肪胺或醇胺，其中Zn(CH₃COO)₂与胺的摩尔比为1∶0.5-1.5；将该溶 液旋涂在干净的基片上，然后将基片在200～500℃下煅烧20～60分钟；

②ZnO纳米线阵列的生长：配制10-50mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩 尔的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中；将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中， 保持基片直立；将反应体系置于70-100℃的恒温烘箱中2-12小时，获得厚度为 300-800纳米的ZnO纳米线阵列；

③ZnO/TiO₂复合结构的纳米薄膜：将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线 阵列的基片直立于水热反应釜，在反应釜中加入10-20mL钛酸酯的异丙醇溶液， 溶液中钛酸酯的浓度为1-100mmol/L，再加入5-50微升的氮原子数为2～10的多 胺；然后将上述溶液密封在水热反应釜中，加热至140～200℃并保持在该温度下 6～24小时；待反应降温至室温时将基片取出，用水、乙醇润洗3-5次；最后将基 片在400～600℃煅烧1～5小时获得具有增透效果的自清洁涂层。

如上所述的制备方法，优选地，所述脂肪胺或醇胺选自：乙胺，二乙胺或乙 醇胺。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤所述步骤③中的钛酸酯选自：钛酸 异丙醇酯，钛酸丁酯，四氯化钛，硫酸氧钛或硫酸钛。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤③中的多胺选自：六次甲基四胺、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括如下步骤：

①ZnO晶种层的制备：在0.2mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙醇 胺，将该溶液在3000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上，然后将基片在400℃ 下煅烧30分钟；

②ZnO纳米线阵列的生长：配制20mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中；将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中， 保持基片直立；将反应体系置于70℃的恒温烘箱中4小时，获得ZnO纳米线阵 列；

③ZnO/TiO₂复合纳米结构薄膜：将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列 的基片直立于水热反应釜，在反应釜中加入10mL的钛酸酯的异丙醇溶液，溶液 中钛酸酯的浓度为5mmol/L，再加入10微升的二乙烯三胺；然后将上述溶液密封 在水热反应釜中，并加热至180℃并保持在该温度下12小时；待反应降温至室温 时将基片取出，并用水、乙醇反复润洗3-5次。最后将基片在400℃煅烧2小时获 得具有增透效果的自清洁涂层。

如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括如下步骤：

①ZnO晶种层的制备：在0.1mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙胺， 将该溶液在2000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上，然后将基片在400℃ 下煅烧50分钟；

②ZnO纳米线阵列的生长：配制30mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中；将在①中制备的基片浸没在上述溶液中，保持 基片直立，将反应体系置于70℃的恒温烘箱中6小时，获得ZnO纳米线阵列；

③ZnO/TiO₂复合纳米结构薄膜：将②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基 片直立于水热反应釜，在反应釜中加入15mL的钛酸酯的异丙醇溶液，溶液中钛 酸酯的浓度为10mmol/L，再加入10微升的三乙烯四胺；然后将上述溶液密封在 水热反应釜中，并加热至180℃并保持在该温度下16小时；待反应降温至室温时 将基片取出，并用水，乙醇反复润洗3-5次；最后将基片在400℃煅烧4小时获得 具有增透效果的自清洁涂层。

如上所述的制备方法，优选地，所述方法包括如下步骤：

①ZnO晶种层的制备：在0.3mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙二 胺，将该溶液在3000rpm旋涂在干净的基片上，然后将基片在500℃下煅烧60 分钟；

②ZnO纳米线阵列的生长：配制50mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中；将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中， 保持基片直立；将反应体系置于90℃的恒温烘箱中2小时，获得ZnO纳米线阵 列；

③ZnO/TiO₂复合结构的纳米薄膜：将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线阵 列的基片直立于水热反应釜，在反应釜中加入20mL硫酸氧钛的异丙醇/水溶液， 溶液中硫酸氧钛的浓度为50mmol/L，异丙醇与水的体积比为1∶1，再加入40微 升的四乙烯五胺；然后将上述溶液密封在水热反应釜中，加热至200℃并保持在 该温度下6小时；待反应降温至室温时将基片取出，用水、乙醇润洗3-5次；最后 将基片在400℃煅烧5小时获得具有增透效果的自清洁涂层。

如上所述的制备方法，优选地，所述基片为硅片、玻璃或导电玻璃。

另一方面，本发明提供一种增透型超亲水氧化锌/二氧化钛复合纳米结构自清 洁涂层，其是采用如上所述的方法制备的。

本发明的自清洁涂层中氧化锌的折光系数略低于TiO₂且非常容易加工成为各 种纳米结构，如纳米线阵列，这样在涂层内部引入一定体积百分比的空气，有利 于降低涂层的折射率。使得该涂层具有减反增透的功能，ZnO纳米线点阵的密度 程度决定该涂层遮光系数。虽然ZnO作为一种宽禁带半导体也具有光催化功能， 但是氧化锌的化学稳定性相对较弱，很容易被酸或碱腐蚀，这样会破坏涂层，降 低涂层的稳定性。而TiO₂则具有良好的化学稳定性，通过在ZnO表面包覆上一层 TiO₂有效地增加了涂层的物理和化学稳定性。另一方面，在TiO₂和ZnO之间可以 形成异质结，促进电荷分离，这将进一步提高TiO₂的光催化活性，使得涂层更有 效地降解有机物。依照上述原理制备的自清洁涂层具有如下优点：(1)涂层具有 良好的透明性，由于涂层的多孔结构，降低了涂层的折光系数，具有良好的减反 增透效果，较原始的基片有更高的透过率；(2)在氧化锌表面包覆上了更加稳定 的TiO₂，使得涂层的耐候性得到明显的改善；(3)涂层的自清洁特性突出，二氧 化钛的纳米片层结构，以及和ZnO之间形成异质结，均促进了光催化的活性。

本发明所述的增透型自清洁涂层材料主要可用作玻璃幕墙、太阳能电池板的 封装层等暴露在室外的物件表面。

附图说明

图1为实施例1制备的增透型自清洁涂层的扫描电镜图片；

图2为实施例3制备的增透型自清洁涂层的X射线能谱分析谱图(EDAX)；

图3为实施例4的稳定性试验结果；

图4A为实施例4的透过率试验结果；

图4B为实施例4的接触角试验结果；

图5为实施例4的光催化降解染料罗丹明B的测试试验结果。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步说明：

实施例1

①ZnO晶种层的制备：在0.2mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙醇 胺。将该溶液在3000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上。然后将基片在400℃ 下煅烧30分钟。

②ZnO纳米线阵列的生长：配制20mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中。将在①中制备的基片浸没在上述溶液中，保持 基片直立。将反应体系置于70℃的恒温烘箱中4小时，获得约400纳米的ZnO 纳米线阵列。

③ZnO/TiO₂复合纳米结构薄膜：将②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基 片直立于水热反应釜，在反应釜中加入10mL的钛酸酯的异丙醇溶液，溶液中钛 酸酯的浓度为5mmol/L，再加入10微升的二乙烯三胺。然后将上述溶液密封在水 热反应釜中，并加热至180℃并保持在该温度下12小时。待反应降温至室温时将 基片取出，并用水，乙醇反复润洗3-5次。最后将基片在400℃煅烧2小时获得具 有增透效果的自清洁涂层。

图1为获得的自清洁涂层的扫描电镜图片。(A)为低放大倍数下大面积的图 片，(B)为高倍下的电镜照片可以看到多孔结构的涂层，(C)为涂层的截面电镜 照片，可以看到在基片表面上具有竖直排列的ZnO纳米线，ZnO纳米线外层及纳 米线之间有TiO₂的片层结构存在，涂层的厚度约为400纳米。

实施例2

①ZnO晶种层的制备：在0.1mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙胺。 将该溶液在2000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上。然后将基片在400℃ 下煅烧50分钟。

②ZnO纳米线阵列的生长：配制30mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中。将在①中制备的基片浸没在上述溶液中，保持 基片直立。将反应体系置于70℃的恒温烘箱中6小时，获得约450纳米的ZnO 纳米线阵列。

③ZnO/TiO₂复合纳米结构薄膜：将②中所制备的生长有ZnO纳米线阵列的基 片直立于水热反应釜，在反应釜中加入15mL的钛酸酯的异丙醇溶液，溶液中钛 酸酯的浓度为10mmol/L，再加入10微升的三乙烯四胺。然后将上述溶液密封在 水热反应釜中，并加热至180℃并保持在该温度下16小时。待反应降温至室温时 将基片取出，并用水，乙醇反复润洗3-5次。最后将基片在400℃煅烧4小时获得 具有增透效果的自清洁涂层。

实施例3

①ZnO晶种层的制备：在0.3mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙二 胺，将该溶液在3000rpm旋涂在干净的基片上，然后将基片在500℃下煅烧60 分钟；

②ZnO纳米线阵列的生长：配制50mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中；将在步骤①中制备的基片浸没在上述溶液中， 保持基片直立；将反应体系置于90℃的恒温烘箱中2小时，获得厚度为500纳 米的ZnO纳米线阵列；

③ZnO/TiO₂复合结构的纳米薄膜∶将步骤②中所制备的生长有ZnO纳米线 阵列的基片直立于水热反应釜，在反应釜中加入20mL硫酸氧钛的异丙醇/水(1： 1)溶液，溶液中硫酸氧钛的浓度为50mmol/L，再加入40微升的四乙烯五胺；然 后将上述溶液密封在水热反应釜中，加热至200℃并保持在该温度下6小时；待 反应降温至室温时将基片取出，用水、乙醇润洗3-5次；最后将基片在400℃煅烧 5小时获得具有增透效果的自清洁涂层。

图2为获得的增透型自清洁涂层的X射线能谱分析谱图(EDAX)，可以看出 涂层主要有Zn、Ti和O三种元素组成。

比较例1

①ZnO晶种层的制备：在0.2mol/L的醋酸锌的乙醇溶液中加入等当量的乙胺。 将该溶液在3000rpm旋涂在干净的FTO导电玻璃基片上。然后将基片在400℃ 下煅烧60分钟。

②ZnO纳米线阵列的生长：配制20mmol/L的硝酸锌水溶液，并加入等摩尔 的六次甲基四胺到硝酸锌溶液中。将在①中制备的基片浸没在上述溶液中，保持 基片直立。将反应置于70℃的恒温烘箱中3小时，获得约400纳米的ZnO纳米 线阵列。

实施例4性能测试

一、稳定性试验

将实施例1和比较例1的涂层浸泡分别在不同pH值的溶液中浸泡30分钟， 然后测试其透过率。结果如图3所示，可以看出单纯的ZnO纳米线阵列在pH值 小于4和大于12时ZnO被酸或碱腐蚀，而实施例1制备的自清洁涂层在pH值0-14 的范围内未被腐蚀，说明该涂层具有较好的耐酸碱腐蚀能力。

二、透过率和接触角

(1)测量裸导电玻璃(FTO)、长有ZnO纳米线阵列的FTO玻璃(比较例1 制备的样品)、长有增透型自清洁涂层的FTO玻璃(TiO₂-15实施例1制备的样品 和TiO₂-30实施例2制备的样品)的透过率。结果如图4A所示，可以看出具有纳 米结构的FTO玻璃的透过率均有～5％的提升，内插图为上述样品的实物光学照片。

(2)测量具有ZnO纳米线阵列(比较例1制备的样品)、增透型自清洁涂层 的FTO玻璃(TiO₂-15实施例1制备的样品和TiO₂-30实施例2制备的样品)的接触 角。结果如图4B所示，可以看出ZnO纳米线阵列的接触角为～60度，生长了TiO₂层后其接触角降到12度(实施例2)。经过太阳光照过后所有样品的接触角均有所 降低甚至降到10度以下。可见涂层的亲水性得到明显的改善。

三、光催化降解染料罗丹明B的测试试验

将带有ZnO/TiO₂复合纳米涂层的玻璃片浸泡浓度为5000ppm的罗丹明B乙醇 溶液中避光24小时。然后将其取出自然晾干。待晾干后样品在300W的紫外氙灯 下照射，样品与光源的距离为15厘米。利用紫外光谱来监控在不同的间隔时间样 品的透过率情况。结果如图5所示，(A)为ZnO纳米线阵列(比较例1制备的样 品)、增透型自清洁涂层(TiO₂-15实施例1制备的样品和TiO₂-30实施例2制备 的样品)，可以看出自清洁涂层在35分钟就能使罗丹明B完全降解掉。(B)为实 施例2的重复试验，经过多次测试，该自清洁涂层能够很好地保持光降解罗丹明B 的能力，从紫红色变为透明的无色。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有更改和变化。凡在本发明的精神和原则内，所做的任 何修改、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。