同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法

技术领域

本发明涉及化学领域中的一种测定方法，特别是一种同时测定盐 湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法。

背景技术

我国盐湖卤水资源丰富，主要分布于青海、新疆、西藏及内蒙古 等地。青海省盐湖卤水资源集中分布在柴达木盆地，此盆地也是我国 盐湖卤水资源最为丰富的地区。盐湖卤水矿化度高、资源丰富，富含 多种可利用元素，主要无机阴离子有F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-和有机酸根离子CH₃COO^-、HCOO^-和C₂O₄^2-等。盐湖卤水中离子的快 速准确分离测定为盐湖资源开发利用提供了可行性依据及前提，对于 推动青海经济快速发展具有重要意义。

目前无机阴离子F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-和有机酸根离 子CH₃COO^-、HCOO^-、C₂O₄^2-等的测定方法主要有滴定分析法和吸光 光度法、毛细管电泳技术^[2]和离子色谱法等。滴定分析法及吸光光度 法操作步骤繁琐、部分化学试剂对身体有害；无机阴离子分析测定采 用毛细管电泳技术时存在离子淌度大、分离效率低且有峰拖尾现象； 离子色谱法测定具有前处理工艺简单、重复性好及检测限低等优点， 可用于多种阴离子的同时分离测定。目前盐湖卤水的离子色谱法主要 为无机阴离子的同时分离测定，而盐湖卤水中有机酸根离子和无机阴 离子的同时分离测定尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是要提供一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和 有机酸根离子的方法。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：

一种同时测定盐湖卤水中无机阴离子和有机酸根离子的方法，它 包括下述步骤：

1)将盐湖卤水的样品经过0.45μm滤膜针头过滤器过滤得待测 液，备用；

2)分别选取1000μg/L的F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、Cl^-、NO₂^-、 Br^-、NO₃^-、SO₄^2-、C₂O₄^2-的单标溶液于250mL容量瓶中得到混合标 准溶液，其中各离子浓度分别为：F^-为0.4mg/L、CH₃COO^-为0.3mg/L、 HCOO^-为0.2mg/L、Cl^-为0.4mg/L、NO₂^-为0.4mg/L、Br^-为0.4mg/L、 NO₃^-为0.4mg/L、SO₄^2-为8.0mg/L、C₂O₄^2-为7.0mg/L，备用；

3)将步骤1)中的样品用超纯水稀释1000倍，记为待测样品1， 将步骤1)中的样品用超纯水稀释至50倍，记为待测样品2；

4)用离子色谱法分别检测待测样品1和Cl^-、Br^-、SO₄^2-的标准 溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、 峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％， 分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

采用DIONEX公司ICS-1100Ion Chromatography System的离 子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion Pac AG19保护柱；

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋 洗；

流速0.8ml/min-1.2ml/min；

进样环25μL；

抑制器：ASRS300型(4mm)阴离子抑制器，自循环再生，抑 制电流为45mA；

柱温：32℃；

池温35℃；

5)用10mL注射器取待测样品2，经On Guard II Ag柱、On  Guard II Na柱和0.45μm滤膜针头过滤器滤去3～4mL溶液后用离子色 谱法分别检测待测样品2和F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、NO₂^-、NO₃^-、 C₂O₄^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各 离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差 RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

采用DIONEX公司ICS-1100Ion Chromatography System的离 子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion Pac AG19保护柱；

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋 洗；

流速0.8ml/min-1.2ml/min；

进样环25μL；

抑制器：ASRS300型(4mm)阴离子抑制器，自循环再生，抑 制电流为45mA；

柱温：32℃；

池温35℃；

作为本发明的进一步优化方案，所述第一梯度淋洗浓度为 4mmol/L，第二梯度淋洗浓度为18mmol/L，梯度淋洗时长共35min。

作为本发明的进一步优化方案，所述KOH溶液的流速均为 1.0ml/min。

作为本发明的进一步优化方案，所述超纯水的电阻为 18.25MΩ.cm，使用前用SK8210LHC超声波清洗仪超声处理半小时。

与现有技术相比，本发明利用离子色谱法二级梯度淋洗实现了盐 湖卤水中6种无机阴离子F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-和3种有 机酸根离子CH₃COO^-、HCOO^-和C₂O₄^2-的同时分离测定，该方法简单、 方便、准确性高，能够为盐湖卤水中多种阴离子的同时分离测定及盐 湖资源的开采提供重要参考依据。

附图说明

图1是6种无机阴离子和3种有机酸根离子混合标准溶液离子色 谱图，其中：1.F^-(0.4mg/L)，2.CH₃COO^-(0.3mg/L)，3.HCOO^-(0.2 mg/L)，4.Cl^-(0.4mg/L)，5.NO₂^-(0.4mg/L)，6.Br^-(0.4mg/L)，7.NO₃^-(0.4mg/L)，8.SO₄^2-(8.0mg/L)，9.C₂O₄^2-(7.0mg/L)；

图2是本发明中稀释50倍Ag柱预处理的样品2中的各离子色 谱图离子的色谱图，其中：1.F^-，2.CH₃COO^-，3.HCOO^-，4.Cl^-，5.NO₂^-， 6.Br^-，7.NO₃^-，8.SO₄^2-，9.C₂O₄^2-；

图3是本发明中稀释1000倍的样品1中的各离子色谱图离子的 色谱图，其中：1.Cl^-，2.Br^-，3.NO₃^-，4.SO₄^2-，5.C₂O₄^2-；

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性 实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

本发明中各标准品均购于中国标准物质品，均为国家标准样品， F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、SO₄^2-单元素标准溶液：1000μg/mL，国家 有色金属及电子材料分析测试中心；草酸：国家二级标准物质， (1/2)H₂C₂O₄＝0.1026mol/L；冰乙酸、甲酸钠均为分析纯。

本发明的方法包括下述步骤：

1)将盐湖卤水的样品经过0.45μm滤膜针头过滤器过滤得待测 液，备用；

2)分别选取1000μg/L的F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、Cl^-、NO₂^-、 Br^-、NO₃^-、SO₄^2-、C₂O₄^2-的单标溶液于250mL容量瓶中得到混合标 准溶液，其中各离子浓度分别为：F^-为0.4mg/L、CH₃COO^-为0.3mg/L、 HCOO^-为0.2mg/L、Cl^-为0.4mg/L、NO₂^-为0.4mg/L、Br^-为0.4mg/L、 NO₃^-为0.4mg/L、SO₄^2-为8.0mg/L、C₂O₄^2-为7.0mg/L，备用；

3)将步骤1)中的样品用超纯水稀释1000倍，记为待测样品1， 将步骤1)中的样品用电阻为18.25MΩ.cm的且经超声处理半小时的 超纯水稀释至50倍，记为待测样品2；

4)配制步骤2)所述的混合标准溶液的9组系列浓度，按下述离 子色谱条件进样，以色谱峰峰面积对各离子浓度进行线性回归，得到 各离子的工作曲线方程、线性范围及检出限等结果见表2。

表2  6种无机阴离子和3种有机酸根离子的工作曲线方程、线性范围及检出限

*LOD＝3c/(S/N)

5)取各离子浓度分别为F^-：0.40mg/L、CH₃COO^-：0.31mg/L、 HCOO^-：0.20mg/L、Cl^-：0.40mg/L、NO₂^-：0.40mg/L、Br^-：0.40mg/L、 NO₃^-：0.40mg/L、SO₄^2-：8.00mg/L、C₂O₄^2-：7.23mg/L的6种无机阴离子 和3种有机酸根离子的混合标准溶液按下述色谱条件重复进样9次， 计算各离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，计算结果见表 3。由表中数据分析，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％，分离度均 大于3.57，表明该条件下各离子重复性好、精密度高及各离子之间实 现完全分离。

表3  重复性试验

6)用离子色谱法分别检测待测样品1和Cl^-、Br^-、SO₄^2-的标准 溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各离子保留时间、 峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差RSD≤3.027％， 分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

采用DIONEX公司ICS-1100Ion Chromatography System的离 子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion Pac AG19保护柱；

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋 洗，淋洗程序见表1；

表1  KOH梯度淋洗程序

流速1.0ml/min；

进样环25μL；

抑制器：ASRS300型(4mm)阴离子抑制器，自循环再生，抑 制电流为45mA；

柱温：32℃；

池温35℃；

7)用10mL注射器取待测样品2，经On Guard II Ag柱、On  Guard II Na柱和0.45μm滤膜针头过滤器滤去3～4mL溶液后用离子色 谱法分别检测待测样品2和F^-、CH₃COO^-、HCOO^-、NO₂^-、NO₃^-、 C₂O₄^2-的标准溶液，记录色谱图，经过色谱仪器自带软件积分计算各 离子保留时间、峰面积及峰高的相对标准偏差，各离子相对标准偏差 RSD≤3.027％，分离度均大于3.57，该色谱条件如下：

采用DIONEX公司ICS-1100Ion Chromatography System的离 子色谱仪，Ion Pac AS19分离柱，Ion Pac AG19保护柱；

淋洗液由KOH淋洗液自动发生器产生，采用KOH溶液梯度淋 洗，淋洗程序见表1；

表1  KOH梯度淋洗程序

流速1.0ml/min；

进样环25μL；

抑制器：ASRS300型(4mm)阴离子抑制器，自循环再生，抑 制电流为45mA；

柱温：32℃；

池温35℃；

进一步的，选取青海省柴达木盆地8种盐湖卤水样品进行测定， 卤水中各离子浓度相差极大，整体来说Cl^-、SO₄^2-含量较高，而F^-、 NO₂^-、NO₃^-、CH₃COO^-、HCOO^-和C₂O₄^2-等浓度较低。对卤水样品测 定按上述方法分别采取稀释50倍过Ag柱预处理柱处理和稀释1000 倍直接进样处理测定8种卤水中各离子含量，测定结果见表4。对于 两种前处理工艺条件下，对8种卤水样品分别连续平行进样5次，测 得各离子平均相对标准偏差RSD为0.17％～4.85％。

表4  8种卤水样品测定(n＝5)

-*未检测到

为进一步验证及考察方法可行性，选取西台盐田氯化物型原卤进 行加标回收率试验，对卤水样品测定按上述试验方法分别采取稀释 50倍过Ag柱预处理柱处理和稀释1000倍直接进样处理两种前处理 方式，西台盐田氯化物型原卤样品两种前处理工艺条件下离子色谱图 见图2、图3，各离子加标量及回收率测定试验结果见表5。由表5 可知，6种无机阴离子和3种有机酸根离子的平均加标回收率为 90.00％～111.49％，平行测定5次各离子相对标准偏差均小于4.60％， 表明该方法可用于盐湖卤水中6种无机阴离子和3种有机酸根离子的 同时分离测定。

表5 西台盐田氯化物型原卤加标回收率试验结果(n＝5)

回收率＝(测得值-本底值)/加标量×100％

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发 明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。