含磺酸基聚合物、含磺酸基的芳香族化合物及其制备方法、聚合物电解质材料、聚合物电解质成形体及固体聚合物型燃料电池

技术领域

本发明涉及一种含磺酸基聚合物、含磺酸基的芳香族化合物及其制备方法，特别是一 种实用性强的聚合物电解质材料，即使在低湿条件下仍具有优良的质子传导率，且可获得 优良的机械性能、化学稳定性及物理耐久性；以及聚合物电解质成形体及固体聚合物型燃 料电池。

背景技术

燃料电池是一种发电器，是通过电化学氧化燃料，例如：氢或甲醇，从而产生电能， 近年来因其属于清洁能源而倍受注目。特别是由于固体聚合物型燃料电池具有约100℃的较 低标准作业温度和高能量密度，所以预期可被广泛应用于小规模或分散型电力产生设施， 或者可移动式主体，如汽车或船只的发电器。燃料电池也因可作为小型移动设备或便携式 设备的电源而备受注目，并期望应用于手机、个人计算机等以代替镍金属氢化物、锂离子 电池等蓄电池。

在燃料电池中，通常以会发生产生电力的反应的阳极和阴极、以及在阳极及阴极之间 作为质子导体的聚合物电解质薄膜组成薄膜电极组件(以下有时简称为MEA)，再以隔膜 包夹该MEA形成电池单元，再由电池单元组成燃料电池。聚合物电极薄膜主要由聚合物电 解质材料所组成。聚合物电解质材料也可用于电极触媒层等的粘合剂。作为聚合物电解质 薄膜，其首先必须具有高质子传导率，且即使在高温低湿条件下，聚合物电解质薄膜仍须 具有高质子传导率。聚合物电解质薄膜还需具有阻隔功能，防止燃料与氧之间的直接反应， 所以电解质薄膜要具有低燃料渗透性。另外，电解质薄膜还需具有在燃料电池工作期间可 承受强氧化环境的化学稳定性，可承受薄膜薄化及重复膨胀与干燥且保持机械强度及物理 耐久性等。

已被广泛使用的聚合物电解质薄膜“Nafion”(注册商标)(Du Pont公司产品)为全氟 磺酸聚合物。由于Nafion(注册商标)是经多阶段合成而制造，所以Nafion存在价格昂贵 及燃料渗透率高等问题。另外，薄膜由于膨胀与干燥而失去机械强度及物理耐久性、因软 化点低而无法在高温使用、后处理、以及材料再生困难等问题也已经被指出。

因此，近年来已积极地发展烃类电解质薄膜作为聚合物电解质薄膜，其可取代Nafion (注册商标)，价格不昂贵，且薄膜的性能优良。

例如已有一种嵌段共聚物，其具有未引入磺酸基的疏水性链段、和引入磺酸基的亲水 性链段，疏水性链段为聚醚砜(PES)或聚醚酮，亲水性链段为含有磺化聚醚砜或磺化聚醚 酮(专利文献1～2)。上述文献中，作为亲水性链段，使用了所有苯基的50％中引入有磺 酸基的组成单元，即，一种2个苯基中引入有2个磺酸基的芳香族二卤化物与2个苯基中 未引入有磺酸基的双酚的交替共聚物。通常由于这些PES及聚醚酮是使用吸电子性芳香族 二卤化物与供电子性双酚芳香族进行亲核性取代反应合成，所以吸电子性磺酸基的引入限 于芳香族二卤化物一侧，难以将磺酸基引入所有苯基的50％以上。因此，本发明者认为， 在现有技术中，在亲水性链段中进一步提高磺酸基的局部密度和改善低湿条件下的质子传 导率是有限度的。

专利文献3报道了一种合成包含分别为50、30及20摩尔％的4，4’-二氟二苯基甲酮 的二磺化产物、三磺化产物与四磺化产物的混合物、将该混合物与双酚芴共聚的方法。由 于含磺酸基的组成单元中四磺化产物的含量为20摩尔％，故低湿条件下的质子传导率的改 善程度受到限制。在该文献中，四磺化产物不能被选择性地进行合成，且通常这些二磺化 产物、三磺化产物与四磺化产物具有类似的极性，所以即使使用层析技术等仍难以将其分 离及纯化，此外，四磺化产物的摩尔含量无法增加。

非专利文献1报道了一种含有聚醚砜(PES)作为疏水性链段、将磺酸基引入所有苯基 的100％中的磺化聚醚砜作为亲水性链段的嵌段共聚物。本发明者已确认，在该文献中，在 获得与专利文献1中的相同的聚合物之后，将磺酸基引入邻接醚基的具有高电子密度的苯 基中，这样，由于可逆反应，脱磺酸基反应很容易进行。此外，本发明则认为，还存在化 学稳定性不足的问题，而且，需要后磺化反应及再沉淀，因此，反应步骤数会增加，使得 成本上升。

同样地，用现有技术所获得的聚合物电解质材料不足以作为改善经济性、加工性、质 子传导率、机械强度、化学稳定性、及物理耐久性的手段，无法成为产业上有用的聚合物 电解质材料。

〔现有技术文献〕

(专利文献)

专利文献1：日本特开第2009-235158号

专利文献2：WO08／018487

专利文献3：日本特开第2007-84739号

(非专利文献)

非专利文献1：Journal ofPolymer Science A Polymer Chemistry,48，2757，2010

发明内容

〔所要解决的技术问题〕

考虑到现有技术的上述状况，本发明的目的之一为提供一种含磺酸基聚合物及含磺酸 基的芳香族化合物，即使在低湿条件下仍具有优良的质子传导率、机械强度及化学稳定性， 在加工成为固体聚合物型燃料电池时，可获得高输出及优良的物理耐久性；此外，本发明 提供含磺酸基聚合物及含磺酸基的芳香族化合物的制备方法，以及使用含磺酸基聚合物及 含磺酸基的芳香族化合物的聚合物电解质材料、聚合物电解质成形体、及固体聚合物型燃 料电池。

〔解决问题的技术方案〕

为了解决上述问题，本发明采用以下手段。一种含磺酸基聚合物，其包含：含有磺酸 基的组成单元(A1)、及不含磺酸基的组成单元(A2)，其中，含磺酸基的组成单元(A1) 中含有按其总摩尔量计为25摩尔％或以上的一种或多种具有式(S1)结构的相同或不同的 组成单元：

〔化学式1〕

在具有式(S1)结构的组成单元中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其 中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)_2-中的一种；各Z¹独立地为 O或S；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子的烃基中的一 种；*为与具有式(S1)的部分或其它组成单元结合的位点。

本发明的含磺酸基的芳香族化合物具有下式(M1)的结构，且具有下式(M2)结构的 芳香族化合物的含量为5重量％或以下。此外，本发明还提供使用上述嵌段聚合物的聚合 物电解质材料、聚合物电解质形成体、及固体聚合物型燃料电池。

〔化学式2〕

在式(M1)及(M2)中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；各Y¹独立地为F、Cl、 Br和I中的至少一种；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子 的烃基中的一种；m为0或1，n为0或1。

〔发明的效果〕

依照本发明，可提供一种含磺酸基聚合物及含磺酸基的芳香族化合物，即使在低湿条 件下，仍具有优良的质子传导率，机械强度及化学稳定性，在加工成为固体聚合物型燃料 电池时可获得高输出及优良的物理耐久性；此外，本发明还提供含磺酸基聚合物及含磺酸 基的芳香族化合物的制备方法，以及使用含磺酸基聚合物及含磺酸基的芳香族化合物的聚 合物电解质材料、聚合物电解质成形体、及固体聚合物型燃料电池。

附图说明

图1示出相分离结构的面貌。

图2是实施例17的反应产物的¹H-NMR光谱图。

图3是实施例22的反应产物的¹H-NMR光谱图。

图4是实施例25的反应产物的¹H-NMR光谱图。

图5是比较例7的反应产物的¹H-NMR光谱图。

图6是比较例8的反应产物的¹H-NMR光谱图。

发明的实施方式

以下对本发明进行更详细地说明。

为了克服上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，通过使用2个苯环中引 入有4个磺酸基的特定组成单元，可局部地增加含磺酸基聚合物及含磺酸基的芳香族化合 物的可形成质子传导通道的磺酸基密度，在低湿条件下发挥优异的质子传导性及电力产生 性，优异的薄膜成型性等加工性，良好的抗氧化性、抗自由基性或抗水解性等化学稳定性 如，薄膜机械强度，及抗热水性等物理耐久性等优良性能，特别作为燃料电池用电解质薄 膜时，可同时解决如上问题，并在此基础上完成了本发明。

即，本发明提供一种含磺酸基聚合物，其包含：含有磺酸基的组成单元(A1)、及不含 磺酸基的组成单元(A2)，其中：含磺酸基的组成单元(A1)中含有按其总摩尔量计为25 摩尔％或以上的一种或多种具有式(S1)结构的相同或不同的组成单元：

〔化学式3〕

在具有式(S1)结构的组成单元中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其 中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；各Z¹独立地为 O或S；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子的烃基中的一 种；*为与具有式(S1)的部分或其它组成单元结合的位点。

在本发明中，组成单元定义为主链中插入有Z¹(O或S)的组成单元，如具有式(S1) 的组成单元。

本发明的含磺酸基聚合物具有含磺酸基的组成单元(A1)、及不含磺酸基的组成单元 (A2)。本发明的含磺酸基聚合物可具有多个不同的含磺酸基的组成单元(A1)。该聚合物 也可具有多个不同的不含磺酸基的组成单元(A2)。

本发明的含磺酸基聚合物可形成质子传导通道，且因其含有按含磺酸基的组成单元 (A1)的总摩尔量计为25摩尔％或以上的具有式(S1)的组成单元作为含磺酸基的组成单 元(A1)，因而，低湿条件下的质子传导性增加，即磺酸基密度超过先前含2个磺酸基的组 成单元。

从低湿条件下的质子传导性的角度考虑，具有式(S1)的组成单元按含磺酸基的组成 单元(A1)的总摩尔量计的摩尔比例(％)越大越佳，且须为25摩尔％或以上，优选为 50摩尔％或以上，进一步优选为75摩尔％或以上，且最优选95摩尔％或以上。在具有式 (S1)的组成单元的摩尔比例小于25摩尔％时，有时会有低湿条件下的质子传导性不足的 情况，因此不适宜。

在本发明中，M¹的例子包括任何金属阳离子、铵阳离子NR⁴⁺(R为有机基)等。金属 阳离子可在对其价数等无特定限制的情况下使用。优选的金属阳离子包括Li、Na、K、Cs、 Rh、Mg、Ca、Sr、Ti、Al、Fe、Pt、Rh、Ru、Ir、Pd等。其中，更优选在本发明的含磺酸 基聚合物中使用不昂贵且容易置换质子的Na、K、Cs、或Li。R优选为1～10个碳原子的 烷基。

在本发明中，考虑到化学稳定性及成本，X¹更优选为酮基(-CO-)、砜基(-SO₂-)、或 直接键，进一步优选为酮基或砜基，考虑到物理耐久性，最优选为酮基。考虑到成本及物 理耐久性，Z¹为O或S，最优选为O。即最优选的是，X¹为酮基及Z¹为O。

具有式(S1)的组成单元因其所含的X¹基和磺酸基的吸电子性效应而具有优良的化学 稳定性和高质子解离力，此外，在形成含磺酸基聚合物，特别是嵌段共聚物时，可局部地 增加磺酸基密度，故形成质子传导通道，即使在低湿条件下仍可实现优良的质子传导性。

优选具有式(S1)的组成单元包括具有下式(S1～1)至(S1～114)的组成单元。本 发明不限于这些。考虑到制造成本及物理耐久性，进一步优选为具有下式(S1～1)、(S1～ 2)、(S1～5)、及(S1～9)至(S1～11)的组成单元，再进一步优选为具有下式(S1～1)、 (S1～2)及(S1～5)的组成单元，最优选为具有下式(S1～1)的组成单元。在本发明中， 优选使用多个上述组成单元。在一些情形下，根据磺化剂种类及原料化合物的取代基而对 磺酸基的位置作进一步的改变，还优选磺酸基引入位置不同的组成单元。

〔化学式4〕

〔化学式5〕

在式(S1～1)至(S1～14)中，M¹为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个 碳原子的烃基。

下面说明本发明的含磺酸基聚合物。

在本发明中，对于含磺酸基聚合物的种类无特别的限定。

其具体例子包括含磺酸基的芳香族聚醚类，如含磺酸基的芳香族聚醚酮、含磺酸基的 芳香族聚醚砜、或含磺酸基的芳香族聚醚氧化膦；含磺酸基的芳香族聚硫化物，如含磺酸 基的芳香族聚硫化酮、含磺酸基的芳香族聚硫化砜、或含磺酸基的芳香族聚硫化氧化膦等。

在本发明中，优选上述含磺酸基的芳香族聚醚类及含磺酸基的芳香族聚硫化物具有一 种或多种相同或不同的式(S2)的重复结构：

〔化学式6〕

在具有式(S2)的重复结构中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其中 R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；及各Z¹独立地为O 或S；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子的烃基中的一种； Ar¹为含芳环的二价基。*为与具有式(S2)的部分或其它重复结构结合的位点。

在本发明中，该重复结构包括一种或多种组成单元，重复地存在于聚合物中，且这些 组成单元并不一定要相邻地重复存在，另一种组成单元可存在于该重复结构之间。或者， 该重复结构可与种重复结构一起存在，且另一种重复结构可存在于该重复结构之间。

考虑到化学稳定性及成本，X¹更优选为酮基(-CO-)、砜基(-SO₂)、或直接键，进一 步优选为酮基或砜基，考虑到物理耐久性，最优选为酮基。考虑到成本及物理耐久性，Z¹为O或S，且最优选为O。即最优选的是，X¹为酮基及Z¹为O。

考虑到成本及化学稳定性，优选含磺酸基的芳香族聚醚酮、或含磺酸基的芳香族聚醚 砜，最优选为含磺酸基的芳香族聚醚酮。

这些含磺酸基的芳香族聚醚可由具有下式(M1)的含磺酸基的芳香族化合物(二卤化 物化合物)与任何二羟基酚芳香族化合物通过芳香族亲核性取代反应而合成。对二羟基酚 化合物无特别限定，可考虑化学稳定性、物理耐久性、成本等而适当选择。引入有磺酸基 的二羟基酚化合物也可以在不影响本发明效果的范围的前提下用作单体，但是考虑到反应 性，更优选不含磺酸基的二羟基酚化合物。

〔化学式7〕

在具有式(M1)的化合物中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；各Y¹独立地为F、Cl、 Br、或I中的至少一种；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原 子的烃基中的一种。

对于含磺酸基的芳香族化合物，考虑到化学稳定性及制造成本，进一步优选具有下式 (M1～2)或(M1～3)的含磺酸基的芳香族化合物，最优选具有下式(M1～3)的含磺酸 基的芳香族化合物。通常，由于这些含磺酸基的芳香族化合物是通过芳香族化合物的磺化 反应而合成的，所以将磺酸基引入卤原子的邻位、或吸电子性基X¹的间位，但在具有式(S1～ 9)至(S1～14)之组成单元中，该位置不限于卤原子的邻位，磺化位置可通过选择合适的 磺化剂及官能基而加以选择。

〔化学式8〕

在具有式(M1～2)或(M1～3)的化合物中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、 -PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；各 Y¹独立地为F、Cl、Br、或I中的至少一种；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、 或具有1～20个碳原子的烃基中的一种。

在此，Y¹可包括氟、氯、溴、与碘，但考虑到反应性，优选氟与氯，最优选氟。吸电 子性基X¹包括酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其中R1为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～ 5的整数)、或-C(CF₃)_2-。考虑到化学稳定性及成本，优选酮基(-CO-)、砜基(-SO_2-)、或 直接键，进一步优选酮基或砜基，考虑到物理耐久性，最优选酮基。即最优选的是，X¹为 酮基及Y¹为F。

因为本发明的芳香族磺酸衍生物由于X¹基团的吸电子性效应而具有优良的化学稳定 性，进而，在形成为含磺酸基聚合物时，可局部地增加磺酸基密度，实现其在低湿条件下 的优良质子传导性。

通过适当地选择化学结构、本发明的芳香族磺酸衍生物的含量摩尔比例等，可控制各 种性质，如加工性、(结构)域大小、结晶度／非晶度、机械强度、质子传导率、及尺寸稳定 性。

在本发明中，式(S2)中的Ar¹为包含芳环的二价基，无特别限定。考虑到化学稳定性 及物理耐久性，优选具有下式(q1)或(q2)的二价基作为Ar¹。进一步优选具有下式(q1) 的二价基。考虑到化学稳定性及成本，X²基优选为酮基(-CO-)、砜基(-SO₂)、或直接键， 进一步优选为酮基或砜基，考虑到物理耐久性，最优选为酮基。

考虑到化学稳定性及制造成本，式(S2)进一步优选为具有下式(S2-1)的重复单元： 〔化学式9〕

在具有式(S2-1)的重复结构中，各X¹独立地为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其 中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；各Z¹独立地为 O或S；各M¹独立地为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子的烃基中的一 种。Ar¹为具有下式(q1)或(q2)的二价基。X¹、Z¹、Ar¹、及M¹可为两种或两种以上的 不同基团。*为与具有式(S2)的部分或其它重复结构结合的位点。

〔化学式10〕

在式(q1)中，X²为酮基、砜基、直接键、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其 中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种。具有式(q1)或(q2)的基团可被包括磺酸基 在内的任何基团取代。

考虑到化学稳定性及成本，X¹优选为酮基(-CO-)、砜基(-SO₂)、或直接键，进一步 优选为酮基或砜基，考虑到物理耐久性，最优选为酮基。考虑到成本及物理耐久性，Z¹为 O或S，最优选为O。即最优选的是，X¹为酮基及Z¹为O。即具有式(S2)的重复结构最 优选为具有下式(S3)的重复结构：

〔化学式11〕

在式(S3)中，各M¹独立为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子的烃 基中的一种。*为与具有式(S3)的部分或其它重复结构结合的位点。

具有下式(S2)的重复结构中尤其优选的具体例子是，式(q1)中的X²为酮基(-CO-)、 砜基(-SO₂)、或直接键的结构，及具有式(q2)的基团结构可通过具有式(M2)的含磺 酸基的芳香族化合物(二卤化物化合物)与具有下式(Y-1)至(Y-4)的二羟基酚化合物的 芳香族之间的亲核取代反应而合成。二价硫醇化合物(二羟基酚化合物的杂原子衍生物)

也是优选例子。

〔化学式12〕

考虑到苯环中低电子云密度及抑制与羟基自由基的亲电反应，优选具有式(Y-1)至(Y-2) 的二羟基酚化合物，从耐水性及结晶度的角度考虑，最优选具有式(Y-1)的二羟基酚化合 物。

对于本发明的含磺酸基聚合物的二羟基酚化合物，无特别限定，可在考虑化学稳定性、 物理耐久性、成本等的情况下适宜地进行共聚合。引入有磺酸基的二羟基酚化合物也可以 在对本发明效果没有负面影响，即不降低羟基之反应性的范围和位置上用作单体，但是考 虑到反应性，更优选不含磺酸基的二羟基酚化合物。其它二羟基酚的具体例子为具有下式 (Y-5)至(Y-30)结构的二羟基酚化合物：

〔化学式13〕

具有式(Y-5)至(Y-7)的二羟基酚化合物可任意被取代。

〔化学式14〕

具有式(Y-8)至(Y-11)的二羟基酚化合物可任意被取代，n为大于等于1的整数。

〔化学式15〕

具有式(Y-12)至(Y-19)的二羟基酚化合物可任意被取代，n与m分别为大于等于1 的整数，Rp为有机基团。

〔化学式16〕

具有式(Y-20)至(Y-30)的二羟基酚化合物可任意被取代。

在本发明中，为了获得具有式(S3)的重复结构，优选在二羟基酚化合物中引入保护 基，且在聚合或成形后，将化合物去保护而转化成为具有式(S3)的重复结构。考虑到反 应活性及化学稳定性，具有保护基的二羟基酚化合物优选为具有下式(r1)至(r10)的化 合物、或衍生自这些二羟基酚化合物的衍生物。

〔化学式17〕

考虑到化学稳定性，这些二羟基酚化合物中更优选具有式(r4)至(r10)的化合物， 进一步优选具有式(r4)、(r5)或(r9)的化合物，最优选具有式(r4)的化合物。

在本发明中，在不影响本发明效果的范围内，即在维持低湿条件下的质子传导率的前 提下，可将式(M1)及(M2)以外的含磺酸基的芳香族活性二卤化物化合物用于共聚合。 具有磺酸基的单体优选但不限于3，3’-二磺酸-4，4’-二氯二苯基砜、3，3’-二磺酸-4，4’ -二氟二苯基砜、3，3’-二磺酸-4，4’-二氯二苯基酮、3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基 酮、3，3’-二磺酸-4，4’-二氯二苯基苯氧化膦、或3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基苯氧 化膦等。

在芳香族活性二卤化物化合物中，具有磺酸基的化合物与不具有磺酸基的化合物共聚， 或者具有不同的磺酸基引入量的化合物共聚，因此磺酸基密度是可控的。然而，本发明的 含磺酸基聚合物为嵌段共聚物，从确保质子传导路径的连续性和改良低湿条件下的质子传 导性的角度考虑，更优选不将不具有磺酸基的芳香族活性二卤化物化合物、或具有低磺酸 基引入量的芳香族活性二卤化物化合物进行共聚合。

不具有磺酸基的芳香族活性二卤化物化合物的更优选的例子包括：4，4’-二氯二苯基 砜、4，4’-二氟二苯基砜、4，4’-二氯二苯基酮、4，4’-二氟二苯基酮、4，4’-二氯二苯基 苯氧化膦、4，4’-二氟二苯基苯氧化膦、2，6-二氯苯甲腈、或2，6-二氟苯甲腈等。从提 高结晶度、机械强度、物理耐久性、及耐热水性的角度考虑，其中更进一步优选4，4’-二 氯二苯基酮或4，4’-二氟二苯基酮，考虑到聚合活性，最优选为4，4’-二氟二苯基酮。这 些芳香族活性二卤化物化合物可单独使用，也可组合使用多种芳香族活性二卤化物化合物。

对卤化芳香族羟基化合物无特别限定，其例子包括4-羟基-4’-氯二苯基酮、4-羟 基-4’-氟二苯基酮、4-羟基-4’-氯二苯基砜、4-羟基-4’-氟二苯基砜、4-(4’-羟 基联苯基)(4-氯苯基)砜、4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4-(4’-羟基联苯 基)(4-氯苯基)酮、或4-(4’-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。这些化合物可以单独 使用，也可以以二种或以上的化合物的混合物的形式使用。此外，这些卤化芳香族羟基化 合物也可在活化二卤化芳香族化合物与芳香族二羟基化合物的反应中一起反应，合成芳香 族聚醚化合物。

考虑到形成质子传导通道及低湿条件下的质子传导率，较优选的本发明的含磺酸基聚 合物为含有一个或多个含磺酸基的链段(B1)及一个或多个不含磺酸基的链段(B2)的嵌 段共聚物，链段(B1)和链段(B2)均含有具有式(S1)的组成单元。在具有式(S1)的 组成单元含量少于25摩尔％时，作为本发明效果的低湿条件下的质子传导性有时会不足， 因此不适宜。

在本发明中，上述链段为嵌段共聚物中的部分结构，其包括一种重复结构或多种重复 结构之组合，具有2000或以上的分子量。

在本发明中，含磺酸基的链段(B1)为包括具有磺酸基的重复结构的链段，且包含一 或多个磺酸基的重复结构。此含磺酸基的重复结构可重复存在于链段中，但是不一定要相 邻地重复存在，且另一种组成单元可存在于该重复结构之间。或者该重复结构可与多个重 复结构一起存在，且另一个重复结构可存在于多个重复结构之间。

在本发明中，不含磺酸基的链段(B2)为包括不含磺酸基的重复结构的链段，且包括 不含一个或多个磺酸基的重复结构。此不含磺酸基的重复结构可重复存在于链段中，但是 不一定要相邻地重复存在，且另一个组成单元可存在于该重复结构之间。或者该重复结构 可与多个重复结构一起存在，且另一个重复结构可存在于多个重复结构之间。

在本发明中，上述链段称为“不含磺酸基的链段”，然而，链段(B2)可在不影响本发 明效果的前提下含有少量磺酸基。以下，「不含磺酸基」有时以相同含义使用。

由本发明所获得的嵌段共聚物是将两种或两种以上的互相不兼容段链即含磺酸基的亲 水性链段与不含磺酸基的非亲水性链段连接形成一聚合物链。在该嵌段共聚物中，由于由 化学上不相同的段链之间的互斥所产生的短距离交互作用，该嵌段共聚物会相分离，形成 含各链段链的纳米域或微米域，且由于链段链之相互共价键所产生的长距离交互作用的效 应，各域被按规定次序排列。通过包含各链段链的域凝集而形成的高度有序结构称为纳米 或微米相分离结构，对聚合物电解质薄膜中的离子导电而言，薄膜中离子导电链段的空间 排列非常重要。在此，域(domain)是表示在一或多个聚合物链中类似链段凝集而产生的 团块。

因含磺酸基的链段(B1)中含有具有式(S1)的组成单元作为化学结构，由本发明所 获得的嵌段共聚物可通过形成局部提高了磺酸基密度的质子传导通道而实现化学耐久性或 物理耐久性、及优良的质子传导性，尤其是在低湿条件下仍具有高质子传导率。

适当地选择由本发明所获得的嵌段共聚物的化学结构、段链长度、分子量、离子交换 容量等，则可控制聚合物电极材料的各种性质，如加工性、(结构)域大小(domain size)、 结晶度／非晶度、机械强度、质子传导性、及尺寸稳定性。

藉由以含磺酸基的链段(B1)形成域，则本发明所获得的嵌段共聚物在形成为聚合物 电极材料或聚合物电极薄膜时，即使是在低湿条件下仍可实现优良的质子传导性。

接下来说明含磺酸基的链段(B1)。

含磺酸基的链段(B1)特征为其含有具有式(S1)的组成单元，优选化学上稳定、由 于吸电子效应而具有高酸性及将高密度的磺酸基引入其中的链段，这样，可获得在低湿条 件下质子传导性优良的嵌段共聚物。

同样地考虑到低湿条件下的质子传导性，作为本发明的含磺酸基聚合物的优选的具体 例子的聚合物、作为其尤其优选的例子的聚合物亦优选作为含磺酸基的链段(B1)。如上所 述，其例子包括具有式(S2-1)的重复结构，优选为具有式(S2)的重复结构，且进一步 优选为具有式(S3)的重复结构。

接下来具体说明不含磺酸基的链段(B2)。

作为不含磺酸基的链段(B2)，优选化学上稳定且由于烈的分子间凝集力而显示结晶性 的组成单元，这样，可获得机械强度、尺寸稳定性、及物理耐久性优良的嵌段共聚物。

由本发明所获得的嵌段共聚物更优选为其不含磺酸基的链段(B2)具有下式(P1)的 重复结构：

〔化学式18〕

具有式(P1)的位点可任意被取代，但是不含磺酸基。Y³为吸电子性基团，Z³为吸电 子性基团、O或S。*为与具有式(P1)的部分或其它组成单元结合的位点。

在此，吸电子性基团Y³的具体例子包括-CO-、-(CF₂)_N-(其中n为1～5的整数)、 -C(CF₃)₂-、-SO₂-、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)等。考虑到化学稳定性及成本，其中更优 选为-CO-与-SO₂-，考虑到物理耐久性，最优选为-CO-。

Z³的具体例子包括吸电子性基，如-CO-、-(CF₂)_N-(其中n为1至5的整数)、-C(CF₃)₂-、 -SO₂-、与-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)；-O-与-S-；考虑到成本及物理耐久性，更优选为-O- 与-S-，最优选为-O-。

因为具有式(P1)的组成单元由于吸电子性基团Y¹的效应而化学稳定性优良，并且， 在形成为嵌段共聚物时可提高机械强度及抗水性，故可形成强化三维网络，实现优良的物 理耐久性。

考虑到物理耐久性及化学稳定性，具有式(P1)的组成单元在不含磺酸基的链段中的 比例越大越佳，优选为25摩尔％，进一步优选为50摩尔％或以上，更进一步优选为75摩 尔％或以上，最优选为90摩尔％或以上。

考虑到原料容易得到，更优选不含磺酸基的链段(B2)中所含的具有式(P1)的组成 单元的具体例子包括具有下式(P2-1)、(P2)、及(P4-1)至(P4-8)的组成单元。考虑到 机械强度、尺寸稳定性、及由结晶性所产生的物理耐久性，进一步优选为具有下式(P2)、 (P4-1)或(P4-2)的组成单元，最优选为具有下式(P2)的组成单元。

在不含磺酸基的链段(B2)中所含的具有下式(P2)的组成单元的含量越大越佳，优 选为25摩尔％或以上，进一步优选为50摩尔％或以上，最优选为75摩尔％或以上。在含 量小于25摩尔％时，在机械强度、尺寸稳定性、及由结晶性所产生的物理耐久性方面的本 发明的效果有时会不佳，因此不适宜。

〔化学式19〕

〔化学式20〕

作为不含磺酸基的链段(B2)，具有式(P1)的组成单元以外的要共聚合的组成单元的 较佳例子包括：具有含酮基的芳香族聚醚聚合物的组成单元，即具有下式(q1)且不含磺 酸基的组成单元：

〔化学式21〕

在式(q1)中，Z¹与Z²为含芳环的二价有机基，它们各可以为两种或两种以上的基团， 但是不含磺酸基。a与b各自独立地为正整数。

作为式(q1)中Z¹与Z²所示的优选的有机基，更优选Z¹为亚苯基，Z²为下式(X-1)、 (X-2)、(X-4)、及(X-5)中的至少一种。有机基可被磺酸基以外的基团取代，但是，从 赋予结晶性的角度考虑，更优选有机基未被取代。Z¹与Z²进一步优选为亚苯基，最优选为 对-亚苯基。

〔化学式22〕

具有式(X-1)、(X-2)、(X-4)、及(X-5)的基团可任意地被磺酸基以外的基团所取代。

具有式(q1)的组成单元的优选具体例子包括但不限于具有下式(q2)至(Q7)等的 组成单元，且具有式(q1)的组成单元可根据结晶度及机械强度而适当选择。考虑到结晶 度及制造成本，具有式(q1)的组成单元中更优选为下式(q2)、(Q3)、(Q6)、及(Q7)， 最优选为式(q2)及(Q7)。

〔化学式23〕

式(q2)至(Q7)均以对-位表示，但是在其具有结晶度时可包括其它结合位置，如邻 -位或间-位。然而，从结晶性的角度考虑，优选为对-位。

进一步优选由本发明所获得的嵌段共聚物含有一个或多个在含磺酸基的链段(B1)与 不含磺酸基的链段(B2)之间进行连接的连接位点。

本发明中，连接剂(1inker)定义为连接含磺酸基的链段(B1)与不含磺酸基的链段(B2) 之间的位置，且具有不同于含磺酸基的链段(B1)与不含磺酸基的链段(B2)的化学结构。 此连接剂，抑制了由于醚交换反应所造成的随机作用、切段及副反应，而是可以连接不同 链段，故其对于获得由本发明所获得的嵌段共聚物为最优选。在无连接剂时，在某些情形 发生如切段等随机作用，及在某些情形无法充分地获得本发明的效果。

用于本发明的连接剂必须为具有高反应性、能在抑制由醚交换反应引起的无规化及切 段(segment cutting)的同时将不同链段连接的化合物，其在本发明的优选的具体例子包括 但不限于十氟联苯、六氟苯、4，4’-二氟二苯基砜、2，6-二氟苯甲腈等。在使用如十氟联 苯或六氟苯等多官能连接剂时，可通过控制反应条件而制备具有分支结构的嵌段共聚物。 同时通过改变具有式(P1)的未磺化的链段聚合物和具有式(P2)的磺化链段的聚合物的 制备组成，亦可分别制备线形结构的嵌段共聚物及具有分支结构的嵌段共聚物。

以下说明合成本发明的含磺酸基的芳香族化合物(M1)及(M2)的方法。

本发明所述含磺酸基的芳香族化合物特征为将2个磺酸基引入一个苯环中，而局部地 增加磺酸基密度。已知由于磺化反应对苯环为亲电取代反应，故引入磺酸基的苯环的反应 性变得极低。因此，现有技术中几乎没有该部分的研究。

为了对苯环达成二磺化，本发明进行了深入地研究，结果发现，抑制三氧化硫挥发而 进行的高温反应有利于在苯环上进行二磺化反应，且几乎不发生副反应，进一步可通过重 结晶移除副产物中的无机盐，进一步成功获得高纯度的含磺酸基的芳香族化合物。然而， 合成本发明的含磺酸基的芳香族化合物(M1)及(M2)的方法不受其限制。

一种制备含有磺酸基的芳香族化合物的制备方法，包含由下述通式(M2)表示的芳香 族化合物与发烟硫酸进行反应的步骤；其中，反应温度为120℃-250℃，采用密闭体系且 在加压下进行反应；所述含有磺酸基的芳香族化合物，其结构如通式(M1)所示：

〔化学式24〕

在式(M1)及(M2)中，X¹为酮基、砜基、直接连接、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、 -(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；各Y¹独立为F、C1、Br、和I中 的至少一种；各M¹独立为氢、金属阳离子、铵阳离子、或具有1～20个碳原子的烃基。m 为0或1；n为0或1。

Y¹包括氟、氯、溴、与碘，考虑到反应性，优选氟与氯，最优选氟。吸电子基团X¹包 括酮基、砜基、直接连接、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、-(CF₂)_f-(其中f为1～5的整数)、 或-C(CF₃)₂。考虑到化学稳定性及成本，优选酮基(-CO-)、砜基(-SO₂-)、或直接连接， 进一步优选酮基与砜基，由物理耐久性的观点，最优选酮基。即最优选是X¹为酮基，Y¹为 F。

由化学观点考虑，R¹优选为羟基、羧基、胺基、卤素、烷基、环烷基、烯基、环烯基、 芳基、硅烷基、酯基、氧烷基、氧芳基、或其衍生物中的至少一种。由结构稳定性的观点， R¹进一步优选为C1～C10烷基、C3-C10环烷基、芳基、含磺酸基的芳基、C1～C10氧烷 基、氧芳基、含磺酸基的氧芳基、或其衍生物中的至少一种。由获得该化合物的难易程度， R¹更优选为芳基、含磺酸基的芳基、或其衍生物中的至少一种。最优选为含磺酸基的苯基。

M¹为金属阳离子或铵阳离子，其中金属阳离子优选为钠、钾、铝、镁、钙、铜、镍、 钴、铅、锌、锡、锑、铋、银、铂、钌、铑、钯、锇、钨、钼、钽、铌、锆、铪、钒、钛、 铟、铊、锗、硒、或碲离子中的至少一种。由起始化合物的成本及可得性的观点，进一步 优选为钠、钾、铝、镁、钙、铜、锌、或银离子。

本发明所述含磺酸基的芳香族化合物的制备方法中，反应温度为120℃-250℃，采用 密闭体系且在加压下进行反应。在密闭加压体系中，一方面发烟硫酸中起主要磺化作用的 三氧化硫的挥发受到限制，保证了体系中三氧化硫的浓度；另一方面，在压力下分子间碰 撞几率增加，提高了反应效率。

反应温度低于120℃时，所期望的反应几乎不能进行；反应温度高于250℃时会造成原 料及产物的降解发生。本发明所述方法中，反应时间系与反应温度直接相关，因此并未特 别地限制。在高温下需要较短的反应时间，在低温下则需要极长的反应时间。控制反应时 间以可获得具有式(M2)的含磺酸基的芳香族化合物为宜。反应时间范围优选为1～48小 时。如果时间比1小时短则难以获得所需化合物；另一方面，如果反应时间超过48小时则 可能会引起产物分解等副反应的发生。

本发明所述方法中，密闭系统为耐压性、耐热性及耐腐蚀性容器，优选为以聚四氟乙 烯(PTFE)、二氧化硅、哈式合金(hastelloy alloy)、或钛为衬垫的压力反应釜。在本发明 中，密闭系统亦包括类似密闭体系的剧烈氮气流，如上所述，抑制三氧化硫蒸发而进行高 温反应是重要的，剧烈的氮气流实际上与密封容器抑制三氧化硫蒸发有类似效果。利用压 力反应釜以实施例17-27说明，利用剧烈氮气流体系的以实施例1～3说明。

本发明所述方法中，反应压力高于常压。在常压下难以获得具有式(M2)的含磺酸基 的芳香族化合物。本发明所述方法中，对反应压力上限并无限制。然而，由反应安全性的 观点，反应压力越高则反应越危险。由于该方法所用三氧化硫具有高腐蚀性，且考虑设备 成本，反应压力优选为0.12MPa至50MPa，进一步优选为015MPa至3.0MPa，最优选 为0.2MPa至1.5MPa。

本发明所述方法中，发烟硫酸中三氧化硫的浓度为20重量％至65重量％。市售发烟 硫酸三氧化硫浓度为20重量％至65重量％范围。

本发明所述方法中，考虑到发生取代反应的难易程度，式(M1)的含磺酸基的芳香族 化合物优选为具有下示式(m3)：

(化学式25〕

在式(m3)中，X为酮基、砜基、直接连接、-PO(R¹)-(其中R¹为有机基)、-(CF₂)_f- (其中f为1至5的整数)、或-C(CF₃)₂中的一种；Y为F、Cl、Br、或I中的至少一种；m 为0或1；n为0或1；M为金属阳离子或铵阳离子。

由原料化合物可得性的观点，X优选为酮基或砜基的一种。由反应活的观点，Y优选为 F或Cl中的一种。

由结构稳定性的观点，R¹进一步优选为C1～C10烷基、C3～C10环烷基、芳基、含磺 酸基的芳基、C1～C10氧烷基、氧芳基、含磺酸基的氧芳基、或其衍生物中的一种。此外， 考虑原料化合物的可得性，优选为芳基、含磺酸基的芳基、或其衍生物中的至少一种。 M为金属阳离子或铵阳离子。考虑原料化合物的成本及可得性，优选为钠、钾、铝、镁、 钙、铜、锌、或银中的一种。

由成本及反应活性的观点，所生成的含磺酸基的芳香族化合物优选为具有下示式(m4)：

在式(m4)中，M为金属阳离子或铵阳离子。

M优选如上所述。

在本发明中，除了将具有式(M1)的芳香族化合物与发烟硫酸反应的步骤，制备具有 式(M2)的含磺酸基的芳香族化合物的方法进一步包含步骤(1)至(3)：

(1)将所述通式(M1)所表示的芳香族化合物与发烟硫酸进行反应后得到的中间产物，继 而中和，并除去溶剂；

(2)用溶剂将步骤(1)所得混合物再次溶解，除去不溶物后，去除溶剂；

(3)对步骤(2)所得混合物进行重结晶。

在(M1)所表示的芳香族化合物发生磺化作用生成通式(M2)所表示的含有磺酸基的 芳香族化合物的过程中，起主要磺化作用的是发烟硫酸中的三氧化硫，所以(M1)所表示 的芳香族化合物与三氧化硫的使用当量比值将直接影响产物的结构。相对于所述通式(M1) 所表示的芳香族化合物，发烟硫酸中三氧化硫的使用当量为2～30_∶1。发烟硫酸中三氧化硫 的使用当量低2_∶1，可能不能获得通式(M2)所表示的含有磺酸基的芳香族化合物；发烟硫 酸中三氧化硫的使用当量高于30∶1，三氧化硫浓度很高，可能不利于后处理。

因制备通式(M2)所表示的含有磺酸基的芳香族化合物的过程使用发烟硫酸作为反应 物，故反应结束后体系呈酸性，因而首先对体系进行步骤(1)所述中和处理至体系PH值 为7.0-75，其中，中和用碱为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或氨中的至 少一种，从原料价格及获得难易程度等因素考虑，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨水的至少一种。

本发明所述制备含磺酸基的芳香族化合物的方法中，步骤(2)的再次溶解中使用的溶 剂为二甲基亚砜、氯化亚砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二甲苯亚 砜、环丁砜、二苯砜或二苯基亚砜中的至少一种。考虑溶剂本身的性质、价格、毒性等各 方面的因素，所述溶剂最优选为二甲基亚砜。

本发明所述制备含磺酸基的芳香族化合物的方法中，步骤(2)所述的将所得到的反应 产物的砜类溶液以沉淀、分离的方式除去不溶物。其中沉淀为：将所得到的反应物的砜类 溶液在醇类或酮类溶剂中进行沉淀。其中所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正 丙醇，正丁醇、叔丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、正戊醇、叔戊醇、环戊醇、正己醇、 环己醇、正辛醇、仲辛醇，正癸醇、或苯甲醇中的至少一种；酮类有机溶剂为丙酮、丁酮、 甲戊酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮或环己酮中的至少一种。考虑溶剂本身的性质、价 格、毒性等各方面的因素，所述醇类有机溶剂优选为甲醇、或乙醇；所述酮类有机溶剂优 选为丙酮。所述分离过程为：过滤分离或离心分离。

本发明所述制备含磺酸基的芳香族化合物的方法中，步骤(2)所述去除溶剂即为干燥 过程，为100-150℃下干燥处理6-72小时。为了能够充分除去残留在样品中的溶剂及水分优 选真空干燥。

本发明所述制备含磺酸基的芳香族化合物的方法中，步骤(3)重结晶在去离子水中， 或者在醇类或者酮类有机溶剂与去离子水的混合溶液中，于4～25℃下进行。其中醇类或者 酮类有机溶剂与去离子水的混合溶液为醇类或者醇类有机溶剂与去离水的体积比为0～4∶ 1。

通过本发明所述制备方法可获得高纯度的具有式(M1)的含磺酸基的芳香族化合物， 其中具有式(M2)的芳香族化合物的含量为5重量％或以下，由所生成的含磺酸基的芳香 族化合物所获得的含磺酸基聚合物及嵌段共聚物可获得极高的离子交换容量，故其质子传 导率优异，因此可优选使用。

在由本发明所获得的嵌段共聚物具有磺酸基，由质子传导性与耐水性之间平衡的观点， 其离子交换容量优选0.1至5meq／克，进一步优选15meq／克或以上，更进一步优选2meq／ 克或以上，最优选2.5meq／克。此外，更优选4meq／克或以下，更进一步优选3.5meq／克或 以下，且最佳为3meq／克或以下。离子交换容量小于01meq／克时，在某些情形质子传导性 不足，在离子交换容量大于5meq／克时，在某些情形耐水性不足。

在由本发明所获得的嵌段共聚物中，含磺酸基的链段(B1)与不含磺酸基的链段(B2) 的摩尔比(B1／B2)优选0.2或以上，进一步优选0.33或以上，最优选0.5或以上。此外，更 优选5或以下，更进一步优选3或以下，最优选2或以下。在摩尔组成比B1／B2小于0.2 或超过5时，在某些情形本发明效果不足，低湿条件下质子传导率不足，或在某些情形耐 热水性与物理耐久性不足，因此不优选。

上述摩尔比(B1／B2)为存在于段(B1)中的重复结构的摩尔数与存在于段(B2)中的重 复结构的摩尔数的比例。例如在段(B1)包括含磺酸基的组成单元(S2)，且段(B1)包括 不含磺酸基的组成单元(P1)时，摩尔比表示将各段的数均分子量除以彼此对应的组成单 元(S2)的分子量所获得值的比例。在各段不为同元聚合物但为无规共聚物、交替共聚物 或嵌段共聚物时，摩尔组成比例表示将各段的数均分子量除以由各含量摩尔比例所计算的 平均分子量所获得值的比例。

由低湿条件下质子传导率的观点，含磺酸基的段(B1)的离子交换容量越高越佳，优 选为2.5meq／克或以上，进一步优选为35meq／克或以上，最优选为4.5meq／克或以上。此 外，优选为7.5meq／克或以下，进一步优选65meq／克或以下，最优选5meq／克或以下。在 含磺酸基的链段(B1)的离子交换容量小于25meq／克时，在某些情形低湿条件下质子传导 性不足，在离子交换容量超过75meq／克时，在某些情形耐热水性与物理耐久性不足，因此 不优选。

考虑到耐热水性、机械强度、尺寸稳定性、与物理耐久性，不含磺酸基的链段(B2) 的离子交换容量越低越佳，优选1meq／克或以下，进一步优选05meq／克，最优选0.1meq／ 克或以下。在不含磺酸基的链段(B2)的离子交换容量超过1meq／克时，在某些情形耐热 水性、机械强度、尺寸稳定性、与物理耐久性不足，因此不优选。

上述离子交换容量为每单位净重嵌段共聚物、聚合物电解质材料及聚合物电解质薄膜 所引入的磺酸基的摩尔量，此值越大表示磺化程度越高。离子交换容量可通过元素分析法、 中和滴定法等测量。离子交换容量亦可使用元素分析法由S／C比例计算，但此法在含有磺 酸基以外的硫来源时难以测量离子交换容量。因此，在本发明中，离子交换容量定义为通 过中和滴定法获得的数值。本发明所述聚合物电解质材料及聚合物电解质薄膜系是复合物 的状态，包含由本发明所获得的嵌段共聚物及后述组成物，所以其离子交换容量是基于复 合物总量而获得。

中和滴定测量方法如下。该测量进行三次或以上，结果取其平均值。

(1)进行质子交换，擦拭已用纯水充分清洗的电解质薄膜的表面上的水分，然后将薄 膜在100℃真空干燥12小时或以上而获得其干重。

(2)将电解质膜加入50毫升的5重量％硫酸钠水溶液，且将其静置12小时而实行离 子交换。

(3)使用0.01摩尔／升的氢氧化钠水溶液滴定所产生的硫酸。添加市售滴定用0.1重量 ／体积％酚酞溶液作为指示剂，且将溶液变成微红-紫色时视为终点。

(4)离子交换容量通过以下公式计算得到：

离子交换容量(meq／克)＝〔氢氧化钠水溶液之浓度(毫摩尔／毫升)×滴加量(毫升)〕 ／样品干重(克)

按聚苯乙烯换算，以重均分子量表示，由本发明所获得的嵌段共聚物的分子量为50000 至1000000，优选100000至500000。在分子量小于50000时，机械强度、物理耐久性与抗 溶剂性不足，如成膜时发生裂痕。另一方面，在分子量超过1000000时，则有溶解性差， 溶液粘度高，加工性差的问题。

含磺酸基的链段(B1)与不含磺酸基的链段(B2)的数均分子量与相分离结构的域度 相关，由低湿条件下质子传导性与物理耐久性之间平衡的观点，数均分子量优选5000或以 上，进一步优选10000或以上，最优选15000或以上。此外，更优选50000或以下，进一 步优选40000或以下，最优选30000或以下。

将磺酸基引入本发明所述的嵌段共聚物中的方法包括聚合具有磺酸基的单体的方法、 或通过聚合物反应将磺酸基引入嵌段共聚物中的方法。

聚合具有磺酸基的单体之方法，是使用在重复单元中具有磺酸基的单体。此方法揭述 于Journal ofMembrane Science，197，2002，第231～242页。此方法容易应用于产业，以控 制聚合物的离子交换容量，所以为最优选。

通过聚合物反应引入磺酸基的方法以例子说明。将芳香族聚合物磺化的方法，即引入 磺酸基的方法，其揭述于例如日本特开平第2-16126号、或日本特开平第2-208322号中 的方法。具体而言，对芳香族聚合物可通过将其在如氯仿等溶剂中与如氯磺酸等磺化剂进 行反应，或者将芳香族聚合物在浓硫酸或发烟硫酸中反应而磺化。磺化剂并未特别限定， 只要可将芳香族聚合物磺化，除了上述磺化剂也可使用三氧化硫等。在芳香族聚合物通过 此方法磺化时，磺化程度可通过磺化剂使用量、反应温度及反应时间控制。

本发明的含磺酸基聚合物适用于聚合物电解质材料，且特别适用于聚合物电解质成形 体。在本发明中，聚合物电解质成形体表示含有本发明所述的聚合物电解质材料的成形体。 依应用方法而定，除了薄膜(包括膜及膜形状)之外，本发明的聚合物电解质成形体可为 多种形式，如板、纤维、中空纱、粒子、团块、微孔、涂料、及发泡体。由于聚合物可自 由设计，进而可改善如机械强度与耐溶剂性等各种性能，故该含磺酸基聚合物可广泛应用。 特别是，该含磺酸基聚合物以薄膜形式适用于聚合物电解质成形体。

在将本发明的聚合物电解质材料应用于固体聚合物型燃料电池时，其适用于聚合物电 解质薄膜、电极触媒层等。其中聚合物电解质材料适用于聚合物电解质薄膜。因为在将聚 合物电解质材料应用于固体聚合物型燃料电池时，其通常作为聚合物电解质薄膜或以薄膜 状态作为电极催化剂的黏合剂。

本发明的聚合物电解质成形体还可以有各种用途。例如成形体可应用于医药(如体外 循环管及人造皮肤)、过滤、离子交换树脂(如抗氯性逆渗透薄膜)、各种结构材料、电化 学、增湿薄膜、抗雾薄膜、抗静电薄膜、太阳能电池薄膜、及气体阻隔材料。也适合作为 人造肌肉及传动器材料。其中优选应用于各种电化学方面。电化学应用包括燃料电池、氧 化还原流动电池、水电解装置、氯碱性电解装置等，其中最优选燃料电池。

继续说明获得本发明所述聚合物电解质成形体的制备方法。

本发明的聚合物电解质成形体是由含有不含磺酸基的链段(B2)(含具有式(P2)组成 单元)的嵌段共聚物所组成。由于不含磺酸基的链段(B2)为呈现结晶度的链段，故聚合 物电解质成形体可通过将保护基引入不含磺酸基的链段(B2)中的嵌段共聚物先成形，再 将成形体所含的至少一部分保护基去保护而制成。在嵌段共聚物中，由于有其上形成域的 聚合物不是无规结晶的聚合物，无规结晶会造成加工性恶化，所以优选将至少一保护基引 入不含磺酸基的链段(B2)中以改善加工性，且优选在加工性变差时将保护基引入含磺酸 基的链段(B1)中。

用于本发明的保护基包括通常用于有机合成的保护基，且该保护基为暂时引入(后续 可移除)及保护具有高反应性的官能基，其对以后反应为非活性的取代基，且该官能基可 在反应后去保护并回复成原始官能基团。即保护基可与需保护的官能基配对。如使用叔丁 基作为羟基保护基，但是在将相同的叔丁基引入伸烷基链中的情形，其不称为保护基。引 入保护基的反应称为保护(反应)，及移除保护基的反应称为去保护(反应)。

此保护反应详述于Theodora W Greene的Protective Groups in Organic Synthesis，USA， John Wiley&Sons，Inc.，1981，优选使用此反应。关于保护反应与去保护反应的反应活性及 产率，含有保护基状态下的稳定性，制造成本等可适当地选择。在聚合反应中引入保护基 的阶段可为单体阶段、预聚物阶段或聚合物阶段，也可适当地选择。

保护反应是将酮位置以缩酮位置保护／去保护的方法，及将酮位置以缩酮位置的杂原子 同系物(例如硫缩酮)保护／去保护的方法。这些方法揭述于Protective Groups in Organic  Synthesis中的第4章。另外，其包括在磺酸与可溶性酯衍生物之间保护／去保护的方法，将 叔丁基引入芳环中作为可溶性基的保护／去保护且以酸将该环去叔丁基化的方法。然而，保 护基不受其限制，且只要为保护基的基团即可优选使用。为了改善在溶剂中的溶解度，由 空间位阻大的观点，优选使用脂肪族基，具体为含环状部分的脂肪族基作为保护基。

考虑到反应活性及稳定性，保护反应进一步优选使酮位置成为缩酮位置而保护／去保护 的方法，或使酮位置成为缩酮位置的杂原子同系物(例如硫缩酮)而保护／去保护的方法。 本发明所述的聚合物电解质材料及聚合物电解质薄膜中，含保护基的组成单元优选含有下 式(U1)及(U2)中的至少一种：

〔化学式26〕

在式(U1)及(U2)中，Ar₉-Ar₁₂为二价伸芳基，R₁与R₂为H与烷基中的至少一种， R₃为伸烷基，E为O或S，其各为两种或以上。具有式(U1)及(U2)的基团可任意被取 代。

其中由化合物的气味、反应活性、稳定性等观点，最优选式(U1)及(U2)中E为O 的方法，即使酮位置成为缩酮位置的保护／去保护的方法。

考虑到稳定性，式(U1)中的R₁与R2更优选为烷基，进一步优选为具有1～6个碳原 子的烷基，最优选为具有1～3个碳原子的烷基。由稳定性的观点，式(U2)中的R₃优选 为具有1～7个碳原子的伸烷基，最优选为具有1～4个碳原子的伸烷基。R₃包括但不限于 -CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-C(CH₃)₂CH(CH₃)-、 -C(CH₃)₂O(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂CH₂-等。

考虑到稳定性(如耐水解性)，具有式(U1)及(U2)的组成单元更优选为使用至少具 有式(U2)的组成单元。此外，式(U2)中R₃的优选为具有1～7个碳原子的伸烷基，即 具有C_n1H_2n1(其中n1为1～7)的基团，由稳定性及合成容易性的观点，最优选-CH₂CH₂-、 -CH(CH₃)CH₂-、或-CH₂CH₂CH₂中的至少一种。

式(U1)及(U2)中Ar₉至Ar₁₂优选的有机基为伸苯基、伸萘基、或伸联苯基。这些 基团可任意被取代。在由本发明所获得的嵌段共聚物中，由溶解性及原料可得容易性的观 点，更优选式(U2)中Ar₁₁与Ar₁₂均为伸苯基，最优选Ar₁₁与Ar₁₂均为对-伸苯基。

在本发明中，所述以缩酮保护酮位置的方法为，在酸触媒存在下将具有一个酮基的前 驱化合物与单官能基及／或二官能醇反应的方法。例如缩酮单体可通过在如脂族或芳族烃的 溶剂中，在如溴化氢之酸触媒存在下，将4，4’-二羟基二苯基酮(其为酮前驱)与单官能基及 ／或二官能的醇的反应而制备。该醇是具有1～20个碳原子的脂肪醇。制备用于本发明的缩 酮单体的改良方法包括在烷基邻酯(alkyl orthoester)及固体触媒存在下，将4，4’-二羟基 二苯基酮(其为酮前驱)与二官能基的醇反应。

在本发明中，将至少一部分以缩酮保护的酮位置去保护而转化成为酮位置的方法并未 特别限定。其可在异质或均质条件下，在水及酸存在下实行去保护反应，但是由机械强度、 物理耐久性及耐溶剂性的观点，更优选在成形为薄膜等之后实行酸处理的方法。具体而言， 其可将成形的薄膜浸渍于氢氯酸水溶液或硫酸水溶液中而去保护，且可适当地选择酸浓度 及水溶液温度。

酸性水溶液相对聚合物之重量比例优选为1至100倍，也可使用更大量的水。酸触媒 优选为以所存在的水的0.1至50重量％的浓度使用。优选酸触媒包括强矿物酸，如氢氯酸、 硝酸、氟磺酸、与硫酸，及强有机酸，如对-甲苯磺酸与三氟甲磺酸。酸触媒及过量水的量、 反应压力等可依聚合物薄膜厚度等而适当地选择。

如在薄膜厚25微米时，大约整体的薄膜均可通过将薄膜浸渍于如6N氢氯酸水溶液或 5重量％硫酸水溶液的酸性水溶液中，且从室温加热至95℃历时1至48小时而容易地去保 护。或者甚至是在25℃将薄膜浸渍于1N氢氯酸水溶液中历时24小时时可将实质上所有的 保护基去保护。然而，去保护条件不受其限制，且去保护可通过酸性气体、有机酸或热处 理实行。

具体而言，具有式(U1)及(U2)组成单元的嵌段共聚物的前驱可通过与芳香族活性 二卤化物化合物的芳族亲核性取代反应合成，其分别使用具有下式(U1-1)及(U2-1)的 化合物作为二羟基酚化合物。具有式(U1)及(U2)的组成单元可衍生自二羟基酚化合物 或芳香族活性二卤化物化合物，但是考虑单体反应活性，优选使用衍生自二羟基酚化合物 的组成单元。

〔化学式27〕

在式(U1-1)及(U2-1)中，Ar₉至Ar₁₂为二价伸芳基；R₁与R₂为H与烷基中的至少 一种；R₃为伸烷基；及E为O或S。具有式(U1-1)及式(U2-1)的化合物可任意被取代。

用于本发明的优选的二羟基酚化合物包括具有式(r1)至(r10)的化合物、及衍生自 这些二羟基酚化合物的衍生物。由稳定性的观点，这些二羟基酚化合物中更优选具有式(r4) 至(r10)的化合物，更进一步优选具有式(r4)、(r5)及(r9)的化合物，最优选具有式(r4) 的化合物。

在为获得用于本发明的链段而由芳香族亲核性取代反应实行预聚物合成时，聚合物可 通过在碱性化合物存在下单体混合反应而获得。聚合可在0-350℃的温度范围，优选为 50-250℃下实行。在温度低于0℃时有反应不能充分进行的趋势，在温度高于350℃时有发 生聚合物降解的趋势。反应可在无溶剂下实行，但是优选在溶剂中实行。可用溶剂包括但 不限于非质子极性溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡 咯啶酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、六甲基磷三酰胺等，且可使 用在芳香族亲核性取代反应中可作为稳定溶剂的溶剂。这些有机溶剂可单独或以两种或以 上混合使用。

碱性化合物包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，且 可使用可使芳香族二醇成为活性苯氧化物结构的碱性化合物因而无限定。为了增加苯氧化 物的亲核性，其适当地添加如18-冠-6之冠醚。在某些情形将磺酸基的钠离子或钾离子 以这些冠醚配位而改良在有机溶剂中的溶解性，优选使用此冠醚。

在芳香族亲核性取代反应中，在某些情形水为副产物。在此情形，甲苯等可存在于反 应系统中，不论聚合溶剂为何，其可与水成为共沸物而移至体系外部。在将水移至系统外 部的方法中也可使用如分子筛等的吸水剂。

用于移除反应水或在反应期间引入的水的共沸剂通常为任何实质上不阻碍聚合，可与 水进行共蒸馏，且在约25℃～约250℃之间可沸腾的非活性化合物。一股共沸剂包括苯、 甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯、环己酮等。自然地，选择沸点低于所 使用的双极性溶剂的共沸剂是有利的。通常使用共沸剂，但是在使用高反应温度时，例如 200℃或更高的温度，特别是在有惰性气体连续地喷洒在反应混合物上时，则未必需要。通 常希望在无氧存在状态的惰性气氛下进行反应。

在溶剂中实行芳香族亲核性取代反应时，优选单体投料而使生成聚合物的浓度为5至 50重量％。在浓度低于5重量％时有聚合程度有难以增加的趋势。另一方面，在浓度高于 50重量％时有反应体系粘度过高的趋势，难以实行反应产物的后处理。

在聚合反应结束后，可通过蒸发将溶剂从反应溶液移除，如所需清洗残渣，继而获得 所期望的聚合物。或者该聚合物也可通过将反应溶液加入聚合物溶解度低而副产物无机盐 溶解度高的溶剂中，从而移除无机盐，将聚合物沉淀成为固体，将滤液滤除而获得。视情 况地将所回收的聚合物，用水、醇或其它溶剂清洗并干燥。在获得所期分子量时，卤化物 或苯氧化物终端基可通过引入苯氧化物或卤化物封端剂以形成稳定终端基并视情况地反 应。

另外，本发明的含磺酸基聚合物的化学结构通过红外吸收光谱1，030～1，045cm-1及 1，160～1，190cm^-1的S=O吸收、1，130～1,250cm^-1的C-O-C吸收、1，640～1，660cm^-1的C=O 吸收等而证实，其组成比例通过磺酸根的中和滴定或元素分析而得知。其结构也可通过核 磁共振光谱(¹H-NMR)证实，如得自68～80ppm归属芳香族的质子峰。磺酸基的存在位 置及磺酸基的排列方式可通过溶液¹³C-NMR或固体¹³C-NMR证实。

接下来说明合成各含有一个或以上的含磺酸基的链段(B1)、不含磺酸基的链段(B2)、 及连接链段的连接剂位置的制备方法。但本发明不受其限定。

由本发明所获得的嵌段共聚物可通过合成嵌段共聚物前驱，然后将前驱中所含的至少 一部分保护基去保护而制备。

制备由本发明所述的嵌段共聚物及嵌段共聚物前驱物的方法的包括：a.将二卤化物连接 剂与两端均为羟基的具有式(S2)的链段及／或链段前驱、及两端均为羟基的具有式(P1) 的链段及／或链段前驱中的一种反应，然后与另一段交错地聚合而制造嵌段共聚物之方法； b.随机地聚合两端均为羟基的具有式(S2)的链段及／或链段前驱、与两端均为羟基的具有 式(P1)的链段及／或链段前驱、与二卤化物连接剂而制备嵌段共聚物之方法；c.通过a或b 所述方法使用具有式(S2)的链段及／或链段前驱的未磺化产物制备嵌段共聚物，然后将磺 酸基选择性地引入具有式(S2)得链段及／或链段前驱的未磺化产物中的方法；及d.结合a 至c的方法等。通过交替共聚合控制相分离域度，及制备化学上稳定的嵌段共聚物的观点， 其中最优选方法为a。

即优选制备本发明所述的嵌段共聚物的方法至少包括以下步骤(1)至(4)。通过这些 步骤可以获得高分子量，进而可改良机械强度及耐久性，通过交替共聚引入两种链段，嵌 段共聚物中相分离结构及域度可严格地控制，进而获得的低湿条件下优良的质子传导率。

(1)合成含磺酸基的链段(B1)的步骤，其含有具有式(S2)的组成单元、及／或成 为具有式(S2)组成单元的前驱的组成单元，且两端均具有羟基；

(2)合成不含磺酸基的链段(B2)的步骤，其含有具有式(P1)的组成单元、及／或 成为具有式(P1)组成单元的前驱的组成单元，且两端均具有羟基；

(3)将连接剂引入含磺酸基的链段(B1)或不含磺酸基的链段(B2)的两端羟基中的 步骤；

(4)聚合在(3)中所合成的两端为连接剂的链段与其它两端为羟基的链段，从而制 备嵌段共聚物及嵌段共聚物的前驱。

在方法a中，两端均为羟基的具有式(S2)的链段具有如下式(H3-1)及(H3-2)的 结构，与二卤化物连接剂反应的链段包括具有下式(H3-3)及(H3-4)的结构。但本发明 不受其限定。

〔化学式28〕

在式(H3-1)至(H3-4)中，卤素原子以F表示，且碱金属以Na及K表示，但是卤 素原子及碱金属可不受其限定而使用。上式是为了辅助了解而安插，未必确实地表现化学 结构，正确的组成物，即聚合物的聚合成分的排列方式、位置、数量、磺酸基的分子量等， 但不受其限定。

此外，在式(H3-1)至(H3-4)中，作为保护基的缩酮基(ketal group)被引入各链段 中的，但是在本发明中，将保护基引入具有高结晶度及低溶解度的成分中即可，在具有式 (H3-1)及(H3-3)的含磺酸基的链段(B1)中未必需要保护基，且由耐久性及尺寸稳定 性的观点，也可优选使用不具有保护基的链段。

在以式(H3-1)例示的链段中，其可通过将双酚成分与芳香族二卤化物成分以(N₁+1)：N₁反应而合成分子量可控的预聚物。在式(H3-2)中同上。

使用连接剂的嵌段共聚合的反应温度优选在140℃或更低的加温条件下。更优选80℃ 或更高及120℃或更低。采用120℃或更低反应温度，则可充分地抑制由于醚交换反应所造 成的聚合物结构随机作用。另一方面，如果采用180℃或更高温度，则获得具有无规结构的 聚合物。

在由本发明所获得的嵌段共聚物，以透射电子显微镜可观察到共连续相分离结构。控 制嵌段共聚物的相分离结构，即含磺酸基的链段(B1)与不含磺酸基的链段(B2)的凝集 状态以及其形状，则可使材料在低湿条件下仍可实现优良的质子传导性。可利用透射电子 显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)等分析相分离结构。

聚合物电解质薄膜包括由本发明所获得的嵌段共聚物的相分离结构，优选为连续状结 构或片状结构。相分离结构可在包含两种或以上的不相容段的聚合物中出现，例如由含有 含磺酸基的链段(B1)和不含磺酸基的链段(B2)的嵌段共聚物所组成的聚合物，且其结 构形态大致分成共连续结构(M1)、片状结构(M2)、筒状结构(m3)、及海岛结构(m4) 四种(如图1所示)。

此相分离结构揭述于如Annual Review ofPhysical Chemistry,41，1990，第525页等。 通过控制这些含磺酸基的链段(B1)及不含磺酸基的链段(B2)的微观结构或形状，则即 使是在低湿、低温条件下仍可实现优良的质子传导性，具体而言，在其结构为图1的(M1) 或(M2)时，即共连续或片状结构，其可形成连续质子传导通道，同时由于含有不含磺酸 基的链段(B2)尺度的结晶度，而可实现不仅质子传导性优良，而且具有极优的燃料阻隔 性、耐溶剂性、机械强度、及物理耐久性的聚合物电解质薄膜，因此优选。

另一方面，即使是在图1的(m3)或(m4)的情形下，即筒状结构或海岛结构，其也 可能形成连续质子传导通道。然而，两种结构均为含磺酸基的链段的比例相对不含磺酸基 的链段的比例偏小时，或不含磺酸基的链段的比例相对含磺酸基的链段的比例偏小时，可 形成的结构，即在前者情形，带有质子传导性的磺酸基的量绝对降低，具体而言为在海岛 结构中本身不形成连续质子传导通道，因此质子传导性不良；在后者情形中，质子传导性 优良但非离子性结晶域的量小，因此燃料阻隔性、耐溶剂性、机械强度、及物理耐久性不 良，进而无法充分获得本发明的效果。

包括由本发明所获得的嵌段共聚物的聚合物电解质薄膜，优选利用TEM放大50000倍 而观察到相分离结构，以影像处理所测量的平均层间距离或平均粒子间距离为8纳米或以 上及100纳米或以下的聚合物电解质薄膜。特别是平均层间距离或平均粒子间距离优选为 10纳米或以上及50纳米或以下，最优选15纳米或以上及30纳米或以下。在利用透射电子 显微镜未观察到相分离结构，或平均层间距离或平均粒子间距离小于8纳米时，由于离子 通道的连续性不足，在某些情形导电性不足，因此不优选。另外，在层间距离超过5000纳 米时，在某些情形机械强度及尺寸稳定性恶化，因此不优选。

由本发明所获得的嵌段共聚物特征为其具有相分离结构同时具有结晶度，结晶度以热 差式扫描分析仪(DSC)或广角X-射线衍射检测。即该嵌段共聚物为具有以热差式扫描分 析仪所测量的结晶热量为0.1焦耳／克或以上，或以X-射线衍射所测量的结晶度为0.5％或以 上的嵌段共聚物。

在本发明中，「具有结晶度」表示聚合物在提高温度时可结晶，具有可结晶的性质，或 者已结晶。非结晶聚合物表示不为结晶聚合物的聚合物，或其实质上不进行结晶的聚合物。 因此，即使是在聚合物为结晶聚合物但未充分地进行结晶的情形下，聚合物的状态为非结 晶状态。

将本发明的聚合物电解质材料成形成为聚合物电解质薄膜的方法并未特别限定，可为 在具有保护基(如缩酮等)的阶段由溶液状态制造薄膜的方法或由熔融状态制造薄膜的方 法。前者可如实施例所述将聚合物电解质材料溶于如N-甲基-2-吡咯啶酮的溶剂中，再 将溶液流延涂覆在玻璃板等之上，然后移除溶剂而得到薄膜的方法。

用于制造薄膜的溶剂只要其为溶解聚合物电解质材料然后可移除的溶剂即可，可适当 地使用非质子极性溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡 咯啶酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、与六甲基膦三酰胺，酯溶剂， 如γ-丁内酯与乙酸丁酯，碳酸酯溶剂，如碳酸伸乙酯与碳酸伸丙酯，伸烷二醇一烷基醚， 如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚、与丙二醇一乙基醚，或醇溶剂， 如异丙醇，水及其混合物，优选具有最高溶解度的非质子极性溶剂。另外，为了增加含磺 酸基的链段(B1)的溶解度，添加如18-冠-6-之冠醚也是合适的。

在本发明中，在使用嵌段共聚物时，选择溶剂对相分离结构也很重要，使用非质子极 性溶剂及具有低极性的溶剂的混合物也是合适的方法。

优选将已调整成具有必要固体物质浓度的聚合物溶液在常压下过滤，或在压力下过滤 而移除存在于聚合物解质溶液中的外来物质，为获得韧性薄膜的方法。在此所使用的过滤 材料并未特别限定，玻璃过滤器或金属过滤器均可。在过滤时，聚合物溶液所通过的过滤 器的最小孔径优选1微米或以下。在未实行过滤时，外来物质会污染而造成薄膜破裂或耐 久性不足，因此不优选。

然后优选将生成聚合物电解质薄膜中的至少一部分金属盐状态的磺酸基进行热处理。 在将欲使用的聚合物电解质材料以金属盐状态聚合时，优选将材料直接制成薄膜，即将薄 膜热处理。金属盐的金属只要其为可形成磺酸盐的金属即可，由价格及污染环境的观点， 优选Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、 Mo、W等，其中更优选Li、Na、K、Ca、Sr、与Ba，进一步优选Li、Na与K。

此热处理的温度优选80至350℃，进一步优选100至200℃，最优选为120至150℃。 热处理时间优选10秒至12小时，进一步优选30秒至6小时，最优选为1分钟至1小时。 当热处理温度太低时，在某些情形下机械强度及物理耐久性不足。另一方面，在热处理温 度太高时，在某些情形下发生薄膜材料的化学分解。在热处理时间比10秒短时热处理效果 不足。另一方面，在热处理时间比12小时长时易发生薄膜材料恶化。如果必要，则由热处 理所获得的聚合物电解质薄膜可通过浸渍于酸性水溶液中进行质子交换。经由此方法成形， 则本发明的聚合物电解质薄膜可以较好的平衡获得质子传导性与物理耐久性。

将用于本发明的聚合物子电解质材料转化成为薄膜的方法为，通过上述步骤制备由聚 合物电解质材料所组成的薄膜，然后将以缩酮保护的至少一部分酮位置去保护成为酮位置。 依照此方法则可使薄膜，在含有不含磺酸基的链段的嵌段共聚物的溶液中的溶解度不良， 且可获得质子传导性、机械强度及物理耐久性。

适当地使用厚度优选为1至2000微米的本发明的聚合物电解质薄膜。为了获得适合实 际用途的机械强度及物理耐久性，更优选超过1微米的厚度，及为了降低薄膜电阻，即改 良电力产生性能，优选小于2000微米的厚度。此薄膜厚度进一步优选范围为3至50微米， 最优选10至30微米。薄膜厚度可通过调整溶液浓度或基板上的涂层厚度控制。 此外，可将用于聚合物化合物的一股添加剂，如成核剂剂、塑化剂、稳定剂、抗氧化剂、 及脱模剂，在不影响本发明目的范围内可加入。由本发明所获得的聚合物电解质薄膜可以 在不负面影响各种性质的范围内，含有各种聚合物、弹性体、填料、细微粒子、及各种添 加剂。聚合物电解质薄膜可利用微孔性薄膜、非织织物、网孔等强化。

在使用聚合物电解质薄膜作为燃料电池时，聚合物电解质薄膜与电极的结合方法并未 特别限定，可应用已知方法(例如Electrochemistry,1985，53，第269页所述的化学电镀法， J.Electrochem Soc.的Electrochemical Science and Technology,1988，135，9，第2209页所述 的热压式结合气体扩散电极等)。

固体聚合物型燃料电池是使用氢离子导电性聚合物电解质薄膜作为电解质薄膜，具有 触媒层、电极基材、及分隔体在电解质薄膜两侧上循序积层的结构。其中将触媒层在其两 侧积层的电解质薄膜(即触媒层／电解质薄膜／触媒层之层组成)称为触媒被覆薄膜(CCM)， 另外，将触媒层与气体扩散基板在其两侧上循序地积层的电解质薄膜(即气体扩散基板／触 媒层／电解质薄膜／触媒层／气体扩散基板之层组成)称为电极-电解质薄膜组合体(MEA)。

至于制造此触媒被覆薄膜的方法，通常使用在电解质薄膜上形成触媒层的涂覆触媒层 糊组成物，继而干燥的涂覆方式。然而，此涂覆方式引起电解质薄膜因含于浆料中的溶剂 (如水或醇)而膨胀且变形的问题，且难以在电解质薄膜表面上形成所期望触媒层。此外， 也会引起由于电解质薄膜在干燥步骤即暴露于高温，造成的电解质薄膜热膨胀等变形的问 题。为了克服此问题，现已提议事先在基板上仅制备触媒层，然后转移此触媒层，再通过 此将触媒层在电解质薄膜上积层的方法(转移法)(例如日本特开第2009-9910号)。

由于由本发明所获得的聚合物电解质薄膜为韧性因具有结晶度而耐溶剂性优良，故其 特别适合在涂覆方式即转移法的任何情形作为触媒被涂覆薄膜。

MEA通过热压制造时，其温度及压力可依电解质薄膜、触媒层及电极基板之厚度及水 含量而适当地选择。在本发明中，加压接合在将电解质薄膜干燥或吸水的状态下也可行。 加压法包括辊压界定压力与间隙，板压界定压力，由产业生产力及抑制具有磺酸基的聚合 物材料的热分解的观点，加压法优选在0℃至250℃的范围内实行。由保护电解质薄膜及电 极的观点，加压优选尽可能微弱，在板压的情形下，优选10MPa或更低的压力，由防止阳 极与阴极间短路的观点，不实行热压步骤的结合而将电极与电解质薄膜积层形成燃料电池 液为优选项。在此方法的情形，在将电力产生器重复作为燃料电池时有抑制电解质薄膜恶 化(推论为短路位置的成因)，且燃料电池的耐久性变好的趋势。

此外，使用本发明的聚合物电解质材料及聚合物电解质薄膜的固体聚合物型燃料电池 的应用并未特别限定，优选作为移动体的供电来源。具体而言，固体聚合物型燃料电池优 选作为过去一级电池及二级电池的替代品的供电来源及可携式装置的固定式发电器，包括 行动电话、个人计算机、PDA、电视、收音机、音乐播放器、游戏机、耳机、DVD播放器 等；各种工业用人型或动物型机械人；电力设备，包括无线吸尘器等；玩具；及移动体， 包括车辆，例如电动自行车、机车、汽车、巴士、与卡车；船只及电车；或者作为过去一 级电池或二级电池的混成供电来源。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进行更详细地说明，但是本发明不受这些实施例的限制。此外， 测量各种物理性质之条件如下：

(1)离子交换容量

每单位克的离子交换容量(meq／克)通过中和滴定算出。

(2)质子传导率

将薄膜状样品浸渍于25℃纯水中24小时，然后于80℃及相对湿度为25～95％的恒温 恒湿槽中保持30分钟，再利用固定电位交流电阻抗法测量质子传导率。

使用由Solartron公司制造的电化学测量系统(Solartron1287Electrochemical Interface  及Solartron1255B Frequency Response Analyzer)作为测量装置，通过二端子法进行固定电 位阻抗测量，获得质子传导率。交流电振幅设为50毫伏。测试样品为10毫米宽、50毫米 长的薄膜。测量夹具由酚系树脂制造，测量的部分是松开的。电极使用铂板(厚100微米， 2片板)。将电极以10毫米的电极间距离置于样品薄膜的前后侧，使彼此平行并与样品薄膜 的纵向正交。

(3)数均分子量、重均分子量

聚合物的数均分子量及重均分子量由GPC测量。使用由东曹公司制造的HLC-8022GPC 作为紫外线检测器及视差折射计的集成设备，且使用2个由东曹公司制造的TSK gel  SuperHM-H(内径为6.0毫米，长15公分)作为GPC测试柱，在N-甲基-2-吡咯烷酮 溶剂(含10mM溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂)中以0.1重量％的样品浓度，0.2mL／ 分的流速，及40℃的温度实行测量，按标准品聚苯乙烯换算而获得数均分子量及重均分子 量。

(4)薄膜厚度

薄膜厚度系使用固定在三丰公司制造的重型比较仪台架BSG-20上的三丰公司制造的 ID-C112型数显千分表进行测量。

(5)用透射电子显微镜(TEM)观察相分离结构

将样品片浸渍于作为染色剂的2重量％乙酸铅水溶液中，在25℃静置24小时。将经染 色处理样品取出，嵌入可见光固化性树脂，以可见光照射30秒，将样品定型。

使用超薄切片机在室温切取100纳米薄切片，将薄切片以Cu网格覆盖，进行TEM观 察。观察在100kV的加速电压下实行，且以×8,000、×20,000、或×100,000的影像倍数摄像。 所用仪器为TEM H7100FA(日立公司制造)。

(6)双酚化合物纯度分析

定量分析使用气相层析仪(GC)在以下条件下实行。

分析柱：DB-5(J&W公司制造)，L=30米，Φ=053毫米，D=150微米

载体：氦(线性速度=350cm／秒)

分析条件

注样温度300℃

检测温度320℃

烤箱50℃×1分钟

速率10℃／分钟

最终300℃×15分钟

SP比50∶1

(7)耐热水性

电解质薄膜的耐热水性是通过在95℃热水中测量尺寸变化率而评估。将电解质薄膜切 成长约5公分及宽约1公分的条形，在25℃水中浸渍24小时，以游标卡尺测量长度(L1)。 再将电解质薄膜在95℃水中浸渍8小时再以游标卡尺测量长度(L2)，其尺寸变化幅度可肉 眼观测到。

(8)核磁共振光谱(NMR)

在以下测量条件下实行¹H-NMR的测量，以进行结构确认及含磺酸基的组成单元确认。

设备：JEOL公司制造的EX-270

共振频率：270MHz(¹H-NMP)

测量温度：室温

溶解溶剂：DMSO-d6

内标：TMS(0ppm)

积分次数：16次

在以下测量条件下实行固态¹³C-CP／MAS光谱的测量，确认有无残余缩酮基。

设备：Chemagnetics公司制造的CMX-300Infinity

测量温度：室温

内标：Si橡胶(1.56ppm)

测量核：75.188829MHz

脉冲宽度：90°脉波，45微秒

脉冲重复时间：ACQTM=003413秒，PD=9秒

光谱宽度：30.003kHz

样品转动：7kHz

接触时间：4毫秒

实施例中使用的原材料合成：

〔合成例1〕

具有下式(G1)的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环(K-DHBP)的合成：

〔化学式29〕

向配备有搅拌器、温度计及蒸馏管的500毫升烧瓶中加入495克的4，4’-二羟基二苯 基酮、134克的乙二醇、969克的原甲酸三甲酯、及050克的对-甲苯磺酸单水合物，将材 料溶解。然后将温度保持在78至82℃，将混合物搅拌2小时。然后，将内温逐渐提高至 120℃，加热直到甲酸甲酯、甲醇及原甲酸三甲酯的蒸馏完全停止。冷却至室温后将反应溶 液用乙酸乙酯稀释，将有机层用100毫升5％碳酸钾水溶液清洗，将层分离，且将溶剂蒸发。 对残渣加入80毫升的二氯甲烷而沉淀结晶，将其过滤及干燥，获得52.0克的2，2-二(4 -羟基苯基)-1，3-二氧戊环。对结晶进行GC分析，测得其为99.8％的2，2-二(4-羟 基苯基)-1，3-二氧戊环、及0.2％的4，4’-二羟基二苯基酮。

〔合成例2〕

具有下式(H1)的3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基酮二钠的合成：

〔化学式30〕

将109.1克的4，4’-二氟二苯基酮(Aldrich试剂)在100℃于150毫升发烟硫酸(50 ％S0₃)(和光纯化学工业株式会社生产的试剂)中反应10小时。然后将反应物徐徐置入大 量水中，用NaOH中和，然后加入200克氯化钠，沉淀合成产物。将生成的沉淀滤除，以 乙醇水溶液重结晶，获得具有式(H1)的3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基酮二钠。其纯 度为99.3％。以¹H-NMR确认结构。杂质用毛细管电泳(有机物质)及离子层析法(无机 物质)进行定量分析。

实施例1

(具有下式(G2)的3，5，3’，5’-四磺酸-4，4’-二氟二苯基酮四钠的合成)

对配备搅拌器及浓缩器的1000毫升3口烧瓶中添加1091克4，4’-二氟二苯基酮

(Aldrich试剂)、210毫升发烟硫酸(60％S0₃)(Aldrich试剂)，继而将氮气强力通入连接 浓缩器上部的氮导管和导向体系外部的鼓泡器，在180℃反应24小时。通过强力通入氮气， 抑制三氧化硫蒸发。再将反应物徐徐置入大量水中，以NaOH中和，用乙醇沉淀3次，将 硫酸钠移除，获得具有下式(G2)的含磺酸基的芳香族化合物。以¹H-NMR确认结构。完 全未测到原料、二磺化产物、及三磺化产物，获得高纯度的四磺化产物。

〔化学式31〕

比较例1

日本特开第2007-84739号所述方法尝试式(G2)的合成。即将109.1克4，4’-二氟二 苯基酮、150毫升发烟硫酸(50％S0₃)、50克三氧化硫在180℃反应24小时。然后将反应 物逐渐地置入大量水中，将其以NaOH中和，然后加入200克氯化钠而沉淀合成产物。将 生成沉淀滤除而实行纯化。

4，4’-二氟二苯基酮的二磺化产物为主要产物，且确认有少量三磺化产物及四磺化产 物。如日本特开第2007-84739号所述，仅获得二磺化产物、三磺化产物与四磺化产物的混 合物，无法严格地选定相对双酚之摩尔量，且使用此单体混合物则难以获得高分子量产物。 实施例2

(具有下式(G3)的3，5，3’，5’-四磺酸-4，4’-二氯二苯基砜四钠的合成)

在配备搅拌器及浓缩器的1000毫升3口烧瓶中添加143.6克4，4’-二氯二苯基砜

(Aldrich试剂)、210毫升发烟硫酸(60％S0₃)(Aldrich试剂)，继而将氮气强力通入连接 浓缩器上部的氮导管和导向体系外部的鼓泡器，在200℃反应24小时。此时剧烈流动的氮 气抑制三氧化硫挥发。将反应溶液逐渐地置入大量水中且以NaOH中和之后，用乙醇沉淀3 次而将硫酸钠移除，获得具有下式(G3)的含磺酸基的芳香族化合物。以¹H-NMR确认结 构。其完全未辨识到原料、二磺化产物、及三磺化产物，获得高纯度的四磺化产物。

〔化学式32〕

实施例3

(具有下式(G4)的3，5，3’，5’-四磺酸-4，4’-二氟联苯基四钠的合成)

在配备搅拌器及浓缩器的1000毫升3口烧瓶中加入950克4，4’-二氟联苯(Aldrich 试剂)、210毫升发烟硫酸(60％S0₃)(Aldrich试剂)，继而将氮气强力通入连接浓缩器上 部的氮导管和导向体系外部的鼓泡器，在160℃反应24小时。此时剧烈流动的氮气抑制三 氧化硫挥发。将反应溶液逐渐地置入大量水中且以Na0H中和之后，用乙醇沉淀3次而将 硫酸钠移除，获得具有下式(G4)的含磺酸基的芳香族化合物。以¹H-NMR确认结构。其 完全未辨识到原料、二磺化产物、及三磺化产物，获得高纯度的四磺化产物。

〔化学式33〕

实施例4

(具有下式(G5)的含磺酸基聚合物)

〔化学式34〕

在式中，*表示上式右端与下式左端在此位置结合。以下*均同。

在配备搅拌器、氮导管及Dean-Sta_rk分离器的500毫升3口烧瓶中，加入5.5克碳酸钾、 5.2克得自合成例1的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物、2.2克4，4’-二氟 二苯基酮、6.3克得自实施例1的具有式(G2)的含磺酸基的芳香族化合物、及2.6克的18 -冠-6-醚，于50毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)／40毫升甲苯中于180℃实行带水 (dehydration)，然后提高温度移除甲苯，在240℃实行聚合3小时。以大量水通过再沉淀 实行纯化而获得具有缩酮基的前体聚合物。该聚合物具有220000的重均分子量。

将其溶解配置成前体聚合物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂覆在玻 璃基板上，将其在100℃干燥4小时，然后氮气下于150℃热处理30分钟获得薄膜。含磺 酸基聚合物在成形前的溶解度极佳。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液历时24小 时以实行质子交换及去保护反应之后，将其浸渍于大大过量纯水中24小时以充分地清洗薄 膜，由此获得包括具有式(G5)的含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜。

具有式(G5)的含磺酸基聚合物在其含磺酸基的组成单元中含有100摩尔％的具有式 (S1)的组成单元。

生成的薄膜厚度为25微米，由中和滴定所测得的离子交换容量为3.4meq／克，未发现 有缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿度下具 有410mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度下具有1mS／cm的质子传导率，其低 湿下质子传导率优良。

实施例5

(具有下式(G6)的含磺酸基聚合物)

〔化学式35〕

在配备搅拌器、氮导管及Dean-Stark分离器的500毫升3口烧瓶中，加入3.9克碳酸钾、 5.2克得自合成例1的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物、1.3克4，4’-二氟 二苯基酮、8.8克得自实施例1的具有式(G2)的含磺酸基的芳香族化合物、及3.6克的18 -冠-6-醚，于50毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)／40毫升甲苯中于180℃实行带水，然 后提高温度移除甲苯，在240℃实行聚合3小时。以大量水通过再沉淀实行纯化而获得具有 缩酮基的前体聚合物。该聚合物具有200000的重均分子量。

将其溶解配置成前体聚合物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂覆在玻 璃基板上，将其在100℃干燥4小时，然后氮气下于150℃热处理30分钟获得薄膜。含磺 酸基聚合物在成形前的溶解度极佳。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液历时24小 时以实行质子交换及去保护反应之后，将其浸渍于大大过量纯水中24小时以充分地清洗薄 膜，由此获得包括具有式(G6)的含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜

含磺酸基的组成单元中，具有式(G6)的含磺酸基聚合物是含有100摩尔％具有式(S1) 的组成单元。

生成薄膜厚度25微米，由中和滴定所获得的离子交换容量为4.2meq／克，且未辨识有 缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿度下具有 700mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度具有15mS／cm的质子传导率，其低湿下 质子传导率优良。

实施例6

(具有下式(G7)的含磺酸基聚合物)

〔化学式36〕

在配备搅拌器、氮导管及Dean-Stark分离器的500毫升3口烧瓶中，加入3.3克碳酸钾、 5.2克得自合成例1的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物、3.1克4，4’-二氟 二苯基酮、3.8克得自实施例1的具有式(G2)的含磺酸基的芳香族化合物、及1.6克的18 -冠-6-醚，于50毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)／40毫升甲苯中于180℃实行带水，然 后提高温度移除甲苯，在240℃实行聚合3小时。以大量水通过再沉淀实行纯化而获得具有 缩酮基的前体聚合物。该聚合物具有280000的重均分子量。

将其溶解配置成前体聚合物的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液流延涂覆在玻 璃基板上，将其在100℃干燥4小时，然后氮气下于150℃热处理30分钟获得薄膜。含磺 酸基聚合物在成形前的溶解度极佳。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液历时24小 时以实行质子交换及去保护反应之后，将其浸渍于大大过量纯水中24小时以充分地清洗薄 膜，由此获得包括具有式(G7)的含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜

含磺酸基的组成单元中，具有式(G7)的含磺酸基聚合物是含有100摩尔％具有式(S1) 的组成单元。

生成薄膜厚度25微米，由中和滴定所获得的离子交换容量为2.4meq／克，且未辨识有 缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿度下具有 350mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度具有05mS／cm的质子传导率，其低湿下 质子传导率优良。

实施例7

(具有下式(G8)的含磺酸基聚合物)

〔化学式37〕

按照如实施例4所述的相同方法，实行聚合而获得含磺酸钠基的聚合物，其中以3.2克 的2，6-二羟基萘取代得自合成例1的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物。 该聚合物具有170000的重均分子量。

按照如实施例4所述的相同方法，将所生成的聚合物进行成膜。含磺酸基聚合物在成 形前的溶解度良好。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液24小时以实行质子交换后， 再将其浸渍于大大过量的纯水中24小时以充分地清洗薄膜，由此获得包括具有式(G8)的 含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，具有式(G8)的含磺酸基聚合物是含有100摩尔％具有式(S1) 的组成单元。

生成薄膜厚度25微米，由中和滴定所获得的离子交换力容量为33meq／克，且未辨识 有缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿度下具 有380mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度具有08mS／cm的质子传导率，其低 湿下质子传导率优良。

实施例8

(具有下式(G9)的含磺酸基聚合物)

〔化学式38〕

按照如实施例4所述的相同方法，实行聚合而获得含磺酸钠基的聚合物，其中以3.7克 之4，4’-联苯二酚取代得自合成例1的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物。 该聚合物具有160000的重均分子量。

按照如实施例4所述的相同方法，将所生成的聚合物进行成膜。含磺酸基聚合物在成 形前的溶解度良好。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液24小时以实行质子交换后， 再将其浸渍于大大过量的纯水中24小时以充分地清洗薄膜，由此获得包括具有式(G9)的 含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，具有式(G9)的含磺酸基聚合物是含有100摩尔％具有式(S1) 的组成单元。

生成薄膜厚度25微米，由中和滴定所获得的离子交换力容量为3.3meq／克，且未辨识 有缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿度下具 有370mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度具有0.7mS／cm的质子传导率，其低 湿下质子传导率优良。

实施例9

(具有下式(G10)的含磺酸基聚合物)

〔化学式39〕

按照如实施例4所述的相同方法，实行聚合而获得具有缩酮基的前体聚合物，其中7.0 克得自实施例2的具有式(G3)的含磺酸基的芳香族化合物取代得自实施例1的具有式(G2) 的含磺酸基的芳香族化合物。该聚合物具有200000的重均分子量。

按照如实施例4所述的相同方法，将所生成的聚合物进行成膜。含磺酸基聚合物在成 形前的溶解度极佳。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液24小时以实行质子交换及 去保护反应后，再将其浸渍于大大过量的纯水中24小时以充分地清洗薄膜，由此获得包括 具有式(G10)的含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，具有式(G10)的含磺酸基聚合物是含有100摩尔％具有式(S1) 的组成单元。

生成薄膜厚度25微米，由中和滴定所获得的离子交换力容量为3.5meq／克，且未辨识 有缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿度下具 有360mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度具有0.65mS／cm的质子传导率，其低 湿下质子传导率优良。

实施例10

(具有下式(G11)的含磺酸基聚合物)

〔化学式40〕

按照如实施例4所述的相同方法，实行聚合而获得具有缩酮基的前体聚合物，其中6.0 克得自实施例2的具有式(G4)的含磺酸基的芳香族化合物取代得自实施例1的具有式(G2) 的含磺酸基的芳香族化合物。该聚合物具有190000的重均分子量。

按照如实施例4所述的相同方法，将所生成的聚合物进行成膜。含磺酸基聚合物在成 形前的溶解度极佳。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液24小时以实行质子交换及 去保护反应后，再将其浸渍于大大过量的纯水中24小时以充分地清洗薄膜，由此获得包括 具有式(G11)的含磺酸基聚合物的聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，具有式(G11)的含磺酸基聚合物是含有100摩尔％具有式(S1) 的组成单元。

生成薄膜厚度25微米，由中和滴定所获得的离子交换容量为3.6meq／克。该薄膜虽然 相比实施例4的膜较薄弱但仍为自立膜，目测透明且均匀。该薄膜在80℃、85％的相对湿 度下具有350mS／cm的质子传导率，在80℃、25％相对湿度具有0.6mS／cm的质子传导率， 其低湿下质子传导率优良。

实施例11

(具有下式(G12)的不含磺酸基的预聚物a1’的合成)

在配备有搅拌器、氮气导管及Dean-Stark分离器的1000毫升3口烧瓶中加入16.59克 碳酸钾(Aldrich试剂，120毫摩尔)、25.8克(100毫摩尔)得自合成例1的K-DHBP、20.3 克4，4’-二氟二苯基酮(Aldrich试剂，93毫摩尔)，以氮气置换，然后在300毫升N-甲 基吡咯烷酮(NMP)和100毫升的甲苯中，于160℃实行带水，后提高温度以移除甲苯，再 于180℃实行聚合1小时。以大量甲醇进行沉淀纯化而获得不含磺酸基(端基为羟基)的预 聚物a1。该预聚物具有10000的数均分子量。

在配备有搅拌器、氮气导管及Dean-Stark分离器的500毫升3口烧瓶中加入1.1克碳酸 钾(Aldrich试剂，8毫摩尔)、20.0克(2毫摩尔)不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a1， 然后氮气置换，在100毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30毫升环己烷中于100℃实行带 水，而后提高温度以移除环己烷，并加入4.0克之十氟联苯(Aldrich试剂，12毫摩尔)在 105℃下反应1小时。以大量异丙醇进行沉淀纯化而获得具有下式(G12)的不含磺酸基(端 基为氟)的预聚物a1’。该预聚物具有11000的数均分子量，且不含磺酸基的预聚物a1的数 均分子量为10400，俩值之差为连接剂的分子量(分子量为630)。

〔化学式41〕

(具有下式(G13)的含磺酸基的预聚物a2的合成)

在装备有搅拌器、氮气导管及Dean-Stark分离器的1000毫升3口烧瓶中，加入41.5克 碳酸钾(Aldrich试剂，300毫摩尔)、129克(50毫摩尔)得自合成例1的K-DHBP、9.3 克4，4’-联苯二酚(Aldrich试剂，50毫摩尔)、583克(93毫摩尔)得自实施例1的含磺 酸基的芳香族化合物、及491克18-冠-6(和光纯化学工业株式会社产品，186毫摩尔)， 以氮气置换，然后在400毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)和150毫升甲苯中，于170℃实行 带水，随后提高温度以移除甲苯，在220℃实行聚合1小时。以大量异丙醇沉淀纯化而获得 具有下式(G13)的含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2。该预聚物具有16000的数均分子 量。

〔化学式42〕

在式(G13)中，M为Na或K。以下M均相同。

(预聚物a2作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a1作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b1的合成)

在装备有搅拌器、氮气导管及Dean-Stark分离器的500毫升3口烧瓶中，加入0.56克 碳酸钾(Aldrich试剂，4毫摩尔)、16克(1毫摩尔)含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2， 以氮气置换，然后在100毫升N-甲基吡咯烷酮(NMP)和30毫升环己烷中于100℃进行 带水，后提高温度以移除环己烷，并加入11克(1毫摩尔)不含磺酸基(端基为氟)预聚 物a1’，在105℃下反应24小时。以大量异丙醇沉淀纯化而获嵌段共聚物b1。该嵌段共聚 物具有230000的重均分子量。

使用玻璃纤维过滤器，对嵌段共聚物b1的25重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液 进行加压过滤，并流延涂覆在玻璃基板上，将其在100℃干燥4小时，再在氮气氛下于150 ℃热处理10分钟而获得聚缩酮-酮薄膜(厚25微米)。聚合物的溶解性极佳。在95℃将薄 膜浸渍于10重量％硫酸水溶液中24小时进行质子交换及去保护反应，而后再将其浸渍于 大大过量纯水中24小时以充分清洗薄膜，由此获得聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有100摩尔％的具有式(S1)的组成单元。该薄膜 由中和滴定所获得的离子交换容量为25meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜是极具韧 性的电解质薄膜，且目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为900 mS／cm，80℃、25％相对湿度下为50mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，该薄膜的尺 寸变化率低至15％，耐热水性也优良。

此外，TEM观察可确认具有域度为25纳米的共连续相分离结构。含磺酸基的域与不含 磺酸基的域均形成连续相。

实施例12

(具有式(G6)的不含磺酸基的预聚物a3’的合成)

参照实施例11中所述的方法，而合成不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a3，其中将 4，4’-二氟二苯基酮的投料量改成207克(Aldrich试剂，95毫摩尔)。该预聚物具有15000 的数均分子量。

参照实施例11中所述的方法，而合成具有式(G12)的不含磺酸基(端基为氟)的预 聚物a3’，其中利用300克(2毫摩尔)的不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a3代替不 含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a1。该预聚物具有16000的数均分子量，而不含磺酸基 的预聚物a3的数均分子量为15400，两者的差值由连接剂(分子量为630)所致。

(具有式(G13)的含磺酸基的预聚物a4合成)

参照实施例11中所述方法，获得具有式(G13)的含磺酸基(端基为羟基)的预聚物 a4，其中将得自实施例1的含磺酸基的芳香族化合物的投料量改成59.5克(95毫摩尔)，双 酚的投料量改成25.8克(100毫摩尔)K-DHBP，a4预聚物具有21000的数均分子量。

(预聚物a4作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a3作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b2的合成)

参照实施例11中所述方法，而获得嵌段共聚物b2，其中以21克(1毫摩尔)的含磺 酸基(端基为羟基)的预聚物a4代替含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2，且以16克(1 毫摩尔)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a3’代替不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a1’。 b2嵌段共聚物具有250000的重均分子量。

配置嵌段共聚物b2为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有100摩尔％的具有式(S1)的组成单元。该薄膜 由中和滴定所获得的离子交换容量为2.2meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧 性的自立膜，且目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为600mS／cm， 80℃、25％相对湿度下为20mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，该薄膜尺寸变化率低 至10％，且耐热水性亦优良。

此外，TEM观察可确认具有域度为35纳米的共连续相分离结构。含磺酸基的域及不含 磺酸基的域均形成连续相。

实施例13

(具有式(G12)的不含磺酸基的预聚物a5’的合成)

参照实施例11中所述方法，而合成不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a5，其中将4， 4’-二氟二苯基酮的投料量改成207克(Aldrich试剂，95毫摩尔)。a5预聚物具有15000 的数均分子量。

参照实施例11中所述方法，合成具有式(G12)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物 a5’，其中以300克(2毫摩尔)的不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a5代替不含磺酸基 (端基为羟基)的预聚物a1。a5’预聚物具有16000的数均分子量，而不含磺酸基的预聚物 a5的数均分子量为15400，两者之差为连接剂(分子量为630)所致。

(含磺酸基的预聚物a6的合成)

参照实施例11中所述方法，制备含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a6，其中将得自实 施例1的含磺酸基的芳香族化合物的投料量改成300克(475毫摩尔)，且加入20.1克(47.5 毫摩尔)得自合成例2的具有式(H1)的3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基酮二钠，将 K-DHBP的投料量改成25.8克(100毫摩尔)。a6预聚物具有20000的数均分子量。

(预聚物a6作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a5作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b3的合成)

参照实施例11中所述方法，获得嵌段共聚物b3，其中以20克(1毫摩尔)的含磺酸 基(端基为羟基)的预聚物a6代替含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2，及以16克(1 毫摩尔)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a5’取代不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a1’。 b3嵌段共聚物具有320000的重均分子量。

配置嵌段共聚物b3为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有50摩尔％具有式(S1)的组成单元。该薄膜由中 和滴定所获得的离子交换容量为1.8meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧性的 自立膜，目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为450 mS／cm， 80℃、25％相对湿度下为9 mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，该薄膜尺寸变化率低至 7％，且耐热水性亦优良。

此外，TEM观察可确认具有域度为30纳米的共连续相分离结构。含磺酸基的域及不含 磺酸基的域均形成连续相。

实施例14

(具有式(G12)的不含磺酸基的预聚物a7’的合成)

参照实施例11中所述方法，合成不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a5，其中将4，4’ -二氟二苯基酮的投料量改成20 7克(Aldrich试剂，95毫摩尔)，a5预聚物具有15000的 数均分子量。

参照实施例11中所述方法，合成具有式(G12)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物 a5’，其中以30.0克(2毫摩尔)的不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a5代替不含磺酸基 (端基为羟基)的预聚物a1，a5’预聚物具有16000的数均分子量，而不含磺酸基的预聚物 a5的数均分子量为15400，两者之差由连接剂(分子量为630)所致。

(含磺酸基的预聚物a8的合成)

参照实施例11中所述方法，合成含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a6，其中将得自实 施例1的含磺酸基的芳香族化合物的投料量改成17 9克(28 5毫摩尔)，且加入28.1克(66.5 毫摩尔)得自合成例2的具有式(H1)的3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基酮二钠，K-DHBP 的投料量改成25 8克(100毫摩尔)，所获得的预聚物具有19000的数均分子量。

(预聚物a6作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a5作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b4的合成)

参照实施例11中所述方法，合成嵌段共聚物b4，其中以19克(1毫摩尔)的含磺酸 基(端基为羟基)的预聚物a8代替含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2，及以16克(1 毫摩尔)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a7'代替不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a1’， b4嵌段共聚物具有360000的重均分子量。

配置嵌段共聚物b4为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有30摩尔％具有式(S1)的组成单元。该薄膜由中 和滴定所获得的离子交换容量为1.7 meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧性的 自立膜，目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为250 mS／cm， 80℃、25％相对湿度下为2 mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，该薄膜尺寸变化率低至 6％，且耐热水性亦优良。

此外，TEM观察可确认具有域度为25纳米的共连续相分离结构。含磺酸基的域及不含 磺酸基的域均形成连续相。

实施例15

(具有下式(G14)的不含磺酸基的预聚物a9’的合成)

参照实施例11中所述方法，合成不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a9’，其中以26.7 克(93毫摩尔)的4，4’-二氯二苯基砜代替4，4’-二氟二苯基酮。该预聚物具有11000的 数均分子量，且不含磺酸基的预聚物a9的数均分子量为10400，两者之差由连接剂(分子 量为630)所致。

〔化学式43〕

(预聚物a2作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a9作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b5的合成)

参照实施例11中所述方法，制备嵌段共聚物b5，其中以11克(1毫摩尔)的不含磺酸 基(端基为氟)的预聚物a9'代替不含磺酸基(端基为氟)的预聚物ar。嵌段共聚物b5具 有200000的重均分子量。

配置嵌段共聚物b5为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有100摩尔％具有式(S1)的组成单元。该薄膜由 中和滴定所获得的离子交换容量为2 3 meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧性 的自立膜，目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为650 mS／cm， 80℃、25％相对湿度下为10 mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，相比实施例11，尺寸 变化率高达30％。TEM观察可确认具有域度为35纳米的相分离结构。

实施例16

(具有下式(G15)的含磺酸基的预聚物a10的合成)

参照实施例11中所述方法，合成具有下式(G15)的含磺酸基(端基为羟基)的预聚 物a10，其中除了以64.7克(93毫摩尔)得自实施例2的含磺酸基的芳香族化合物代替得 自实施例1的含磺酸基的芳香族化合物。预聚物a10具有16000的数均分子量。

〔化学式44〕

(预聚物a10作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a1作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b6的合成)

参照实施例11中所述方法，合成嵌段共聚物b6，其中以16克(1毫摩尔)的含磺酸 基(端基为羟基)的预聚物a10代替含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a12。、嵌段共聚物 b6具有220000的重均分子量。

配置嵌段共聚物b6为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有100摩尔％具有式(S1)的组成单元。该薄膜由 中和滴定所获得的离子交换容量为2 4 meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧性 的自立膜，目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为700 mS／cm， 80℃、25％相对湿度下为15 mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，尺寸变化率低至20％。 且该薄膜的耐热水性亦优良。

TEM观察可确认具有域度为30纳米的相分离结构。含磺酸基的域及不含磺酸基的域均 形成连续相。

比较例2

使用市售Nafion(注册商标)NRE211CS薄膜(由Du Pont所制造)评估各种性质。该 薄膜由中和滴定所获得的离子交换容量为0 9 meq／克。该薄膜目测为透明及均匀的薄膜，

TEM观察未能确认具有明确相分离结构。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为 100 mS／cm，80℃、25％相对湿度下为3 mS／cm。将薄膜浸渍于热水中时，其剧烈地膨胀且 难以处理，及在抓起薄膜时，在某些情形破裂。

比较例3

(不含磺酸基与缩酮基的聚醚酮预聚物c1的合成)

参照实施例5中所述方法，除了以21 4克(100毫摩尔)的DHBP代替25.8克(100 毫摩尔)的K-DHBP，尝试合成不含磺酸基的聚醚酮预聚物。从聚合起始阶段起即有预聚 物沉淀，且难以聚合。由于该预聚物不溶于溶剂中，嵌段共聚物的聚合困难，故预测该预 聚物无法作为电解质薄膜。 比较例4

按照Journal ofPolymer Science APolymer Chemistry,48，2757，2010中所述方法合成聚 醚砜嵌段共聚物。即首先将4，4’-二氯联苯基砜在发烟硫酸中反应，反应结束后使用氯化 钠盐析而获得3，3’-二磺酸钠-4，4’-二氯联苯基砜(以下称为“SDCDPS”)。然后在氮气 氛环境下，在配备有Dean-Stark分离管的单颈茄子形烧瓶中加入3.16克(6.0毫摩尔)的 SDCDPS、1.34克(7.2毫摩尔)的4，4’-联苯二酚、1.49克(10.8毫摩尔)碳酸钾、23毫 升NMP、20毫升甲苯，将体系温度保持在1 50℃／2小时共沸带水。然后将温度升至180℃， 进行16小时反应。冷却后将反应溶液倒入水中，并加入氯化钾。将沉淀通过过滤回收，在 低压下于60℃干燥而获得两端均具有OH基的亲水性预聚物。

然后在氮气氛环境下，在配备Dean-Stark分离管的单颈茄子形烧瓶中加入4.31克(15.0 毫摩尔)4，4’-二氯联苯基砜、3 05克(16 4毫摩尔)4，4’-联苯二酚、3.39克(24.5毫摩 尔)碳酸钾、35毫升NMP、20毫升甲苯，将体系温度保持在150℃／2小时共沸带水。然后 将温度升至180℃，进行12小时反应。冷却后将反应溶液倒入水中，将生成的沉淀过滤， 进一步以甲醇清洗。将沉淀在低压下于100℃干燥而获得两端均具有OH基的疏水性预聚物。 在氮气氛环境下，在装有三向旋塞的单颈茄子形烧瓶中加入0 45克上述亲水性预聚物、0.20 克上述疏水性预聚物、5 5毫升NMP，先将亲水性预聚物与疏水性预聚物在80℃溶解。空 气氛下冷却后，加入0 02克(0 06毫摩尔)十氟联苯、0 01克(0 07毫摩尔)碳酸钾，而 后在120℃反应18小时。冷却后将反应溶液以NMP稀释，倒入异丙醇中，将生成的沉淀过 滤且以水清洗。然后将生成聚合物以酸处理。在室温将生成聚合物以1 0 M硫酸水溶液搅拌 2日后，由过滤回收聚合物。将该聚合物以纯水完全清洗，在60℃干燥10小时而获得淡棕 色聚合物。该聚合物具有150000的重均分子量，难以具有高的分子量。 此外，将生成聚合物在45℃于浓硫酸中反应6小时，将联苯基单元磺化，以纯水完全清洗。

该薄膜由中和滴定所获得的离子交换容量为2 7 meq／克。其为硬且脆的电解质薄膜，目 测不透明且不均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为200 mS／cm，在80℃、 25％相对湿度下为0 1 mS／cm，与实施例1至4相比较，低湿质子传导性差。另外，尺寸变 化率L2／L1高达150％，且该薄膜的耐热水性差。

比较例5

(具有下式(G16)的不含磺酸基的预聚物c2’的合成)

参照实施例14中所述方法，合成不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物c2，其中加入33.6 克(100毫摩尔)2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷代替25.8克(100毫摩尔)K-DHBP。 预聚物c2具有13000的数均分子量。

参照实施例12中所述方法，合成具有下式(G16)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚 物c2’，其中加入不含磺酸基(端基为羟基)的预聚物c2(2毫摩尔)代替不含磺酸基(端 基为羟基)的预聚物a1。预聚物c2’具有14000的数均分子量，且不含磺酸基之预聚物c2 的数均分子量为13400之值，两者之差为连接剂(分子量为630)所致。

〔化学式45〕

(具有下式(G17)的含磺酸基的预聚物c3的合成)

参照实施例1中所述方法，合成具有下式(G17)的含磺酸基(终端羟基)之预聚物c3， 其中加入33.6克(100毫摩尔)2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷代替12.9克(50毫摩尔) K-DHBP、及9.3克4，4’-联苯二酚(Aldrich试剂，50毫摩尔)。该预聚物c3具有19000 的数均分子量。

〔化学式46〕

(嵌段共聚物d1的合成)

参照实施例14中所述方法，制备嵌段共聚物d1，其中加入19克(1毫摩尔)的含磺 酸基(端基为羟基)的预聚物c3代替含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2，及以14克(1 毫摩尔)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物c2'代替不含磺酸基(端基为氟)的预聚物ar。 该嵌段共聚物d1具有160000的重均分子量。

配置嵌段共聚物d1为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有0摩尔％具有式(S1)的组成单元。该薄膜由中 和滴定所获得的离子交换容量为2 3 meq／克，在将薄膜浸渍于热水中时，其膨胀剧烈且难以 处理，在抓起薄膜时，在某些情形破裂。

比较例6

(含磺酸基的预聚物c4的合成)

参照实施例11中所述方法，制备含磺酸基(端基为羟基)之预聚物c4，其中得自实施 例1的含磺酸基的芳香族化合物的投料量改成8.93克(14.25毫摩尔)，加入34.1克(80.75 毫摩尔)得自合成例2的具有式(H1)之3，3’-二磺酸-4，4’-二氟二苯基酮二钠，及将 K-DHBP的投料量改成25.8克(100毫摩尔)。该预聚物c4具有19000的数均分子量。

(预聚物c4作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a7作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物d2的合成)

参照实施例11中所述方法，制备嵌段共聚物d2，其中以19克(1毫摩尔)的含磺酸 基(端基为羟基)的预聚物c4代替含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2，及以16克(1 毫摩尔)的不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a7'取代不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a1’， 该嵌段共聚物d2具有180000的重均分子量。

配置嵌段共聚物d2为25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，参照实施例11 中所述方法制备聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有15摩尔％具有式(S1)的组成单元。该薄膜由中 和滴定所获得的离子交换容量为15meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧性的 自立膜，且目测透明、均匀。该薄膜质子传导率在80℃、85％相对湿度下为200mS／cm， 在80℃、25％相对湿度下为1mS／cm，比嵌段共聚物的实施例差。另一方面，尺寸变化率 低至5％，该薄膜的耐热水性亦优良。

此外，TEM观察可确认具有域度为22纳米的共连续相分离结构。含磺酸基的域及不含 磺酸基的域均形成连续相。

用于实施例的原料：

购自阿拉丁试剂(上海)有限公司4，4’-二氟二苯基酮

〔化学式47〕

购自阿拉丁试剂(上海)有限公司4，4’-二氯二苯基酮

〔化学式48〕

购自阿拉丁试剂(上海)有限公司4，4’-二溴二苯基酮

〔化学式49〕

依照CN101717354A专利所揭示的方法合成的4，4’-二氟-3，3’-二磺酸二苯甲酮钠 盐：

〔化学式50〕

发烟硫酸(H₂SO₄／SO₃)：以三氧化硫重量计浓度为20％的发烟硫酸，国药集团化学试 剂有限公司；以三氧化硫重量计浓度为50％的发烟硫酸，国药集团化学试剂有限公司；以 三氧化硫重量计浓度为65％的发烟硫酸，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

有机溶剂：二甲基亚砜(DMSO)，乙醇，甲醇，丙酮：国药集团化学试剂有限公司。 碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、及氨水均购自国药集 团化学试剂有限公司

实施例和比较例中磺化反应产物的结构表征方法：

核磁共振(NMR)-氢谱：ECX-400P JEOL，400MHz，溶剂d-DMSO。

实施例17

1)将22.9mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含1261mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计 浓度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于175℃，015Mpa压力下反应16小时；反应结束 后，将产物倒入去离子水中，并用氢氧化钠中和至PH为70，得到反应溶液；将所得到的 反应溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在乙醇中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥24小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为2∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认(如图2所示)，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钠盐。

实施例18

(1)将25mmol的4，4’-二氯二苯甲酮与含150mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为65％的发烟硫酸置于反应釜中，于200℃，0.9Mpa压力下反应6小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用碳酸钠中和至PH为71，得到反应溶液；将所得到的反应溶 液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在甲醇中进行沉淀，再经过滤分离、100℃真空 干燥72小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为3∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认，得到纯化的4，4’-二氯-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钠盐。

实施例19

(1)将26.7mmol的4，4’-二溴二苯甲酮与含260mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计 浓度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于165℃，0.7Mpa压力下反应22小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用碳酸氢钠中和至PH为7.0，得到反应溶液；将所得到的反应 溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在丙醇中进行沉淀，再经过滤分离、110℃真空 干燥48小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为1∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认，得到纯化的4，4’-二溴-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钠盐。

实施例20

(1)将22.9mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含190mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计 浓度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于200℃，16Mpa压力下反应6小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用氢氧化钾中和至PH为74，得到反应溶液；将所得到的反应 溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在丙醇中进行沉淀，再经过滤分离、150℃真空 干燥6小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为27∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钾盐。

实施例21

(1)将45mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含495mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于200℃，24Mpa压力下反应6小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用碳酸钾中和至PH为71，得到反应溶液；将所得到的反应溶 液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在甲醇中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥36小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为1∶1甲醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钾盐。

实施例22

(1)将50mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含1500mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计 浓度为20％的发烟硫酸置于反应釜中，于150℃，2.9Mpa压力下反应24小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用碳酸氢钾中和至PH为7.0，得到反应溶液；将所得到的反应 溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在甲醇中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥20小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为3 2∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认(如图3所示)，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钾盐。

实施例23

(1)将25mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含140mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于250℃，2 0Mpa压力下反应1小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用氢氧化钠中和至PH为7 0，得到反应溶液；将所得到的反应 溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在甲醇中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥16小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为2 1∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钠盐。

实施例24

(1)将25mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含275mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于175℃，0 4Mpa压力下反应16小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用氨水中和至PH为7 3，得到反应溶液；将所得到的反应溶液 蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在丙酮中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥24小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为2 5∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮铵盐。

实施例25

(1)将25mmol的4，4’-二氟-3，3’-二磺酸二苯甲酮钠盐与含50mmol三氧化硫的 以三氧化硫重量计浓度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于200℃，1.3Mpa压力下反应12 小时；反应结束后，将产物倒入去离子水中，并用氢氧化钠中和至PH为7.1，得到反应溶 液；将所得到的反应溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在丙酮中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥24小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在去离子水的中进行重结晶，经核磁确认(如图4所示)，得 到纯化的4，4’-二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钠盐。

实施例26

(1)将25mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含200mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为65％的发烟硫酸置于反应釜中，于120℃，3Mpa压力下反应48小时；反应结束后， 将产物倒入去离子水中，并用氢氧化钠中和至PH为7.1，得到反应溶液；将所得到的反应 溶液蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在丙酮中进行沉淀，再经过滤分离、110℃真空 干燥20小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在去离子水的中进行重结晶，经核磁确认，得到纯化的4，4’- 二氟-3，3’，5，5’-四磺酸二苯甲酮钠盐。

实施例27

(1)将4，4’-二氯二苯基酮(25毫摩尔)、三氧化硫浓度为65重量％之发烟硫酸(含 有137.5毫摩尔之80₃)置于反应釜中，在200℃，1 2 MPa下反应6小时。反应结束将反 应混合物倒入去离子水中，然后以碳酸钠中和直到其pH值达到7.1，然后将混合物溶液蒸 发而获得粗产物。

(2)将得自步骤(1)之粗产物完全地溶于DMSO中，将不溶解物质由离心分离。 将反应产物之DMSO溶液在甲醇中沉淀，且在100℃真空过滤及干燥历时72小时而获得生 成产物。

(3)将得自步骤(2)之产物在乙醇与去离子水的混合物(体积比为3∶1)中再结晶， 且获得纯化4，4’-二氯-3，3’，5，5’-四磺酸二苯基酮四钠，由NMR测定其结构。

比较例7

(1)将25mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含800mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为50％的发烟硫酸置于三口瓶中，于200℃，常压下反应6小时；反应结束后，将产物 倒入去离子水中，并用氢氧化钠中和至PH为7.1，得到反应溶液；将所得到的反应溶液蒸 干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在乙醇中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥12小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为2∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 经核磁确认(如图4所示)，得到纯化的4，4’-二氟-3，3’-二磺酸二苯甲酮钠盐。

比较例8

(1)将25mmol的4，4’-二氟二苯甲酮与含200mmol三氧化硫的以三氧化硫重量计浓 度为50％的发烟硫酸置于反应釜中，于260℃，0.5MPa下反应50小时；反应结束后，将产 物倒入去离子水中，并用氢氧化钠中和至PH为7 4，得到反应溶液；将所得到的反应溶液 蒸干，得到粗产物；

(2)将步骤(1)中所得粗产物在二甲基亚砜中进行充分溶解，经离心分离除去不溶 物；将所得到的反应产物的二甲基亚砜溶液在乙醇中进行沉淀，再经过滤分离、120℃真空 干燥12小时后得到反应产物；

(3)将得到的反应产物在体积比为2∶1乙醇与去离子水的混合溶液中进行重结晶， 无晶体析出。产物经核磁确认(如图5所示)，非4，4’-二氟-3，3’-二磺酸二苯甲酮钠盐， 为具体结构不明的分解产物。

比较得自实施例17-27及比较例7-8的产物可知，依照本发明在120～250℃反应温 度下，于密闭体系中进行加压反应，以芳香族化合物与三氧化硫重量计浓度为20～65％的 发烟硫酸为原料，可以获得多磺化取代的芳香族化合物，进而为获得具有更高磺化度的聚 醚醚酮提供必要的单体。

实施例28

(具有式(G6)的含磺酸基聚合物)

在装配有搅拌器、氮气导管及Dean-Stark分离器的500毫升3口烧瓶中，加入3.9克碳 酸钾、5.2克得自合成例1的2，2-二(4-羟基苯基)-1，3-二氧戊环混合物、1.3克4，4’ -二氟二苯基酮、8.8克得自实施例17的具有式(G2)的含磺酸基的芳香族化合物、及3.6 克的18-冠-6-醚，在60毫升二甲基亚砜(DMSO)／40毫升甲苯中于145℃进行带水，后 升温移除甲苯，在160℃下进行14小时聚合反应。以大量水沉淀、纯化以获得具有缩酮基 的前体聚合物。该聚合物具有195000的重均分子量。

将该聚合物配置成25重量％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，流延涂覆在玻璃基板 上，且将其在100℃干燥4小时，在氮气氛下150℃热处理30分钟而获得薄膜。含磺酸基 聚合物在成形前的溶解度极佳。在25℃将薄膜浸渍于10重量％硫酸水溶液24小时以进行 质子交换及去保护反应，而后将其浸渍于大大过量的纯水中24小时以充分清洗薄膜，由此 获得具有式(G6)的含磺酸基聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，具有式(G6)的含磺酸基聚合物含有100摩尔％的具有式(S1) 的组成单元。

所获得的薄膜厚度为25微米，由中和滴定所获得的离子交换容量为4.2 meq／克，且未 辨识有缩酮基残留。该薄膜为自立膜，目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85 ％相对湿度下为700 mS／cm，80℃、25％相对湿度下为1.5 mS／cm，其低湿质子传导性优良。

实施例29

(具有式(G12)的不含磺酸基的预聚物a1’的合成)

参照实施例11中所述的相同方法，获得不含磺酸基(端基为氟)的预聚物a1’。该预 聚物具有11000的数均分子量，且不含磺酸基的预聚物a1的数均分子量为10400，两者的 差值为连接剂(分子量为630)所致。

(具有式(G13)的含磺酸基的预聚物a2的合成)

在装配有搅拌器、氮气导管及Dean-Stark分离器的1000毫升3口烧瓶中，加入41.5克 碳酸钾(Aldrich试剂，300毫摩尔)、12 9克(50毫摩尔)得自合成例1的K-DHBP、9.3 克之4，4’-联苯二酚(Aldrich试剂，50毫摩尔)、58 3克(93毫摩尔)得自实施例17的含 磺酸基的芳香族化合物、及49 1克18-冠-6(和光纯化学工业株式会社产品，186毫摩尔)， 以氮气置换，然后在180毫升二甲基亚砜(DMSO)和90毫升甲苯中于140℃进行带水，后升 温以移除甲苯，在165℃聚合12小时。以大量丙酮沉淀、纯化，获得具有下式(G13)的 含磺酸基(端基为羟基)的预聚物a2。该预聚物具有15000的数均分子量。

(预聚物a2作为含磺酸基的链段(B1)、预聚物a1作为不含磺酸基的链段(B2)、八氟联 伸苯基作为连接剂的嵌段共聚物b1的合成)

参照实施例11中所述的相同方法而获得嵌段共聚物b1。该嵌段共聚物具有250000的 重均分子量。

使用玻璃纤维过滤器将嵌段共聚物b1的25重量％N-甲基吡咯酮(NMP)溶液加压 过滤，流延涂覆在玻璃基板上，且将其在100℃干燥4小时，氮气氛下150℃热处理10分 钟而获得聚缩酮-酮薄膜(厚25微米)。聚合物的溶解度极佳。在95℃将薄膜浸渍于10重 量％硫酸水溶液24小时以进行质子交换及去保护反应之后，再将其浸渍于大大过量的纯水 中24小时以充分清洗薄膜，由此获得聚合物电解质薄膜。

含磺酸基的组成单元中，该薄膜含有100摩尔％的具有式(S1)的组成单元。该薄膜 由中和滴定所获得的离子交换容量为2.5 meq／克，且未辨识有缩酮基残留。该薄膜为极具韧 性的电解质薄膜，目测透明、均匀。该薄膜的质子传导率在80℃、85％相对湿度下为900 mS／cm，80℃、25％相对湿度下为50 mS／cm，其低湿质子传导性优良。另外，该薄膜尺寸 变化率低至15％，、耐热水性亦优良。

此外，TEM观察可确认其具有域度为25纳米的共连续相分离结构。含磺酸基的域及不 含磺酸基的域均形成连续相。

〔产业上的利用可能性〕

本发明的聚合物电解质材料及聚合物电解质薄膜可应用于各种电化学设备(例如燃料 电池、水电解设备、氯碱电解设备等)。这些设备中，其适合用于燃料电池，具体而言为适 合用于使用氢作为燃料的燃料电池。

此外，本发明的固体聚合物型燃料电池的应用并未特别限定，且该固体聚合物型燃料 电池优选作为过去一级电池及二级电池的替代品，如便携式装置的供电来源及固定式发电 器，包括手机、个人计算机、PDA、摄影机、数码相机等；电力设备，包括无线吸尘器等； 玩具，移动体，包括车辆，例如电动自行车、汽车、巴士、卡车；船只及电车；或者作为 过去一级电池或二级电池的混合供电来源。

附图标记说明

m1：连续结构

m2：片状结构

m3：筒状结构

m4：海岛结构