一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜及制备方法

技术领域

本发明属于金属纳米颗粒与金属氧化物复合材料领域，具体是一种银、金 二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜及制备方法。

背景技术

金属纳米颗粒分散氧化物复合薄膜是一种优良的三阶非线性光学材料。由 于金属颗粒的表面等离子共振和局域场增强效应，使得复合薄膜在特定波长范 围内具有较强的光吸收、极快的响应时间和非常高的非线性系数。这些显著的 非线性光学性能使这类复合薄膜材料在光波分离器﹑光开关、光探测器、光调 制器、光计算以及光纤通信方面具有潜在的应用价值，并且成为非线性光学研 究领域的前沿课题。

金属纳米颗粒复合薄膜的非线性光学性质不仅依赖于金属纳米颗粒，而且 还与基体有关。由于基体材料的折射率不同，选择不同的基体材料可以调节纳 米金属复合薄膜的光学共振带。目前已报道的基体材料主要有SiO₂、TiO₂、CeO、 In₂O₃、Lu₂O₃、Bi₂O₃、V₂O₅、NiO、BaO、Nd₂O₃、La₂O₃、BaTiO₃及ZnO等。在这个 领域研究最多的是一种纯金属颗粒分散氧化物薄膜，比如Au/SiO₂，Ag/SiO₂、 Au/ZnO、Ag/NiO等。为了获得更好的非线性光学性能，一方面，人们通过优 化复合薄膜中金属颗粒的大小、形状、分布、以及掺杂浓度等来实现；另一方 面，人们尝试改变复合薄膜的研究体系。目前金属纳米颗粒非线性光学复合薄 膜研究体系已由一元扩展到二元。但是所报道的二元体系金属纳米颗粒复合薄 膜中，金属颗粒大多数以合金的形式存在。B.Prével等采用laser  vaporization法制备了Au，Ag以及Au-Ag合金分散在多孔氧化铝基体上的复 合薄膜，颗粒大小在2-6.7nm之间。Au_N、(Au_0.5Ag_0.5)_N和Ag_N吸收带分别在 2.4eV、2.6eV和2.9eV处，即(Au_0.5Ag_0.5)_N的吸收带在纯Au和纯Ag之间 [B.Prével et al.Scripta materialia44(2001)1235-1238]。Shi H H.等 采用凝胶凝-胶法制备了Au、Ag以合金颗粒的形式存在的Ag_xAu_1-x/SiO₂复合薄 膜，薄膜在波长492nm处出现了表面等离子共振吸收峰，相对于Au/SiO₂薄 膜发生了蓝移(524nm)，相对于Ag/SiO₂薄膜发生了红移(400nm)[Shi H Z. et al.Journal of Applied Physics 87(2000)1572-1574]。P.Sangpour等 通过射频溅射法研究了Au-Ag合金分散SiO₂薄膜的合成。薄膜在Ar+H₂的 还原气氛中退火时，随着温度从400℃升高到800℃，光吸收峰从400nm红 移到450nm。[P.Sangpour.et al.Applied Surface  Science253(2007)7438-7442]。G..Sural等采用化学沉积的方法成功制备了 Ag-Au/SiO₂和Ag-Au/PbO-SiO₂薄膜，薄膜中Ag、Au以合金颗粒的形式存在， 颗粒直径为8～35nm,这种薄膜只有一个吸收峰，吸收峰的位置在纯Ag(410nm) 和纯Au(525nm)之间，并且随Ag、Au的摩尔比的变化发生移动[G.Sural. et al.Journal of Materials Science38(2003)1645-1651]。上述文献中， 制备的银金分散氧化物复合薄膜中，银、金都以合金形式存在。近几年来，出 现了以单质形式存在的二元金属纳米颗粒复合薄膜。在所报道的二元单质纳米 颗粒复合薄膜中，Ag和Au纳米颗粒都是以层状的结构分布。研究者采用多靶 磁控溅射法，制备出了具有层状结构的铜银和金银纳米颗粒分散氧化物光学薄 膜，薄膜中铜与银或金与银都是以单质形式存在。[专利授权号分别为：ZL 200510011733.6,ZL200510011554.2]。另外，采用溶胶凝胶法研究者也制备 出了具有层状结构的银金纳米颗粒分散二氧化硅复合薄膜，薄膜中银和金都以 单质形式存在[专利授权号分别为：ZL200910081922.9]。

尽管二元金属钠米颗粒以层状结构分散在氧化物中的复合薄膜也扩大了 薄膜的光吸收范围，具有两个等离子共振吸收峰，但是由于在薄膜的制备过程 中，银和金是分层涂覆的，因此不能精确控制薄膜的厚度，限制了其应用。另 外，采用溶胶凝胶法制备层状结构的薄膜时，需要分别配制Ag和Au的母体溶 胶，并且进行分层涂覆，增加了工艺的复杂性。迄今为止，Ag、Au两种金属 以单质形式均匀分布的薄膜还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线 性光学薄膜及制备方法。采用溶胶凝胶法制备银、金纳米颗粒分散氧化铝光学 薄膜，银、金颗粒分别以单质金属的形式均匀分散在氧化物基体中，复合薄膜 在光吸收图谱中分别出现了银、金两个等离子共振吸收峰。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

1.一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜，其化学 成分组成通式为Ag_xAu_y/(Al₂O₃)_(1-x-y)，其中x、y分别表示Ag、Au组成元素的摩 尔分数，x的取值范围为0.02～0.7，y的取值范围为0.001～0.2，x+y的 取值范围为0.02～0.9。

2.一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化物非线性光学薄膜的制备方 法，是以仲丁醇铝、异丙醇、乙酰乙酸乙酯、蒸馏水、硝酸银、四水合氯金酸 为原料，采用溶胶-凝胶法合成化学计量比准确、成分均匀的前躯体溶胶，然 后采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜，退火后得到Ag_xAu_y/(Al₂O₃)_(1-x-y)复合薄 膜。具体步骤为：

1)制备前躯体溶胶：首先将仲丁醇铝溶于异丙醇中，仲丁醇铝与异丙醇 的摩尔比例为1:6.25～66.6，在室温下搅拌15～30分钟，加入乙酰乙酸乙 酯，仲丁醇铝与乙酰乙酸乙酯的摩尔比例为1:1.5～22，在室温下搅拌0.5～ 1小时；加入去离子水，仲丁醇铝与去离子水的摩尔比例为1:1.25～33.3， 在室温下搅拌1-6个小时，得到无色透明的氧化铝母体溶胶。然后按照 Ag_aAu_b/(Al₂O₃)_(1-a-b)化学计量比向母体溶胶中分别加入硝酸银和四水合氯金酸， 硝酸银和四水合氯金酸的摩尔比例为0.001～0.0067:0.001～0.003，在室 温下再搅拌1～3小时，得到褐色透明的Ag_aAu_b/(Al₂O₃)_(1-a-b)前躯体溶胶。

2)制备薄膜：采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。匀胶之前，将基片浸 在丙酮中超声清洗，然后用蒸馏水冲洗干净，干燥后将步骤1)配制好的 Ag_aAu_b/(Al₂O₃)_(1-a-b)前躯体溶胶涂覆在基片上。匀胶时，匀胶机先以300rpm 的速度运转10秒，再以3000rpm的速度运转30秒，每匀胶一次进行一次热 分解处理，以除去薄膜中的水和有机物。热分解温度为120～180℃，时间为1～ 5分钟。样品冷却后进行下一次涂膜。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进 行退火，退火温度为200～900℃，退火时间30分钟，最终得到银、金纳米颗 粒分散氧化铝复合薄膜。

上述最终得到银、金纳米颗粒分散氧化铝复合薄膜，其中纳米银、金颗粒 以单质金属的形式分散于氧化铝薄膜基体中，直径为：银颗粒直径为6～50nm， 金颗粒直径为2～45nm，薄膜中银颗粒和金颗粒的吸收峰用紫外/可见分光光 度计检测，图谱如图1所示，在400～430nm和520～550nm两个波段分别观 察到银颗粒和金颗粒的吸收峰。

本发明的优点是：

1.本发明的方法操作方便，制备周期短、节省能源、成本低、能够精确 控制薄膜的化学计量比。

2.采用本发明方法能够精确控制Ag_aAu_b/(Al₂O₃)_(1-a-b)薄膜的化学计量比， 银、金两种颗粒都以单质金属状态均匀分布在薄膜中，增加了光非线性吸收的 范围，具有优良的非线性光学性质。

附图说明

图1为本发明一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄 膜的紫外/可见光吸收图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下各实施例得到的薄膜的光吸 收图谱如图1所示，不同实施例得到的光吸收曲线是相似的，但是由于浓度和 退火温度不同，Au和Ag的吸收峰强度和吸收波长会发生一点变化。

实施例1

一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜的制备：

将3.94272g(0.016摩尔)仲丁醇铝溶于7.638ml(0.1摩尔)异丙醇 中，搅拌15分钟，加入2.5270ml(0.02摩尔)乙酰乙酸乙酯，搅拌30分钟， 再加入0.36ml(0.02摩尔)蒸馏水，搅拌20分钟，得到无色透明的Al₂O₃母体溶胶，然后加入0.16987g(0.001摩尔)硝酸银和.041198g(0.001摩 尔)四水合氯金酸，再次搅拌1小时，制得Ag_0.1Au_0.1/(Al₂O₃)_0.8前驱体溶胶。 甩胶之前，将基片浸在丙酮进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并 干燥后，采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。将Ag_0.1Au_0.1/(Al₂O₃)_0.8前躯体溶 胶滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转 30秒。匀胶后，将样品在180℃温度下热分解5分钟，样品冷却后进行下一次 涂膜，每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中 退火30分钟，退火温度为200℃，最后得到Ag_0.1Au_0.1/(Al₂O₃)_0.8复合光学薄膜。 经测定，薄膜中Ag颗粒直径为6nm，Au颗粒直径为2nm，Ag和Au颗粒等离 子共振吸收峰对应的波长分别为400nm和520nm。

实施例2

一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜的制备：

将2.11778g(0.009摩尔)仲丁醇铝溶于45.8298ml(0.6摩尔)异丙 醇中，搅拌15分钟，加入25.2699ml(0.2摩尔)乙酰乙酸乙酯，搅拌30分 钟，再加入5.4ml(0.3摩尔)蒸馏水，搅拌20分钟，得到无色透明的Al₂O₃母体溶胶，然后加入0.84935g(0.005摩尔)硝酸银和0.20599g(0.0005摩 尔)四水合氯金酸，再次搅拌1小时，制得Ag_0.5Au_0.05/(Al₂O₃)_0.45前驱体溶胶。 甩胶之前，将基片浸在丙酮进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并 干燥后，采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。将Ag_0.5Au_0.05/(Al₂O₃)_0.45前躯体溶 胶滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转 30秒。匀胶后，将样品在180℃温度下热分解1分钟，样品冷却后进行下一次 涂膜，每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中 退火30分钟，退火温度为400℃，最后得到Ag_0.5Au_0.05/(Al₂O₃)_0.45复合光学薄膜。 经测定，薄膜中Ag颗粒直径为20nm，Au颗粒直径为15nm，Ag和Au颗粒等 离子共振吸收峰对应的波长分别为413nm和537nm。

实施例3

一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜的制备：

将5.0788g(0.0149摩尔)仲丁醇铝溶于50.9221ml(0.2摩尔)异丙 醇中，搅拌30分钟，加入2.527ml(0.01摩尔)乙酰乙酸乙酯，搅拌60分 钟，再加入1.44ml(0.04摩尔)蒸馏水，搅拌20分钟，得到无色透明的Al₂O₃母体溶胶，然后加入1.132g(0.0067摩尔)硝酸银和0.1236g(0.003摩尔) 四水合氯金酸，再次搅拌3小时，制得Ag_0.245Au_0.01/(Al₂O₃)_0.745前驱体溶胶。甩 胶之前，将基片浸在丙酮进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干 燥后，采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。将Ag_0.245Au_0.01/(Al₂O₃)_0.745前躯体溶 胶滴到基片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转 30秒。匀胶后，将样品在120℃温度下热分解1分钟，样品冷却后进行下一次 涂膜，每匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中 退火30分钟，退火温度为600℃，最后得到Ag_0.245Au_0.01/(Al₂O₃)_0.745复合光学薄 膜。经测定，薄膜中Ag颗粒直径为37nm，Au颗粒直径为24nm，Ag和Au 颗粒等离子共振吸收峰对应的波长分别为425nm和542nm。

实施例4

一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜的制备

将2.95704g(0.012摩尔)仲丁醇铝溶于38.19153ml(0.5摩尔)异丙 醇中，搅拌15分钟，加入12.635ml(0.1摩尔)乙酰乙酸乙酯，搅拌30分钟， 再加入2.7ml(0.15摩尔)蒸馏水，搅拌20分钟，得到无色透明的Al₂O₃母体 溶胶，然后加入0.50961g(0.003摩尔)硝酸银和0.41198g(0.001摩尔)四 水合氯金酸，再次搅拌1小时，制得Ag_0.3Au_0.1/(Al₂O₃)_0.6前驱体溶胶。甩胶之 前，将基片浸在丙酮进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干燥后， 采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。将Ag_0.3Au_0.1/(Al₂O₃)_0.6前躯体溶胶滴到基 片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转30秒。匀 胶后，将样品在180℃温度下热分解1分钟，样品冷却后进行下一次涂膜，每 匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中退火30 分钟，退火温度为600℃，最后得到Ag_0.3Au_0.1/(Al₂O₃)_0.6复合光学薄膜。经测定， 薄膜中Ag颗粒直径为41nm，Au颗粒直径为17nm，Ag和Au颗粒等离子共振 吸收峰对应的波长分别为428nm和545nm。

实施例5

一种银、金二元单质金属纳米颗粒分散氧化铝非线性光学薄膜的制备：

将2.4642g(0.01摩尔)仲丁醇铝溶于38.19153ml(0.5摩尔)异丙醇 中，搅拌15分钟，加入12.635ml(0.1摩尔)乙酰乙酸乙酯，搅拌30分钟， 再加入2.7ml(0.15摩尔)蒸馏水，搅拌20分钟，得到无色透明的Al₂O₃母体 溶胶，然后加入0.50961g(0.003摩尔)硝酸银和0.82396g(0.002摩尔)四 水合氯金酸，再次搅拌1小时，制得Ag_0.3Au_0.2/(Al₂O₃)_0.5前驱体溶胶。甩胶之 前，将基片浸在丙酮进行超声波清洗5分钟，然后用蒸馏水冲洗干净并干燥后， 采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。将Ag_0.3Au_0.2/(Al₂O₃)_0.5前躯体溶胶滴到基 片上，以300rpm的速度运转10秒后，再以3000rpm的速度运转30秒。匀 胶后，将样品在180℃温度下热分解1分钟，样品冷却后进行下一次涂膜，每 匀胶一次，都要进行热分解处理。涂膜结束后将样品置入热处理炉中退火30 分钟，退火温度为900℃，最后得到Ag_0.3Au_0.2/(Al₂O₃)_0.5复合光学薄膜。经测 定，薄膜中Ag颗粒直径为50nm，Au颗粒直径为45nm，Ag和Au颗粒等离子 共振吸收峰对应的波长分别为430nm和550nm。