烟道气脱硫设备失活现象的预防方法

技术领域

本发明涉及一种预防在烟道气脱硫单元中发生失活现象的方法。 

背景技术

燃煤电厂具有用于处理烟道气的烟道气脱硫单元，以去除由锅炉中煤燃烧所产生的硫氧化物（SO_x）。已经提出各种类型的湿式或干式烟道气脱硫单元，但以往经常使用湿式煤-石膏法，这是因为可以使用廉价的石灰石作为脱硫剂并可以达到相对高的脱硫率（专利文献1）。 

煤-石膏法是通过使烟道气与含微粉化石灰石的浆液状态的吸收液进行气-液接触，以使吸收液可以吸收烟道气中所含的SO₂气体。然后，通过由下式1表示的反应，在吸收液中将SO₂固定为石膏，以除去硫氧化物。 

[式1] 

SO₂+CaCO₃+1/2O₂+H₂O→CaSO₄·2H₂O+CO₂

在煤-石膏法中，可以使用例如配备喷淋管道的反应器（喷射鼓泡反应器）有效地进行吸收液与烟道气之间的气-液接触。更具体地，所述反应器填充有吸收液，这样喷淋管道的前端浸没在其中，然后将烟道气从喷淋管道的前端排出到吸收液中。通过如此，烟道气在吸收液中作为微小气泡上升，在此期间在各气泡的界面处有效地进行吸收液与烟道气之间的气-液接触。 

由气-液接触吸收的硫氧化物被氧化成硫酸，同时被其中溶解石灰石的吸收液中和，从而产生石膏。从所述反应器提取含由此产生的石膏的浆料，输送到固-液分离装置如离心分离器，并分离成粒状石膏和液体成分。所分离出的液体成分的一部分返回到烟道气脱硫单元，剩下的被送到废水处理单元，并进一步处理。 

引用列表 

专利文献 

专利文献1：日本专利申请公开（JP-A）No.6-086910 

发明内容

发明解决的技术问题

燃煤锅炉的烟道气中不仅含有上述硫氧化物，还含有氮氧化物、灰分等。它们由设置在烟道气脱硫单元上游的脱硝单元和电收尘器移除，但灰分的一小部分通过这些脱硝单元和电收尘器，到达烟道气脱硫单元，并混入烟道气脱硫单元的吸收液中。混入吸收液中的灰分逐渐溶解，然后有时在石灰石表面上形成惰性膜（磷灰石），从而使作为脱硫剂的石灰石失活。 

发生上述的石灰石失活使脱硫性能劣化，因此，作为针对它的措施，进行调整吸收液的pH值和添加化学剂如Na⁺。然而，这些措施是在此类失活现象被证实之后采取的，因此存在由于采取行动延迟而显著降低脱硫性能的情况，或者由于没有采取适当行动而需要频繁的操作调整的情况。这些情况使脱硫单元的可靠性受损。 

一般来说，灰分主要包含氧化铝（Al₂O₃）或二氧化硅（SiO₂），除此之外还包含CaO、MgO、Na₂O、K₂O等。固体的溶出速率（elution rate）一般正比于固体的比表面积和固体中所含的可溶性材料的含量和扩散系数。因此，推测在一定程度上还可以从这些因素估计导致失活现象的Al的溶出速率。 

然而，当将烟煤和PRB煤燃烧之后剩余的灰分采样，并混合和溶于吸收液中时，尽管从这两种灰分的总Al含量和比表面积判断，认为它们具有基本上相同的溶解速率（dissolution rate）（在实验阶段，有时也称为“溶出速率（elution rate）”），但是却存在这两种灰分具有较大的溶解速率差的情况。可替代地，存在被认为比其它灰分具有更低溶解速率的灰分反而具有较高的溶解速率的情况。因此，本发明人认为，除了上述比表面积、可溶性材料含 量等之外，还存在对溶解度具有影响的因素，因而进行了广泛地研究。 

结果，已经发现溶解度不仅受灰分中总Al含量的影响，还受玻璃化率和玻璃的原子排列结构的影响，其中所述玻璃化率表示灰分中所含的矿物有多少是作为玻璃（非晶态）存在。此外，也已经发现，灰分信息如Al含量，可以有效地预测由在玻璃化率和玻璃的原子排列结构的影响下溶出的Al造成的失活现象，从而使得可以预防发生失活现象。这导致完成了本发明。 

用于解决问题的方案

即，本发明提供了一种用于在处理燃煤锅炉的烟道气的烟道气脱硫单元中发生失活现象的预防方法。该方法包括：基于烟道气的灰分中所含的碱性组分计算作为失活现象的指标的失活潜力，并根据所述失活潜力的变化进行所述烟道气脱硫单元的操作管理。 

发明的效果

根据本发明，能够预测在烟道气脱硫单元中的失活现象，并在其出现之前预防其发生，这使得能够提高烟道气脱硫单元的可靠性。 

附图说明

图1示出表示MI（其是在根据本发明的失活现象的预防方法中的基本指标）和玻璃化率或玻璃的属性(quality)之间的关系的图。 

图2示出表示MI（其是在根据本发明的失活现象的预防方法中的基本指标）和Al或Si的玻璃化率之间的关系的图。 

图3是示出根据本发明的引入到烟道气脱硫单元中的控制装置的一个具体实例的框图。 

图4是示出在根据本发明的控制装置中执行的算法的一个实例的流程图。 

图5是示出根据本发明的控制装置被引入到烟道气脱硫单元的pH控制系统中的一个具体实例的示意流程图。 

图6示出用于计算在根据本发明的失活现象的预防方法的一个具体实例中的失活潜力的公式，其中玻璃化率和玻璃的属性由使用MI作为参数的图形表示。 

图7示出表示灰分的Al含量、灰分中Al的玻璃化率和失活潜力的变化，以及吸收液中Al浓度的变化，其中横坐标表示时间。 

图8示出表示两种灰分的Al溶解速率或Si溶解速率的差异的图。 

具体实施方式

用作燃煤锅炉的燃料的煤在其内部或在其表面上包含无机物质，如Si-系石英（SiO₂）、Si-Al-系高岭石（Al₂Si₂O₅(OH)₄）、含Na、Ca和Mg的蒙脱石、含K的伊利石和方解石（CaCO₃）。在作为煤的主要成分的烃类燃烧期间，这些无机物质暴露于高温气氛中，使它们中的一些熔融，然后通过冷却转变成含玻璃的飞灰。 

例如，煤中所含的石英的一部分保持其原来的结晶状态而不变化，而其余部分单独地或与其它矿物质熔融，然后固化，并转变成玻璃。高岭石、蒙脱石、伊利石和方解石几乎完全熔融，这样形成晶体如莫来石（3Al₂O₃·2SiO₂）等或形成玻璃如CaAl₂Si₂O₈或者Ca₂Al₂Si₂O₉等。 

认为，这样的结晶行为和玻璃化行为是由于矿物中所含的碱性组分如Na、Ca、Mg和K的影响（下文中，这些组分也将称为“改性剂”）。更具体地，可以认为，当该改性剂的量越大时，越促进玻璃化，从而获得具有较高玻璃化率的灰分。当灰分具有越高的玻璃化率时，其溶解度变得越高。 

之所以认为改性剂的量对上述玻璃化率具有影响，是因为可以认为，当改性剂的量增加时，改性剂进入结晶网络结构中的机会增加，使得网络变形或断裂，因此网络结构坍塌。也就是说，可以认为，改性剂的存在使原子排列的网络结构更随机，使得熔融粘度降低，因此，在冷却过程中有可能发生玻璃化。 

进一步地，可以认为，玻璃的属性由于灰分中所含的改性剂的类型或含量的不同而变化。这源自以下情况：当不存在改性剂时固相和液相的混合物主要具有三维结构，但随着改性剂的量增加，层状结构或链状结构的比例相对增加。 

认为，随着层状结构或链状结构的比例增加，在网络结构的断裂位点处存在的非桥氧的量增加，使得灰分的溶解度增加。但应当注意的是，非桥氧的量在链状结构中比层状结构中更高，因此，链状结构比层状结构具有更高的溶解度。 

如上所述，玻璃化率的程度和玻璃的原子排列结构的不同导致灰分（飞灰）的溶解度不同，这导致失活现象的可能性的不同。因此认为，预先掌握作为灰分信息的灰分的玻璃化率和灰分中玻璃的原子排列结构可以预测失活现象的发生。 

本发明人已经设想引入失活潜力作为指标，用于确定发生失活现象的可能性，并且还设想使用失活潜力用于表现灰分的玻璃化率和玻璃的原子排列结构，并最终表现灰分的溶解度。本发明人着眼于飞灰中所含的Al、Si和改性剂作为对失活潜力具有影响的因素，并且已尝试通过使用考虑了改性剂（即，碱性组分）与Al或Si的比率的改性剂指标（以下也称为“MI”）来表示失活潜力。因此，可以非常容易和有效地预测失活现象，从而预防其发生。 

更具体地，如由下式2所表示，首次将失活潜力的概念引入作为对灰分中所含的Al的溶解速率具有影响的因素。 

[式2] 

Al的溶解速率∝扩散系数×比表面积×失活潜力 

然后，如下述式3所表示，认为失活潜力由灰分的Al含量、定量因子和定性因子的乘积来表示。 

[式3] 

失活潜力=灰分的Al含量×定量因子×定性因子 

进一步地，认为上述式3中的定量因子和定性因子的每一者与由下式4定 义的MI相关。 

[式4] 

MI=(2Ca+2αMg+βNa+γK)/Al, 

其中，Ca、Mg、Na、K和Al分别表示其在飞灰中的摩尔浓度。Ca和Mg的系数是2的原因是，认为在上述4种碱性组分中Ca和Mg构成组成接近于MAl₂Si₂O₈的玻璃，而认为Na和K构成组成接近于MAlSi₃O₈的玻璃（此处，M表示Ca、Mg、Na或K）。 

α、β和γ是基于Ca的各碱性组分的MI加权系数，并考虑在玻璃的网络结构中发生变形或断裂的可能性，从改性比例和离子半径比确定。改性比例指示多少碱性组分以高自由度存在而不结合到氧离子，并且可以由例如与氧的结合能确定。这里，基于与氧的结合能，将Ca和Mg的改性比例设置为1而Na和K的改性比例设置为2。 

进一步地，可以认为越大的离子半径越容易引起玻璃的网络结构变形，因此，采用Ca、Mg、Na和K之间的离子半径之比，即，Ca:Mg:Na:K=1:0.75:2.04:1.33。从改性比例和离子半径比的乘积可以获得α=0.75、β=2.04和γ=2.67。即，MI由下式5表示。 

[式5] 

MI=(2Ca+1.5Mg+2.04Na+2.67K)/Al 

通过如上所述定义MI，可以使用MI表示上述式3中对灰分的溶解度具有影响的定量因子和定性因子。首先，将描述作为玻璃的定量因子的玻璃化率的程度与MI之间的关系。例如，假定灰分仅包含Ca作为改性剂，则上述式5中的Mg、Na和K是0，因此MI=2Ca/Al。 

如果灰分分析显示Ca/Al是0.5，Ca和Al对于组成是CaAl₂Si₂O₈的整块玻璃化学计量地饱和。因此，可以认为灰分中所含的所有量的Al都被玻璃化（即，玻璃化率=100％）。也就是说，当MI=1时，玻璃化率可视为100％。 

另一方面，当Ca含量为0时，MI=0。在这种情况下，灰分中根本不存 在改性剂，因此可以认为100%的Al结晶为例如莫来石。也就是说，当MI=0时，玻璃化率可以看作是0％。对于MI和玻璃化率之间的关系，当MI在0到1的范围内时，玻璃化率与MI成正比，而当MI超过1时，玻璃化率保持100％。 

以与上述Ca相同的方式考虑除Ca之外的Mg、Na和K，因此，可以认为由上述式5定义的MI表示含Ca、Mg、Na和K的灰分的玻璃化率。表示上述作为定量因子的玻璃化率和MI之间的上述关系的图显示于图1（a）中。 

在下文中，将描述作为玻璃的定性因子的玻璃的原子排列结构与MI之间的关系。可以认为，随着改性剂与Al的比值增加，如上所述，除了三维结构之外的层状结构或链状结构随着玻璃的原子排列结构而增加。因此，可以认为，随着MI变得越高，失活潜力越显著依赖玻璃的定性因子。 

因此，当MI为1或更高时，直接采用MI的值作为式3中的定性因子。但应当注意的是，MI=1是存在三维结构的理论极限，并且当MI小于1时，作为定量因子的上述玻璃化率成为限速。也就是说，当MI小于1时，一律采用1作为式3中的定性因子而不管MI的值。表示上述作为定性因子的玻璃的属性与MI之间的上述关系的图示于图1（b）中。通过结合图1（a）和图1（b）得到的曲线示于图1（c）中。 

为了确定上述MI作为灰分的玻璃化率用参数是重要的，收集通过X-射线衍射（XRD）或扫描电子显微镜（SEM）等分析的各种灰分的数据，并将MI和Al-系矿物的玻璃化率之间的关系标绘在图1（a）所示的图上。其结果示于图2（a）中。 

从图2（a）所示的曲线可以看出，当MI在0到1的范围内时，在一定程度上有一些变化，但几乎沿着通过所述原点的直线观察到相关性并代表MI和玻璃化率之间的比例关系。在MI超过1的区域中，也有一些变化，但玻璃化率保持几乎100％。从结果发现，上述使用MI作为参数表示灰分的玻璃化率的方法是显著的(significant)。 

同时，图1（a）中所示的上述相关性表示灰分中所含的Al的玻璃化率与MI之间的关系，但是，如果使用此MI可以估计灰分中所含的Si的玻璃化率， 则可以更准确地预测失活。因此，类似于上述情况，基于通过X-射线衍射（XRD）或扫描电子显微镜（SEM）等分析的各种灰分的数据，将MI和Si类矿物的玻璃化率之间的关系标绘在图1（a）所示的曲线上。其结果示于图2（b）中。 

从图2（b）可以看出，如该图中的A和B所示，引起从图1（a）中所示的图的偏差，但除此之外，观察到显著的相关性。因此，如由例如下式6所示，通过基于Al确定的MI与反映图2（a）和图2（b）之间差异的系数F（MI）相乘，还可以估计灰分中所含的Si系矿物的玻璃化率。 

应当指出的是，引起图2（b）中的由A指示的偏差的原因是，不可能100％的硅被玻璃化，这是因为煤中的部分石英（SiO₂）保持为晶体而没有变化。另外，引起图2（b）中由B指示的偏差的原因是，在MI值低的区域中，Si可以单独玻璃化为SiO₂。进一步，可以认为，SiAl玻璃比单独的Si玻璃更容易受到由改性剂所引起的网络裂解的影响，因此溶解度进一步提高。 

[式6] 

Si的溶解速率∝扩散系数×比表面积×失活潜力×F(MI) 

如上所述，利用使用MI作为参数的失活潜力使得能够估算飞灰中所含的Al或Si的溶解速率。另外，基于由此获得的Al或Si的溶解速率，通过进行烟道气脱硫单元的操作管理可以预测失活现象的发生，这使得可以更快速充分地响应失活现象。 

为了响应可能发生在烟道气脱硫单元中的失活现象，基于如上所述的方式获得的Al或Si的溶解速率，例如，当由上述方法计算而确定的Al或Si的溶解速率超过其预先设定的可接受的值时，可以给出警报。可替换地，基于由上述方法计算而确定的溶解速率，用于例如烟道气脱硫单元的pH控制的控制系统的设定值可以自动地改变。 

例如，图3示出燃煤电厂提供的一系列烟道气处理设施的实例，其中烟道气脱硫单元的控制系统具有预防发生失活现象的功能。更具体地，配置图 3所示的烟道气处理设施以通过脱硝单元2、干式电收尘器5和脱硫单元7处理由锅炉1排出的烟道气，然后通过烟囱10排出。 

热回收用燃气加热器4和8设置在干式电收尘器5的上游和脱硫单元7的下游。另外，空气加热器3设置在脱硝单元2的下游，鼓风机6设置在脱硫单元7的上游和鼓风机9设置在烟囱10的上游。在图3中所示的烟道气处理设施中，控制装置20如CPU执行用于预测发生失活现象的操作，并且基于该操作的结果，将信号发送到脱硫单元7的pH控制系统11、废水控制系统12和化学品添加控制系统13。 

控制装置20执行，例如，由图4中所示的流程图表示的算法。更具体地，首先，取得灰分信息如Al含量和改性剂含量（取得手段S1），并且基于该信息，算出MI（MI算出手段S2）。然后，从MI确定失活潜力（失活潜力算出手段S3），并算出Al和Si的溶出速率（溶出速率算出手段S4）。通过比较溶出速率和它们各自预先设定的阈值来确定存在或不存在失活现象的发生（比较手段S5）。 

当判断出至少一种溶出速率高于其阈值时，所述pH控制系统11、废水控制系统12和/或化学品添加控制系统13的设定值改变（设定值改变手段S6）。更具体地，当判断出溶出速率高于其阈值时，pH控制系统11降低pH值，以相对增加石灰石的溶解速率。废水控制系统12增加废水的量，以减少Al的浓度。化学品添加控制系统13添加化学品（例如Na⁺）以相对降低Ca的浓度。另一方面，当所算出的溶出速率等于或小于其阈值时，进行这些控制而不改变设定值。这使得可以更快速而有效地响应失活。 

图5示出执行上述算法的控制装置20应用到脱硫单元7的pH控制系统11的情况。在这种情况下，当比较手段S5判断出任一溶出速率高于其阈值时，pH的设定值被改变为预定值，并且pH的这个新的设定值被设定为目标值来控制要供给的石灰石浆料的流速。 

虽然参照具体实施例描述了根据本发明的失活现象的预防方法，和具有失活现象预防功能的烟道气脱硫单元的控制装置，但本发明并不限于这些具 体实施例，并且可以做出各种改变和修改，而不脱离本发明的范围。例如，在上述说明中，作为MI基础的信息是从飞灰获得，但可以从燃煤获得。 

实施例 

[实施例1] 

巴尔加煤(Bulga coal)、Yukaryo/NL煤、PRB煤和烟煤相互分离地在燃煤锅炉中燃烧，然后从下游电收尘器收集它们各自的飞灰。分析这四种飞灰，以测量它们各自的氧化铝含量、二氧化硅含量以及改性剂含量。然后，从测量结果确定Ca、Mg、Na、K和Al的摩尔浓度，并代入上述式5中计算每种飞灰的MI。从由此获得的MI，根据图1（a）和图1（b）确定Al的玻璃化率（定量因子）和玻璃的定性因子。 

此外，对于Si，从上述基于图2（b）的MI确定Si的玻璃化率，从而确定Si玻璃含量。由此获得的各飞灰的Al含量、MI、Al的玻璃化率、Al玻璃含量、Al玻璃的属性和失活潜力示于下表1中。进一步，在图6中使用图示出了计算式，其表示使用MI作为参数确定玻璃的玻璃化率（定量因子）和定性因子，然后由其计算失活潜力的方法。但应当注意的是，Si的玻璃化率有时会增大Al的溶出速率。 

[表1] 

如表1所示，当使用Al玻璃含量作为指标时，它仅在最小值8至最大值20的窄范围内分布，但当使用失活潜力作为指标时，它显示从最小值8至最大值62的宽分布。因此，已经发现，由使用MI作为参数的失活潜力表征灰分是显著的。 

[实施例2] 

尝试确定在实际操作的烟道气脱硫单元中分别使用Al含量、Al的玻璃化率和失活潜力预测发生失活现象的可能性。更具体地，定期取样和分析要由烟道气脱硫单元处理的在烟道气中所含的飞灰，以确定其氧化铝含量和改性剂含量。 

然后，从分析值确定Ca、Mg、Na、K和Al的摩尔浓度，并代入上式5中计算MI。此外，从所获得的MI值，使用图1（a）确定玻璃化率。另外，使用图1（b）确定玻璃的属性，并将其连同上述使用图1（a）确定的玻璃化率代入式3中来确定失活潜力。 

在另一方面，从烟道气脱硫单元定期取样吸收液，测量液体中Al的实际浓度。然后，在分别使用上述确定的灰分的Al含量（图7（a））、灰分的Al玻璃含量（图7（b））和失活潜力（图7（c）），尝试预测替换煤燃料之后在烟道气脱硫单元中失活现象的发生。 

结果，当使用灰分的Al含量作为指标时，如图7（a）所示，不仅是在正常运行期间，而且在由该图中的倒三角符号指示的替换煤燃料之后，它显示出与由曲线表示的液体中的Al的实际浓度相反的趋势，。因此，已经发现，灰分的Al含量不能用来作为预测失活现象的指标。 

进一步地，当使用灰分的Al玻璃含量作为指标时，如图7（b）所示，它显示大致类似于液体中的A1的实际浓度的趋势，但在由该图中的倒三角符号指示的替换煤燃料之后灵敏度不高，并且已经发现，鉴于测量误差等很难用它作为预测失活现象的指标。 

另一方面，当失活潜力作为指标时，如图7（c）所示，它显示在由该图中的倒三角符号指示的替换煤燃料之前和之后，与液体中的Al的实际浓度基本相同的图案。因此，已经发现，失活潜力作为预测失活现象的指标是非常有用的。但是应当注意，在横坐标上所示的t1和t2之间的时间期间发生失活现象。 

[参考例] 

PRB煤和巴尔加煤（Bul煤）相互分离地在燃煤锅炉中燃烧，并从下游 的电收尘器收集它们各自的飞灰。对每种收集的飞灰进行以下溶出试验。更具体地说，首先，通过称量1g飞灰并将其加入到100mL水中制备各采样的飞灰的三种浆料。使用1mol/L硫酸制成pH彼此不同的这三种浆料。 

将由此得到的各浆料通过特氟纶（注册商标）桨式搅拌器搅拌以溶出Al和Si。在从搅拌开始经过30分钟、1小时和6小时之后，取出样品，过滤，将滤液稀释至200mL，以制备分析对象。使用ICP发射光谱仪分析所述分析对象中Al和Si的浓度。结果示于图8（a）和8（b）中。但应当注意的是，与从搅拌开始时经过的时间无关，所得到的分析结果几乎相同，因此图8（a）和8（b）示出1个小时过去之后分析的样品的结果。 

从图（a）和8（b）可以看出，不论PRB煤的飞灰的Al含量与巴尔加煤的飞灰的Al含量基本上相同的事实，在通常进行烟道气脱硫的4至7的pH范围内，从PRB煤的飞灰溶出的Al和Si的浓度均高于从巴尔加煤的飞灰溶出的Al和Si的浓度（在该图中由箭头表示）。从这些结果，已经发现，除了Al含量，还存在对溶出速率具有影响的因素。 

附图标记的说明 

1    锅炉 

2    脱硝单元 

3    空气加热器 

4,8  燃气热水器 

5    干式电收尘器 

6,9  鼓风机 

7    脱硫单元 

10   烟囱 

20   控制装置 。