一种表征腐蚀速度的电化学噪声处理方法

技术领域

本发明涉及到电化学领域，更加具体地说，涉及一种电化学噪声处理方法，用于处 理高频采集的电化学噪声数据。

背景技术

电化学噪声(EN)即电极表面上的电化学反应动力系统的演化过程中，该系统的电学 状态参量(如电极电势、外侧电流)随时间发生随机的非平衡波动。电化学噪声测量法 是一种原位的、无损的、无干扰的电极检测方法，它是当前电化学测量研究的前沿，是 一种20世纪90年代的技术。电化学噪声技术目前已经在腐蚀领域中广泛应用，它可以 监测各种腐蚀类型，并且能够判断金属腐蚀类型。

关于电化学噪声数据的分析与研究方法主要时域分析、频域分析和小波分析、分形 理论分析等。小波变换是一种信号的时间尺度分析方法，它具有多分辨率分析的特点， 而且在时域和频域上都具有表征信号局部特征的能力，是一种窗口变化大小固定不变， 但其形状可以改变，即时间窗和频率窗都可以改变的时频局部化分析方法。因此，在低 频部分具有较高的频率分辨率，在高频部分具有较高的时间分辨率和较低的频率分辨率， 很适合于探测正常信号中夹带的瞬态反常现象并展示其成分。电化学噪声测量时的取样 频率对测量结果影响较大，目前常用的是2Hz、5Hz，取样时间为1024秒。一般来说， 对于腐蚀研究，如果需要获得全部可能的信息，就意味着所使用的取样频率应该尽可能 快，以获得最大可能高频信息，但是频率过高，电化学噪声的功率谱密度变小，此时仪 表噪声接近白噪声，给数据分析带来了困难。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种表征腐蚀速度的电化学噪声处理 方法，填补了高频下采集的电化学噪声数据分析的空白，建立了在大气环境下电化学噪 声采集高频信息的合适频率与数据分析方法，并提出一个有效参数来表征金属的腐蚀速 度。本发明本发明技术方案采用金属材料大气腐蚀电化学传感器(中国专利公开号CN 102778429A)，该装置可以有效的检测金属材料在模拟的大气环境中的实时电化学腐蚀 行为，即使在长时间腐蚀条件下，金属材料表面覆盖了很厚的锈层，依然能够有效的检 测到电化学腐蚀信息。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种表征腐蚀速度的电化学噪声处理方法，按照下述步骤进行：

(1)采用三电极体系传感器采集电化学噪声信号；得到采样条件下的电压值和电流 值，分别做两者的标准差，再将两者相除即可得到腐蚀电阻Rn

(2)利用小波变换的多分辨分析对电压、电流信号按预设层数进行分解；

(3)将分解的各层电压、电流信号进行重构；

(4)将各层对应的频率换算成实际信号的频率；

(5)计算不同频率下的电压、电流标准差，得到小波噪声电阻。

在上述方法中，采用Mallat算法和Sym4小波函数进行分解和重构。

与现有技术相比，本发明采用具有以下优点：(1)采用实验室自制的金属材料大气 腐蚀电化学传感器，解决了高频采集电化学噪声数据的设备选择问题；(2)确定了高频 采集电化学噪声数据的合适频率，解决了之前选择频率低导致信息不全面，耗时长的问 题；(3)采用小波分析，自编程序分析高频采集的电化学噪声数据，并选择了一个有效 参数来表征金属腐蚀速度，可以快速有效的判别金属腐蚀的程度与速度，因此可为金属 腐蚀与防护提供依据。

附图说明

图1是本发明的高频电化学噪声处理方法的流程图。

图2是本发明利用的采集高频电化学噪声的监测设备结构示意图。

图3是电解池暴露0.01mol/LNaCl下采用78Hz采集得到的电位电流分布图，横坐标为 时间(s)，左侧纵座标为电流(A)，右侧纵座标为电压(V)。

图4是电解池暴露在模拟环境0.01mol/LNaCl中4h(a1)得到的不同频率下的小波噪声 电阻图，纵座标为电阻值(Rcd，即经过小波处理的特定频率下的电阻值)。

图5是电解池暴露在模拟环境0.01mol/LNaCl中60h(a2)得到的不同频率下的小波噪 声电阻图，纵座标为电阻值(Rcd，即经过小波处理的特定频率下的电阻值)。

图6是电解池暴露在模拟环境0.01mol/LNaCl中144h(a3)得到的不同频率下的小波噪 声电阻图，纵座标为电阻值(Rcd，即经过小波处理的特定频率下的电阻值)。

图7是电解池暴露在模拟环境0.1mol/LNaCl中4h(b1)得到的不同频率下的小波噪声 电阻图，纵座标为电阻值(Rcd，即经过小波处理的特定频率下的电阻值)。

图8是电解池暴露在模拟环境0.1mol/LNaCl中60h(b2)得到的不同频率下的小波噪声 电阻图，纵座标为电阻值(Rcd，即经过小波处理的特定频率下的电阻值)。

图9是电解池暴露在模拟环境0.1mol/LNaCl中144h(b3)得到的不同频率下的小波噪 声电阻图，纵座标为电阻值(Rcd，即经过小波处理的特定频率下的电阻值)。

图10是电解池暴露在模拟环境0.01mol/LNaCl中，选取最接近于2Hz频率的小波噪声 电阻与低频信息得到的噪声电阻的对比图，纵座标Rn对应图中方块，纵座标Rcd对应图 中圆圈。

图11是电解池暴露在模拟环境0.1mol/LNaCl中，选取最接近于2Hz频率的小波噪声电 阻与低频信息得到的噪声电阻的对比图，纵座标Rn对应图中方块，纵座标Rcd对应图中 圆圈。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。采集高频电化学噪声的监测装 置如图2所示，图中1为金属材料大气腐蚀电化学传感器，制作方法详见专利(公开号CN 102778429A)，然后按照图中所示连接好监测装置。

模拟大气环境采用MNFS-1型号的盐雾腐蚀试验箱，通过其加湿系统将配置好的溶液 超声波粉碎后向试验箱内喷雾，实现模拟的污染离子的大气环境。配置浓度为0.01mol/L NaCl，0.1mol/LNaCl溶液，设定温度为30℃±2℃，相对湿度分别为80％±2％的模拟 环境。在电化学噪声测试时，腐蚀试验箱用铁网整体屏蔽。待模拟环境稳定1h后,将电 解池45°放在试验箱中的工作台上，稳定1h后进行电化学噪声测试。

电化学噪声测试由普林斯顿公司的PARSTAT2273电化学工作站和Powersuite软件 完成。两个完全一样的Q235钢试样用作WE，一个饱和甘汞电极作为参比电极。电化学测 试得到的噪声电流是两个工作电极之间的耦合电流。测试时采用零电阻模式(ZRA)，采集 低频的噪声信息，采样频率为2Hz时，采样时间为1024s,采集高频的噪声信息，采样频 率为78Hz，采样时间为128s，采集到的高频数据如图3所示。

在采样频率为78Hz，采样时间为128s条件下，得到采样条件下的电压值和电流值， 分别做两者的标准差，再将两者相除即可得到腐蚀电阻Rn，然后采用小波变换的多分辨 分析对电压、电流信号按预设层数进行分解，在各层对应的不同频率下，计算电压、电 流标准差，即可得到对应不同频率下的小波噪声电阻Rcd。

采用分析软件对高频噪声数据进行处理，如图1所示，为本发明提供了一种高频电 化学噪声处理方法，具体步骤包括：

1、采用三电极体系传感器采集电化学噪声信号；得到采样条件下的电压值和电流值， 分别做两者的标准差，再将两者相除即可得到腐蚀电阻Rn

2、利用小波变换的多分辨分析对电压、电流信号按预设层数进行分解；

3、将分解的各层电压、电流信号进行重构；

4、将各层对应的频率换算成实际信号的频率；

5、计算不同频率下的电压、电流标准差，得到小波噪声电阻。

采用的处理方法基于小波分析，采用Mallat算法和Sym4小波函数进行分解和重构， 用式(1)、(2)对所述的电压、电流信号按预设层数进行多分辨分析分解：

${{\mathrm{ca}}^m}_n=\underset{k=-\infty }{\overset{\infty }{\Sigma }}\overline{h_{k-2n}}{{\mathrm{ca}}_k}^{m-1}---\left(1\right)$

${{\mathrm{cd}}^m}_n=\underset{k=-\infty }{\overset{\infty }{\Sigma }}\overline{g_{k-2n}}{{\mathrm{ca}}_k}^{m-1}---\left(2\right)$

分解可表示成:

ca⁰→ca¹→...→ca^N-1→ca^N

↓  ↓   ...    ↓

cd¹ cd²          cd^N

                       (3)

其中ca^j和cd^j分别是2^j分辨率下的离散逼近信号和离散细节信号，其中ca^j针 对频率不超过2^-j部分,cd^j针对频率在2^-j和2^-j+1中间的部分；

m＝1,2…n,n为多分辨分析的预设层数；

k为电压、电流信号的数据点数；

为低通滤波器系数，根据选取的小波波形确定；

为高通滤波器系数，根据选取的小波波形确定。

用式(4)对生成的新生成的信号进行重构：

$c_n^m=\frac{1}{\sqrt{2}}({\Sigma }_{k=-\infty }^{\infty }\overline{h_{k-2n}}{\mathrm{ca}}_k^{m-1}+{\Sigma }_{k=-\infty }^{\infty }\overline{g_{k-2n}}{\mathrm{ca}}_k^{m-1})---\left(4\right)$

其中，为重构后的电压、电流信号。

小波噪声电阻由式(5)、(6)所得：

Rcd(j)＝S(Ecd(j))/S(Icd(j))         (5)

Rca＝S(Eca)/S(Ica)       (6)

其中j是频率因子，S表示信号的标准偏差。被分解的信号频率低于j的增长， 当信号频率是f时，则j尺度下的信号频率f_j＝f*2^-j。

小波分解层数是小波噪声电阻(Rca)的一个重要参数，不同的频率对应不同的分解 层数。对高频的噪声信息小波分解7层，得到不同频率下的小波噪声电阻。每一次测试 重复三次。

在两种模拟大气环境中，选取最接近于2Hz频率的小波噪声电阻与低频信息得到的 噪声电阻比较，结果证明在小波分解高频的噪声信息得到的小波噪声电阻值和低频得到 的噪声电阻值具有一致性，说明小波噪声电阻也可以用来反应大气腐蚀过程中的电化学 腐蚀信息，而且具有测试时间短，数据量大的优点。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下， 任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落 入本发明的保护范围。