用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液

技术领域

本发明属于碱性镀锌或锌合金电镀液技术领域，具体涉及一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及载体光亮剂和电镀液。 

背景技术

多年以来，基于锌酸钠的锌或锌合金的电沉积已为人们所熟知，不可能用简单锌酸钠电解液来获得具有工业价值的电沉积层，因为所得到的电沉积是粉末状和树枝状的晶状物。由此人们提议了使用各种添加剂来改良这种状况，如使用氰化钠，利用CN-对锌离子的络合作用，提高阴极反应的超电压，降低Zn²⁺在阴极的沉积速率，从而获得有工业价值的电沉积层，此法在工业界应用多年，但由此带来的环境威胁不言而喻。及后人们采用胺类与环氧氯丙烷的聚合物，充当晶粒细化添加剂。这些类型的聚合物只限于锌离子相对较低时起作用。因此阴极电流效率很低，而且光亮范围狭窄，高区容易“烧焦”，管控困难。 

新近以来，已经提出了允许使用于较高锌离子浓度的电解液的添加剂，这些添加剂使高区“烧焦”的现象大为减少，并且允许范围较宽的操作参数。此外这些添加剂有很好的分散能力，这就大大提高了锌的使用效率。这些添加剂一般是以季胺聚合物为基础。5435898和5405523号美国专利对此作了描述。其中5435898（1995年）披露了以下一种化学结构聚合物，为此领域的研究打下了基础。 

当式中R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，R₅为—CH₂CH₂OCH₂CH₂—时，上述化合物可由N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素（CAS.NO52338-87-1）和2，2′-二氯二乙醚反应获得，它的平均分子量为2200，其商品名为Mirapol.RTM.WT，其美国化学文摘登记号为CAS.No68555-36-2，可向Rhone-poulene公司购买。 

2009年中国专利CN101508781公开了由N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素和2，2′-二氯二乙醚合成Mirapol.RTM.WT的新方法。同时提出了主要原料N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素新的制造工艺，该聚合物在中国业界内被简称为“PUB”。 

使用该化合物为碱性无氰镀锌的载体光亮剂，可以有效地提高镀液的分散能力和覆盖能力，但其对镀层的总阴极电流效率和整平能力仍欠佳。 

6652728号美国专利（2003年）描述了一种结构通式为： 

的季胺化聚合物，当R₁、R₂、R₃、R₄均为甲基，m=3，p=4，X为Cl—时，该聚合物可以让N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素与1,4—二氯丁烷反应制得。 

采用该化合物作为碱性无氰镀锌的载体光亮剂，人们发现它除了保留Mirapol.RTM.WT的高分散能力外，还可以使镀层的光亮性得到提高，锌结晶更加紧密，但它的缺点也很明显，它对现行广泛使用的镀锌的主光亮剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差。当苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐在镀液中的浓度超过20mg/L，且镀层厚度超过10μm时，镀层很容易出现起泡剥落的现象。 

7109375号美国专利（2006年）披露了用于碱性无氰镀锌和锌合金作载体用的新型季胺化随机共聚物，它使用了两个二叔胺，并且强调了聚合物分子链中不饱和基团存在的必要性，这个不饱和基团可以由其中的一个二叔胺引入或者从连接剂中引入。如果均无法从上述二者引入，则用不饱和卤代物（如3-氯丙烯）或烯丙基缩水甘油醚对已生成共聚物分子链中的仲胺基进行烷基化及进一步对叔胺基进行季胺化的方法引入不饱和基团。据称，新型的季胺化共聚物用于碱性无氰镀锌载体光亮剂，具有较好的综合性能，但仍然对苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐容忍范围狭窄。 

通过对迄今已公布的用作碱性无氰镀锌载体光亮剂进行调查研究，发现一些载体光亮剂分散能力不错，对高区的保护功能很强，但总阴极电流效率低，整平性不够好，有些载体光亮剂对镀层晶粒的细化作用很好，镀层光亮性不错，但对镀锌界传统使用的主光剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐的容忍性非常差，也就是常说的镀层内应力很大，镀层容 易“起泡”，而且“起泡”现象往往在几个星期后才出现，从而在电镀行业中导致出现索赔和诉讼。 

寻找一种分散性好，覆盖能力高，整平性好，阴极电流效率比较令人满意，最重要能够克服镀层动辄“起泡”（剥落）的载体光亮剂，实在是镀锌界的不懈追求。 

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种用于碱性无氰镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体及该前体的制备方法。 

本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种用于碱性无氰镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，该载体光亮剂在镀液的分散能力、覆盖能力、整平能力方面有较佳的性能，同时它与目前广泛使用的主光亮剂——苄叉吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，在争取获得光亮性较好的镀层的同时，避免产生“起泡”的倾向，从而拓宽操作窗口。 

本发明所要解决的第三个技术问题在于提供上述载体光亮剂的制备方法。 

本发明所要解决的第四个技术问题在于提供一种碱性镀锌或锌合金的电镀液，该电镀液含有上述载体光亮剂。 

本发明的第一个技术问题是通过如下的技术方案来实现的：一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体，所述的载体光亮剂前体为一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺，它是通过一次化学反应获得的。 

本发明所述的前体混合胺中的含酰胺官能团的二叔胺具有以下结构通式（二）： 

本发明通式（二）中R₁、R₂相同或不同，其中R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，b为2或3的正整数。 

本发明所述的前体混合胺中的含酰胺官能团的二叔胺优选为N，N′-双［3-（二甲氨基）丙基］尿素或N，N′-双［2-（二甲氨基）乙基］尿素。 

本发明所述的前体混合胺中的一种或多种含酰胺官能团的单叔胺具有如下结构通式（三）： 

通式（三）中R₁、R₂相同或不同，其中R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基。b是2或3的正整数，R₃为甲基、乙基、正丙基、苯基或氢。 

本发明所述的前体混合胺中的一种或多种含酰胺官能团的单叔胺优选为N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-甲基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］-N′-苯基尿素、N-［3-（二甲氨基）丙基］尿素、N-［2-（二甲氨基）乙基］-N′-甲基尿素、N-［2-（二甲氨基）乙基］-N′-苯基尿素或N-［2-（二甲氨基）乙基］尿素。 

本发明所述的载体光亮剂前体混合胺是由以下物质通过一次化学反应获得的，由尿素或尿素及具有结构通式（四）的尿素同系物与具有结构通式（五）的N，N-二烷基氨基烷基胺两类化合物通过分子间脱氨、缩合一次性反应获得；这两类化合物的结构式表达如下： 

其中R₃为甲基、乙基、正丙基或苯基； 

其中R₁、R₂相同或不同，R₁、R₂为甲基、乙基、正丙基或羟乙基，b是2或3的正整数。 

本发明具有结构通式（四）的化合物优选为N-甲基脲或N-苯基脲；具有结构通式（五）的化合物优选为3-二甲氨基丙胺或2-二甲氨基乙胺。 

本发明所述的载体光亮剂前体混合胺的具体制备过程主要有以下两种形式： 

a）由尿素和一种结构通式（五）的化合物反应制备混合胺； 

在上式中R₁、R₂、b的意义同前； 

m：为参与反应的尿素的摩尔数； 

n：为所设定的混合胺中含酰胺官能团的单叔胺占混合胺总和的摩尔百分率，n的范围是0.05＜n＜0.5，优选范围为0.1＜n＜0.4；此处生成的单叔胺中的R₃为氢； 

（b）由尿素和一种或多种结构通式（四）的化合物与一种结构通式（五）的化合物反应制备混合胺； 

式中R₁、R₂、R₃、b意义同前； 

m为参与反应的尿素和结构通式（四）化合物的总摩尔数； 

n为所设定的混合胺中单叔胺占全部混合胺的摩尔百分率，n的范围是0.05＜n＜0.5，优选的范围为0.1＜n＜0.4； 

n₀则表示R₃基团除氢之外的单叔胺占总的单叔胺的摩尔分率，n₀的范围是0＜n₀≤1，当使用多种结构通式（四）的化合物时，它们的摩尔分率之和等于n₀。 

其中化学反应式Ⅰ和化学反应式Ⅱ中的反应温度优选为110～160℃，反应时间优选为14～16小时。缩合反应时产生的氨最好被导出系统之外。 

作为本发明的一种优选的实施方式，本发明所述的载体光亮剂前体的制备过程如下：在一个具备回流、搅拌、测控温的反应装置内，将上述化学反应式Ⅰ或化学反应式Ⅱ中的反应物质加入，通入氮气保护，在搅拌中加热到110℃，此时尿素或尿素及结构通式（四）的化合物完全溶解于结构通式（五）的化合物中，并开始逸出氨气，将氨气导出反应系统，用10%稀硫酸溶液吸收，在平稳逸出氨气和平稳回流的前提下逐渐提升反应温度至160℃，反应14～16小时，直到既无氨气逸出，也无回流的情况，反应结束,减压至真空度700～750mmHg且配合适宜的温度，脱除低分子物，产物为浅黄色粘稠液体，此即为前体混合胺。 

本发明的第二个所要解决的技术问题是通过如下技术方案来实现的：一种用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂，该载体光亮剂是一种随机共缩聚物，参与共缩聚的主要有以下两种成分： 

(a)一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺，它是通过一次化学反应同时获得的； 

(b)一种或多种连接剂，它们是二卤代化合物。 

关于第一种组分——混合胺，前述的化学反应式Ⅰ和化学反应式Ⅱ已作了详细的叙述。通过调整参予缩合反应的物料种类和它们的摩尔比，可以调整混合胺中的二叔胺和单叔胺的比例以及不同种类的单叔胺之间的比例，当然反应的其它控制参数也会对结果产生一些影响。通过调整这些比例，可以有效地调整共缩聚物分子链中季胺基、叔胺基和仲胺基的比例，同时也就调整了聚合物分子链的极性，从而平衡了载体光亮剂各方面的性能。 

关于第二种组分——连接剂，它们是一种或多种二卤代化合物。不同的连接剂对载体光亮剂的性能有不同的影响。有些连接剂可令镀层光亮，结晶细致而紧密，但缺点是阴极总电流效率偏低且镀层内应力偏大，有些连接剂则相反，因此本发明的解决方案是使用组合型连接剂，更便于平衡载体光亮剂各方面的性能。 

连接剂与二叔胺和单叔胺的混合胺发生的化学反应，属于以卤代物为烷基化试剂，对叔胺基进行季胺化和对伯胺基、仲胺基进行烷基化，碱性环境有利于反应的进行。所以本发明所述的共缩聚反应是在碱性水溶液下进行的。 

本发明所述的连接剂具有以下结构通式（六） 

X—M—X 

式中M代表碳原子数目为2～8的直链、支链或环状结构的烷基，在所述的烷链中，可以选择性地含有一个或多个醚键。X代表第七主族元素中的氯、溴或碘。它们可以在下述的群组中选取：1,4-二氯丁烷，1,6-二氯己烷，1,4-二溴丁烷，1,6-二溴己烷，1-溴-3-氯丙烷，2,2′-二氯二乙醚，二氯三乙醚（CAS.No112-26-5）等，其中优选1,4-二氯丁烷，1,4-二溴丁烷，1-溴-3-氯丙烷和2,2′-二氯二乙醚中的一种或几种。 

本发明所述的含有一种含酰胺官能团的二叔胺和一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺的总摩尔数与所述的连接剂的总摩尔数的比值优选为5：4～4：5。 

本发明所述的含有一种含酰胺官能团的二叔胺和一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺的总摩尔数与所述的连接剂的总摩尔数的比值进一步优化为1:0.9～1:1。 

通过上述措施，使本发明所述的载体光亮剂能有效地兼顾镀液的各方面性能，并获得较大的改进空间。 

本发明的第三个技术问题是通过以下技术方案来实现的：上述载体光亮剂的制备方法是将混合胺在水和碱性物质氢氧化钠的作用下加热至回流，加入连接剂，在回流和搅拌下反应至回流清澈、无油状物质止，保温后冷却，即制备得载体光亮剂。 

其中所述碱性物质氢氧化钠的摩尔用量不小于混合胺中含酰胺官能团的单叔胺的摩尔数。 

该载体光亮剂的制备方法主要分两个步骤：第一步为尿素或尿素和结构通式（四）的尿素同系物与一种结构通式（五）的N，N-二烷基氨基烷基胺发生缩合反应制备含有一种含酰胺官能团的二叔胺与一种或多种含酰胺官能团的单叔胺的混合胺；第二步是将上一步制备的混合胺与连接剂发生共缩聚反应生成本发明所述的载体光亮剂。 

在一种首选的具体实施方案中，这种随机共缩聚物具有以下结构通式（一）： 

式中R₁、R₂、b、M所代表的如前所述。R₃除前述的代表甲基、乙基、正丙基和苯基外，还可能是氢；x、y代表二叔胺和单叔胺的摩尔分数，其中0＜x≤1，0＜y≤1且x+y=1，n至少等于2，通常n在4～20之间，从而使缩聚物在碱性镀锌或锌合金的镀液中有很好的相容性。 

本发明所要解决的第四个技术问题是通过如下技术方案来实现的：一种碱性镀锌或锌合金的电镀液，含有上述载体光亮剂。 

本发明中的载体光亮剂可以在碱性镀锌或锌合金电镀液中应用，其中电镀液中各组分的选取范围为： 

本发明所述载体光亮剂在电镀液中的浓度优选为0.2g/L～10g/L。 

本发明所述载体光亮剂在电镀液中的浓度较好为0.5g/L～5g/L。 

本发明所述载体光亮剂在电镀液中的浓度更进一步优选为1g/L～3g/L。 

本发明所述电镀液中锌离子的离子浓度优选为2g/L～20g/L。 

本发明所述电镀液中锌离子的离子浓度更优选为8g/L～14g/L。 

本发明所述电镀液中锌离子的离子浓度更进一步优选为10g/L～12g/L。 

本发明所述电镀液中还含有导电介质，所述的导电介质优选为氢氧化钠或氢氧化钾，其浓度为20g/L～200g/L。 

本发明所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度更优选为90g/L～145g/L。 

本发明所述氢氧化钠或氢氧化钾的浓度更进一步优选为110g/L～130g/L。 

作为本发明的一种改进：本发明所述电镀液中还含有其它添加剂，所述其它添加剂为苄基吡啶鎓-3-羧酸盐、芳香醛磺化物、硅酸盐、酒石酸盐、葡庚糖酸盐、有机胺和氮杂环化合物与表卤代醇的缩合物中的一种或几种。 

即本发明电镀液中还可以含有镀锌业界众所周知的其它添加剂，如主光亮剂、软水剂和除杂剂中的一种或几种，它们可以从下列群组中选取: 

主光亮剂：苄基吡啶鎓-3-羧酸盐，磺化芳香醛等； 

软水剂：葡庚糖酸盐、硅酸盐等； 

除杂剂：酒石酸盐、硫脲等。 

如果进行碱性锌合金电镀，合金元素可在铁、钴、镍构成的群组中选取，除上述组份外，还应含有这些合金离子的螯合剂，它们可以在酒石酸盐、葡庚糖酸盐和胺类螯合剂中选取。在导电基材上，可以考虑以下材质：铁和铁基合金、铜和铜合金、锌和锌合金、镍和镍合金、铝和铝合金。优选的导电基材为铁和铁合金，特别适用于低碳钢。 

本发明所述碱性镀锌或锌合金的电镀液用于电镀时，电镀基质优选为铁和铁基合金、铜和铜合金、锌和锌合金、镍和镍合金、铝和铝合金。 

本发明碱性镀锌或锌合金的电镀液用于电镀时，电镀基质更优选为钢。 

本发明所述钢最好为低碳钢。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点： 

本发明提供的用于碱性镀锌或锌合金电镀液，它与目前广泛使用的主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性，可以减少对磺化芳香醛的依赖，一方面克服镀层起泡的倾向，拓展操作窗口；同时相对提高镀液的分散性能。可以获得分散性高、覆盖力高的光亮性电镀层，更重要的是这种镀层的抗剥落（起泡）性能优异。 

附图说明

图1是实施例2中制成的载体光亮剂的红外光谱图。 

具体实施方式

下面的例子用于举例说明本发明载体光亮剂的制备和应用情况。 

实施例1用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体混合胺及其制备方法 

将按反应式计算好的尿素或尿素及结构通式（四）尿素同系物（N-甲基脲或N-苯基脲），与反应所需的结构通式（五）的化合物（3-二甲氨基丙胺或2-二甲氨基乙胺）投入具搅拌、冷凝及回流、测（控）温装置及加热装置的三口烧瓶内，回流冷凝器的末端应接上氨气的吸收装置（用10%稀硫酸做吸收剂）。用氮气置换系统内的空气。在搅拌中升温，当温度上升到110℃时，混合物开始均相，并开始有少量氨气逸出。随着温度的升高，氨气逸出速度将增加，以升温的速度控制之，直到反应液相温度达到160℃，在既无氨气逸出且回流产生，视为反应的终点，整个反应过程在14～16小时。反应结 束后，在减压（真空度700～750mmHg）且配合适宜的温度下脱除低分子物。得到的产物为浅黄色粘稠液体，这就是本发明所述的混合胺。该混合胺是通过一次化学反应获得的，反应后所得的混合胺，不必精制，可以作为前体直接用于载体光亮剂的制备。 

表1用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂前体混合胺的制备 

实施例2用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂及其制备方法 

将已知份量的前体混合胺加入三口烧瓶内。准备并计量纯水，纯水的加入量为其它参与反应的物质总量的100～105%，使载体光亮剂在所获得的产品中的固含量在45%。将计算份量的氢氧化钠溶于准备好的纯水中，然后加入三口烧瓶，在搅拌中与混合胺相溶。反应装置应具备搅拌、冷凝回流装置、测（控）温装置、加热装置以及加料用的分液漏斗。将计算份量的连接剂加入分液漏斗，在搅拌中升温，当反应物沸腾并开始出现回流时从分液漏斗往反应物中滴加连接剂，其滴加的速度应能保持平稳的沸腾和顺畅的回流为度。连接剂滴加完毕继续在搅拌中进行反应，直到回流清澈不再混浊也无油状物 为止，此时证明烷基二卤代物已反应完毕，继续搅拌保温1小时，之后冷却，出料。所获反应物为微黄色略带粘稠的液体，是为本发明所述的载体光亮剂。 

表2用于碱性镀锌或锌合金电镀液中的载体光亮剂的制备 

上表中BCEE=2,2′-二氯二乙醚、DCB=1,4-二氯丁烷、DBB=1,4-二溴丁烷。 

将制备实施例序号1得到的反应产物进行红外光谱扫描，其干产物的红外频谱表明1310-1360cm^-1谱带处的叔胺基的C—N伸缩振动明显减弱，说明叔胺基团生成季胺基 团；同时在2943cm^-1和2960cm^-1处的—CH₃基团向高频谱带移动，主要是因为生成的季胺基团诱导效应而产生。其它制备实施例的反应产物的红外扫描图谱相似。 

下面例子说明采用本发明中的上述载体光亮剂用于电镀锌和锌合金镀液中的效果。 

应用实施例1 

电镀液成分： 

10.0g/L 锌 

120g/L  氢氧化钠 

80mg/L  苄基吡啶鎓-3-羧酸盐 

4ml/L   A02-350C净化剂（广州绿胜化工有限公司） 

1.6g/L  载体光亮剂（添加量按固成分计算） 

霍尔槽试验：将实施例2中序号为1-20中的载体光亮剂以及上面其他物质按照上述用量关系加入250mL霍尔槽内混合均匀。用低碳钢作不溶性阳极，将清洗干净的100×70mm的低碳钢阴极试片在室温、电流为2A的条件下镀覆30分钟。完成后用去离子水洗涤试片，吹干。观察镀出试片的亮度，并放置一个月观察是否起泡。同时在试片上离下端边缘3cm高度处用X射线测厚仪测量高电流密度区（距离高端1.5cm，8.6A/dm²）和低电流密度区（距离低端1.5cm，0.43A/dm²）处的两个点的镀层厚度。高电流密度区和低电流密度区的厚度值分别用HCD和LCD代表。结果如下表3： 

表3实施例2中各电镀液以及比较例Mirapol.RTM.WT制备的光亮剂的性能 

从上面结果看，本发明实施例中连接剂采用1,4-二氯丁烷和1,4-二溴丁烷的载体光亮剂，镀层结晶细腻，整体的光亮性非常好，同时相对镀层厚度偏低；反之，采用2,2′-二氯二乙醚做连接剂的，则光亮性偏弱，而镀层厚度相对偏高。故可通过组合调整两种不同连接剂的比例来获取光亮度令人满意、上锌速度适中的载体光亮剂。影响上锌速度的另外一个因素是混合胺中二叔胺所占的比例，随着二叔胺比例的增加，上锌速度下降，镀层的脆性也会增加。本发明实施例所得到的载体光亮剂相对于市售的Mirapol.RTM.WT在光亮度上有很大的改善，具有良好的金属分布性能，同时对主光剂苄基吡啶鎓-3-羧酸盐有很好的相容性。 

应用实施例2 

按照机械行业标准JB/T7704.4-95中规定的远近阴极法（电流密度指定为2A/dm²）和JB/T7704.3-95规定的方法对反应产物和比较例进行分散能力和电流效率的测试。 

镀液组成： 

10.0g/L 锌 

120g/L  氢氧化钠 

4ml/L   Greenkem?A02-350C净化剂（广州绿胜化工有限公司） 

20mg/L  苄基吡啶鎓-3-羧酸盐 

1.6g/L  实施例2中载体光亮剂或比较例Mirapol.RTM.WT（添加量按固成分计算） 

表4实施例2中序号为1-20中的载体光亮剂和比较例Mirapol.RTM.WT制成的基础镀液的性能 

本发明实施例中的载体光亮剂综合分散能力和电流效率两项指标，普遍比较优秀。 

应用实施例3 

制备了一种适用于碱性锌-镍合金电镀的电解质溶液，其中含有10g/L的锌，120g/L的氢氧化钠、80g/L的三乙醇胺、36g/L的四乙烯五胺和2.2g/L的镍。向电解质溶液中加入1.5g/L的实施例2中序号为8的反应产物（添加量按固成分计算）及60mg/L的苄基吡啶鎓-3-羧酸盐进行霍尔槽试验。试验电流为2A，持续电镀20分钟，试验温度为28℃。在整个霍尔槽试片上生成了一层光亮，略带轻微白雾的镀层。在试片上离下端边 缘3cm高度处用X射线测厚仪测量高电流密度区（距离高端1.5cm，8.6A/dm²）和低电流密度区（距离低端1.5cm，0.43A/dm²）处的两个点的镀层厚度和镍含量，高电流密度区的厚度是6.38μm，镍含量24.85%，而低电流密度区的厚度是2.98μm，镍含量23.94%。 

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。