采用液相烧结制备以氧化锆为增韧相的碳化硅陶瓷的方法

技术领域

本发明属于碳化硅陶瓷领域，具体涉及一种采用液相烧结制备以氧化锆为增韧相的 碳化硅陶瓷的方法。

背景技术

碳化硅陶瓷由于具有高硬度，高强度，高热导，热膨胀系数低，耐磨损，耐酸碱腐 蚀性强，抗氧化性强等特点而成为一种非常重要的工程材料。但是与大多数陶瓷材料一样， 碳化硅陶瓷也具有断裂韧性低的特点，这限制了碳化硅陶瓷的大规模应用。无压液相烧结技 术降低了碳化硅陶瓷烧结致密化所需的温度，使得获得的碳化硅陶瓷具有均匀的细晶结构。 这使得液相烧结碳化硅陶瓷相比于传统的反应烧结和固相烧结碳化硅陶瓷具有较好的力学性 能，尤其是断裂韧性。但是液相烧结碳化硅陶瓷的断裂韧性依然差强人意，离实现实际应用 尚有距离。因而，提高碳化硅陶瓷断裂韧性是实现碳化硅陶瓷大规模应用的必经之路。 Bucevac等学者通过加入TiO₂,B₄C和C进行原位反应生成TiB₂来达到增韧SiC陶瓷的目 的，在TiB₂含量为30Vol％得到了断裂韧性高达5.7MPa m^1/2的SiC陶瓷。Kim等人则通过 添加TiC来对SiC陶瓷进行增韧，在TiC含量为30wt％时，获得了断裂韧性高达7.8MPa  m^1/2的SiC陶瓷。这些方法虽然都在一定程度上提高了SiC陶瓷的断裂韧性，但是大量这些 物质的加入势必会对SiC陶瓷的无压烧结致密化造成影响。因此，该领域迫切需要一种以掺 杂少量增韧相制备碳化硅陶瓷，以减少对碳化硅陶瓷致密化不利影响。

发明内容

本发明旨在克服现有碳化硅陶瓷制备方法的不足，本发明提供了一种以氧化锆为增 韧相的碳化硅陶瓷的制备方法。

本发明提供了一种采用液相烧结制备以氧化锆为增韧相的碳化硅陶瓷的方法，所述 方法包括：

1)将含有SiC粉体、Al₂O₃粉体、Y₂O₃粉体和ZrO₂粉体的原料与溶剂均匀混合得到碳化硅 陶瓷浆料，其中，Al₂O₃粉体占原料的2.19-4.38wt％，Y₂O₃粉体占原料的2.81-5.62wt％， ZrO₂粉体占原料的1-5wt％，原料中其余部分为SiC粉体；

2)将步骤1)制备的碳化硅陶瓷浆料干燥后、粉碎、研磨、过筛得到碳化硅陶瓷粉体；

3)将步骤2)制备的碳化硅陶瓷粉体通过干压、等静压处理得到碳化硅陶瓷素坯；

4)将步骤3)制备的碳化硅陶瓷素坯在氩气气氛、1850-1950℃下烧结，即得所述以氧化锆 为增韧相的碳化硅陶瓷。

本发明的增韧机理在于ZrO₂与SiC的原位反应：ZrO₂+3SiC＝ZrC+3Si(l)+ 2CO(g)。反应所得产物与SiC之间热膨胀系数失配，导致残余应力场的产生。残余应力场诱 导裂纹偏转，使得断裂韧性得以提高。

较佳地，步骤1)中，所述SiC粉体、所述Al₂O₃粉体和所述Y₂O₃粉体的平均粒径 可为0.2-0.8μm，所述SiC粉体可为α-SiC粉体。

较佳地，步骤1)中，所述ZrO₂粉体的纯度可＞98wt％，平均粒径可为0.5-2μm。

较佳地，步骤1)中，Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体的摩尔比可为5:5～5:3。

较佳地，步骤1)中，原料与溶剂的均匀混合可通过湿法球磨实现，所述原料与SiC 球研磨介质的质量比可为1：(1-3)。

较佳地，步骤1)中，步骤1)中，碳化硅陶瓷浆料的固含量可为40～60％。

较佳地，步骤3)中，干压的参数可为：干压压力为10-60MPa，干压时间为1～5分 钟。

较佳地，步骤3)中，等静压的参数可为：等静压压力为100-300MPa，等静压时间 为1～10分钟。

较佳地，步骤1)中制备的陶瓷浆料中还含有粘结剂，步骤3)中等静压处理之后还 有脱粘工艺，脱粘的参数可为：脱粘温度600～1000℃，脱粘时间60～120分钟。

较佳地，步骤4)中，烧结工艺中的保温时间可为30-120分钟，升温速率可为2～10 ℃/分钟。

本发明的有益效果：

本发明中通过掺杂少量的增韧相使得碳化硅陶瓷的断裂韧性得以提高。本发明在同一烧结制 度下1920℃-1h，通过添加不同含量ZrO₂粉体，得到了不同密度和力学性能的液相烧结SiC 陶瓷，维氏硬度最高可达25.3GPa,抗弯强度最高可达586MPa，断裂韧性最高可达5.97MPa  m^1/2。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方式中ZrO₂粉体占原料的1wt％时无压液相烧结制备 的SiC陶瓷的裂纹形貌微结构图；

图2示出了本发明的一个实施方式中ZrO₂粉体占原料的3wt％时无压液相烧结制备的SiC陶 瓷的裂纹形貌微结构图；

图3示出了本发明的一个实施方式中ZrO₂粉体占原料的5wt％时无压液相烧结制备的SiC陶 瓷的裂纹形貌微结构图；

图4示出了本发明的一个实施方式中ZrO₂粉体占原料的5wt％时无压液相烧结制备的SiC陶 瓷的物相分析图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅 用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种以氧化锆为增韧相的液相烧结碳化硅陶瓷的制备方法，属于碳化硅 陶瓷领域。其特征在于选用α-SiC粉体为原料之一，氧化铝和氧化钇为烧结助剂；氧化锆粉 体为增韧相。烧结助剂粉体占原料粉体总量的5wt％～10wt％，氧化锆粉体占原料粉体总量的 1wt％～5wt％；将原料配制成40wt％-60wt％的浆料；然后以SiC球作为球磨介质，行星球 磨，烘干，粉碎，过筛，干压和等静压，脱粘后，在氩气气氛下烧结。本发明一个实施方式 中制备得到的液相烧结碳化硅陶瓷的维氏硬度为23.6-25.3GPa，抗弯强度为513-586MPa， 断裂韧性为5.17-5.97MPa m^1/2。

本发明提供了一种氧化锆为增韧相的液相烧结碳化硅陶瓷的制备方法，包括以下步 骤：

(a)以α-SiC粉体,Al₂O₃粉体,Y₂O₃粉体和ZrO₂粉体作为初始原料；Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体的 摩尔比例为5：3，Al₂O₃粉体占原料总量的2.19～4.38wt％，Y₂O₃粉体占总量的 2.81～5.62wt％，ZrO₂粉体占粉体总量的1～5wt％；

(b)以酒精为溶剂，将原料配成40-60wt％的浆料，以SiC球为研磨介质，混合，烘干，研 磨，过筛，干压，等静压，脱粘后，在氩气气氛中烧结。

所述α-SiC粉体,Al₂O₃粉体和Y₂O₃粉体的平均粒径为0.2～0.8μm。

所述原料与SiC球研磨介质的质量比为1:1～1:3。

所述ZrO₂粉体的纯度＞98wt％，平均粒径为0.5～2μm。

所述干压压力为10MPa～60MPa。

所述等静压压力为100MPa～300MPa。

所述烧结温度为1850-1950℃,保温时间为30-120min。

氧化锆陶瓷素以断裂韧性高而著称，因此本发明通过引入低含量的ZrO₂增强相，以 氧化铝以及氧化钇作为烧结助剂，通过无压液相烧结法来制备高断裂韧性的碳化硅陶瓷。相 比于无ZrO₂增强相的无压液相烧结碳化硅陶瓷，其断裂韧性得到了显著提高。

本发明的增韧机理在于ZrO₂与SiC的原位反应：ZrO₂+3SiC＝ZrC+3Si(l)+ 2CO(g)。反应所得产物与SiC之间热膨胀系数失配，导致残余应力场的产生。残余应力场诱 导裂纹偏转，使得断裂韧性得以提高。

本发明在同一烧结制度下1920℃-1h，通过添加不同含量ZrO₂粉体，得到了不同密 度和力学性能的液相烧结SiC陶瓷，维氏硬度最高可达25.3GPa,抗弯强度最高可达 586MPa，断裂韧性最高可达5.97MPa m^1/2。

表1为不同ZrO₂粉体含量(烧结温度1920℃、时间1h)的无压液相烧结SiC陶瓷力 学性能。从表中可以看出，随着添加ZrO₂含量的增加，SiC陶瓷的断裂韧性增强。

以下进一步列举出一些示例性的实施例以更好地说明本发明。应理解，本发明详述 的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技 术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。另 外，下述工艺参数中的具体配比、时间、温度等也仅是示例性，本领域技术人员可以在上述 限定的范围内选择合适的值。

实施例1

SiC粉体，烧结助剂(Al₂O₃3.06wt％,Y₂O₃3.94wt％)与增强相ZrO₂粉体(1wt％)一共100g, 以酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为50wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，行星 球磨4h，然后在恒温箱中60℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛后，得 到的粉体在油压机上20MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气 气氛下烧结，烧结温度为1950℃,保温时间为1h,得到的SiC陶瓷密度为3.26gcm^-3,断裂韧性 为5.17MPa m^1/2；

从图1中，可以看出，样品致密度较好，裂纹沿晶粒偏转，有利于断裂韧性提高。

实施例2

SiC粉体，烧结助剂(Al₂O₃3.06wt％,Y₂O₃3.94wt％)与增强相ZrO₂粉体(3wt％)一共100g, 以酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为50wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，行星 球磨4h，然后在恒温箱中60℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛后，得 到的粉体在油压机上20MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气 气氛下烧结，烧结温度为1950℃,保温时间为1h,得到的SiC陶瓷密度为3.25gcm^-3,断裂韧性 为5.54MPa m^1/2；

从图2中，可以看出，样品致密度较好，裂纹沿晶粒偏转，有利于断裂韧性提高。

实施例3

SiC粉体，烧结助剂(Al₂O₃2.19wt％,Y₂O₃2.81wt％)与增强相ZrO₂粉体(5wt％)一共100g, 以酒精为溶剂，将4种粉体配成固含量为45wt％的浆料，以SiC球200g为球磨介质，行星 球磨4h，然后在恒温箱中60℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛后，得 到的粉体在油压机上20MPa压力成型，然后在200MPa压力下等静压。脱粘后在常压Ar气 气氛下烧结，烧结温度为1950℃,保温时间为1h,得到的SiC陶瓷密度为3.24gcm^-3,断裂韧性 为5.97MPa m^1/2；

从图3中，可以看出，样品致密度较好，裂纹沿晶粒偏转，有利于断裂韧性提高；

图4为实施例3中ZrO₂粉体添加量为5wt％时样品的XRD图。从图中可以看出，样品中主 相为SiC，次生相为YAG和ZrC。YAG由烧结助剂Al₂O₃和Y₂O₃所形成。ZrC相的发现则 说明了样品中确实存在如上所述的增韧机理。

从上述三个案例可以看出，本发明采用ZrO₂作为增韧相，Al2O3和Y2O3作为烧结 助剂，通过无压液相烧结的方法，获得了高断裂韧性的SiC陶瓷。