在制备水性聚合物分散体的过程中控制聚合物颗粒的粒径分布的方法、水性聚合物分散体及其用途

本发明涉及根据随附的权利要求的前序部分的用于在制备水性聚合物 分散体的过程中控制聚合物颗粒的粒径分布的方法、水性聚合物分散体及 其用途。

淀粉接枝共聚物分散体用于制浆和造纸。其可以用于多种用途，例如 用于表面施胶组合物或者用于增大纸的干强度。例如，US 6,426,381中公 开了可以用于表面施胶的苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。US 6,426,381中 进一步公开了所获得的分散体具有小于100nm、甚至为50至90nm的粒 径。然而，在实践中已观察到，虽然在水性分散体中形成的大多数聚合物 颗粒相对较小，但也存在一定量的大的聚合物颗粒或聚合物附聚物。这一 事实通过观察这些聚合物分散体的典型粒径分布得到了证实。对于D(50) 值<100nm的分散体，D(90)值可能已经为大约130nm，D(99)值可能为大 约400nm。这明确表明存在大的聚合物颗粒或聚合物附聚物。

水性分散体中不均匀的粒径分布可能对聚合物分散体在造纸应用中的 最终用途产生负面影响。而且，已观察到小的粒径在许多应用中提供多种 优势。因此，存在对制备包含小的和粒径均匀的颗粒的聚合物分散体的关 注。

本发明的一个目的是尽可能减少或甚至消除现有技术中存在的缺点。

一个目的是还提供一种方法，采用该方法可以消除或减少分散体中大 的聚合物颗粒或聚合物附聚物的存在或形成。

本发明的另一个目的是提供一种方法，采用该方法可以调节聚合物颗 粒的粒径。

本发明的又一个目的是提供一种水性聚合物分散体，其具有小的粒径 以及可忽略量的大的颗粒或附聚物。

采用具有下面在独立权利要求的特征部分中所述的特征的方法和设置 (arrangement)达到了这些目的。

根据本发明的用于在制备水性聚合物分散体的过程中控制所形成的聚 合物颗粒的粒径分布的典型方法包括：

-获得多糖水溶液，其包含

-(a)10至40重量％的含有游离羟基的多糖，如淀粉，

-在接枝连接的(graft-linking)水溶性氧化还原体系的存在下在多糖溶 液中使以下物质发生聚合：

-(b)30至60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，

-(c)60至30重量％的至少一种C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，

-(d)0至10重量％的其它烯属不饱和可共聚单体，

其中，(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100％，并且

藉此，通过在聚合之前将多糖溶液的粘度调节至<20mPas的水平来 控制所形成的聚合物颗粒的粒径分布，所述粘度是在23℃下采用具有转 子18的Brookfield LVDV粘度计在60rpm下测量的。

根据本发明的典型的水性聚合物分散体是通过烯属不饱和单体在如下 条件下发生自由基乳液共聚而获得的：

-在(a)10至40重量％的含有游离羟基的多糖(如淀粉)的存在下，

所述单体包含：

-(b)30至60重量％的至少一种任选取代的苯乙烯，

-(c)60至30重量％的至少一种C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯，和

-(d)0至10重量％的其它烯属不饱和可共聚单体，

以及使用(e)接枝连接的水溶性氧化还原体系作为自由基乳液共聚的自 由基引发剂，

其中(a)+(b)+(c)+(d)的总和为100％，

藉此，聚合物分散体的聚合物颗粒的粒径D(99)值为<160nm。

根据本发明的水性聚合物分散体的典型用途为用来制备用于制造纸、 板等的组合物。

现已惊讶地发现，在聚合之前将多糖溶液的粘度调节至<20mPas的水 平，所形成的聚合物颗粒具有小的粒径，并且它们的粒径分布很窄。已观 察到，在所获得的分散体中实际上不存在大的颗粒或附聚物。具有窄粒径 分布的小的聚合物颗粒提供意想不到的优点。例如，可能获得具有高固体 含量的聚合物分散体，其仍具有良好的或至少可接受的粘度性质。而且， 已观察到，窄粒径分布增强了聚合物分散体在许多造纸应用中的功能，例 如作为增强剂(strength agent)。

多糖溶液(如淀粉溶液)在聚合之前(即，在向淀粉溶液添加单体之前)的 粘度通常被调解为<15mPas、优选<10mPas的水平，该粘度是在23℃下 采用具有转子18的Brookfield LVDV粘度计在60rpm下测量的。多糖溶 液(如淀粉溶液)在聚合之前的粘度通常可以被调节至5-20mPas，优选5- 15mPas，更优选6-10mPas的范围，该粘度是在23℃下采用具有转子18 的Brookfield LVDV粘度计在60rpm下测量的。

根据本发明的一个实施方案，多糖溶液(如淀粉溶液)在15％固体含量 下的粘度在聚合之前可以被调节至5-20mPas，优选8-15mPas的范围， 该粘度是在23℃下采用具有转子18的Brookfield LVDV粘度计在60rpm 下测量的。

根据本发明的一个实施方案，通过在聚合之前将多糖溶液的pH调节 至<2.5，优选<2.3来进行多糖溶液(如淀粉溶液)的粘度调节。这意味着通 过将多糖溶液的pH通常调节至1.3-2.4、优选1.5-2.3、更优选1.7-2.1 的酸性范围，从而在小于2.5的pH值下进行聚合。在聚合开始之前通过使 用常规的无机酸或有机酸(如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸，优选硫酸) 将pH值调节至所期望的值。

根据本发明的另一个实施方案，在聚合之前通过将多糖溶液的干固体 含量调节至<35重量％、优选<30重量％、更优选<25重量％来进行多糖 溶液(如淀粉溶液)的粘度调节。在聚合开始之前，通常将多糖溶液的干固 体含量调节至15-35重量％，更通常为15-30重量％，优选20-25重量％ 的范围。

在本发明中，可以使用含有游离羟基的多糖，如淀粉。根据本发明的 一个实施方案，含有游离羟基的多糖可以选自直链淀粉、支链淀粉、角叉 菜聚糖(carrageen)、纤维素、壳聚糖、壳多糖、糊精、瓜尔胶(guarane)和 其它半乳甘露聚糖、阿拉伯树胶、半纤维素成分和普鲁兰(pullulan)，优选 选自直链淀粉、支链淀粉、糊精和半乳甘露聚糖。直链淀粉和支链淀粉是 最优选的。

根据本发明的另一个实施方案，使用的多糖可以优选是改性或未改性 的淀粉。可以用于本发明的淀粉可以是任何适合的天然淀粉，如马铃薯淀 粉、大米淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉或木薯淀 粉，优选马铃薯淀粉。支链淀粉含量为>80％、优选>95％的淀粉是有利 的。淀粉也可以是改性的，例如阴离子化的、阳离子化的和/或降解的。 阴离子化的淀粉包含阴离子基团，如羧酸根或磷酸根基团，而阳离子化的 淀粉包含阳离子基团，如季铵基团。取代度(DS)表示淀粉中平均每个葡萄 糖单元的阴离子/阳离子基团数目，其通常为0.01-0.20。也可以使用包含 阴离子和阳离子基团的两性淀粉。也可以使用化学改性淀粉，如羟乙基淀 粉或羟丙基淀粉。

在聚合之前可以通过使用适合的氧化剂(如次氯酸盐和/或过氧化氢)使 多糖(如淀粉)降解。根据一个有利的实施方案，采用次氯酸盐降解淀粉以 改进淀粉的溶解性质，在此之后，例如在随后的接枝共聚之前不久，采用 例如过氧化氢进行进一步降解。在这种情况下，基于所用的淀粉，使用浓 度为0.3至5.0重量％的过氧化氢(按100％计算)。过氧化氢的精确量取决于 淀粉要被降解成的分子量。

根据本发明的一个实施方案，多糖是降解淀粉，其用于聚合过程。通 过对淀粉进行氧化降解、热降解、酸降解、水解降解或酶促降解获得降解 淀粉，其中优选氧化降解。次氯酸盐、过氧二硫酸盐(peroxodisulphate)、 过氧化氢或它们的混合物可以用作氧化剂。降解淀粉的平均分子量(Mn)通 常为500-10000，这可以通过已知的凝胶色谱法来测定。特性粘度通常 为0.05至0.12dl/g，这是通过例如已知的粘度法测定的，所述粘度法描述 在例如“Methods in Carbohydrate Chemistry(碳水化合物中的方法)”； Volume IV,Academic Press New York and Frankfurt,1964,page127中。

此外，将这两种改性步骤结合起来的淀粉(即，已被降解且额外改性 的淀粉)是适合的。

可以通过选择以下多糖来进行粘度调节：所述多糖为淀粉或糊精。根 据本发明的一个优选实施方案，通过选择以下多糖来进行多糖溶液的粘度 调节：所述多糖为阴离子淀粉衍生物，优选阴离子马铃薯淀粉衍生物，其 在15％固体含量下具有<10mPas、优选<8mPas的粘度，该粘度是在80℃ 下采用具有转子18的Brookfield LVDV粘度计在60rpm下测量的。

因此，根据本发明的一个优选实施方案，可以通过在聚合之前(即，在 向多糖溶液添加单体之前)调节多糖溶液(如淀粉溶液)的粘度而在制备水性 聚合物分散体的过程中控制粒径分布。可以如上面所述通过优化和调节以 下参数中的至少一种或几种或全部来进行粘度调节：多糖溶液的pH、多 糖溶液的干固体含量和/或多糖类型。通过结合这三种参数，可以不仅获 得具有极窄粒径分布的聚合物分散体，而且获得具有极小颗粒的聚合物分 散体。通过本发明方法获得的典型的聚合物分散体的D(50)值为<70nm， 优选为<65nm，更优选为<60nm，和/或D(99)值为<160nm，优选为< 150nm，更优选为<130nm，有时甚至为<120nm。通过该方法获得的典 型的聚合物分散体的D(50)值为45-70nm，优选为45-60nm，更优选为 45-55nm，有时甚至为45-50nm。通过该方法获得的典型的聚合物分散 体的D(99)值为100-160nm，优选为110-140nm，更优选为115-135 nm。所有的粒径均通过使用Zetasizer Nano ZS，Malvern进行测量。D(50) 值和D(99)值分别是指第50百分位和第99百分位的基于体积的分布的值。

通过在粘度为<20mPas的淀粉水溶液中添加单独的或作为混合物的 单体(其将在下文进行更详细的描述)和适于启动聚合的自由基引发剂来进 行聚合。聚合过程通常是在无氧的条件下进行，优选在惰性气氛(例如氮 气)下进行。

在使用淀粉溶液的情况中，可以在开始聚合之前将其加热至超过其面 筋化(glutenization)温度的值。通常，在30-100℃、优选在70-95℃的温 度范围内进行聚合过程的聚合步骤。在使用超大气压力的压力反应器的情 况下，温度可以为>100℃。可以通过进料法或分批法进行聚合。在搅拌的 反应釜级联或流管中进行连续聚合过程也是可以的。在优选的进料法中， 在搅拌的反应器中将单体和自由基引发剂均匀地计量添加到淀粉溶液中。 在整个制备和聚合过程中，在任何适合的搅拌或混合装置的辅助下彻底混 合，从而使所添加的组分尽可能快地均匀分布。

用于聚合的引发剂是常规的自由基引发剂，优选过氧化合物或偶氮化 合物。其实例是过氧化氢、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸 铵、二叔丁基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮 二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二 盐酸盐。优选地，引发剂是水溶性的，即在23℃下的水溶解度为>1重量 ％。过氧化氢、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵是有利的。

可以在常规还原剂的存在下使用上面所述的自由基引发剂，从而形成 所谓的氧化还原引发剂体系，其适于用作引发剂。常规还原剂的实例是例 如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、甲 醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸和羟基甲亚磺酸的钠盐。

自由基引发剂(尤其是过氧化氢)也可以与重金属盐(如铈(IV)盐、锰盐 或铁(II)盐)组合，以得到适于用作水溶性引发剂体系的氧化还原体系，提供 高接枝率。根据本发明的一个实施方案，使用过氧化氢和铁(II)盐的组合 作为接枝连接的水溶性氧化还原体系是特别优选的。接枝率在此被理解为 在聚合结束后化学偶联至多糖(如淀粉)的聚合物的比例。

可以如下进行聚合：在聚合之前将氧化还原体系的重金属盐(例如， 铁(II)盐)添加到多糖溶液(如淀粉溶液)，而同时但分开地添加过氧化氢和 单体。根据本发明的一个实施方案，基于总分散体，通常使用的铁(II)盐 的浓度为3-200mg/l Fe(II)离子，优选5-45mg/l Fe(II)离子，更优选8- 18mg/l Fe(II)离子。优选地，铁(II)的量尽可能地小，以避免在最终的分散 体和所制造的纸中出现颜色问题。基于单体，按100％计算，添加浓度为 0.2至2.0重量％的过氧化氢。该量相对于可选地用于多糖(如淀粉)降解的 过氧化氢的量是额外的。

由自由基引发剂、还原剂和重金属盐组成的三元引发剂体系也适用于 聚合。优选在聚合之前首先将还原剂与铁(II)盐一起引入。

在单体和引发剂的添加结束之后，通常允许反应混合物继续反应一段 时间以完成聚合。反应时间通常为0.5至10小时、优选为0.75至4小时。 在该后续反应时间之后，可以再次添加一定量的引发剂以便尽可能多地使 仍存在于反应混合物中的残留单体发生聚合。

可以在聚合之后通过添加适合的碱来调节所得的聚合物分散体的 pH，所述碱例如碱金属氢氧化物和碱金属乙酸盐，优选氢氧化钠溶液、 氢氧化钾溶液或氨水。从而优选建立在4-7范围内的pH值。而且，也可 以添加缓冲物质以便在整个储存时间内使pH稳定。

在聚合中可以使用阴离子型或非离子型低分子量乳化剂(如烷基磺酸 钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺基琥珀酸酯、脂肪醇聚乙二 醇醚、烷基芳基聚二醇醚等)以改善分散作用，但是聚合因而在不存在乳化 剂的情况下进行。因此，在不含乳化剂的情况下聚合是有利的。

可以进一步通过伴随使用链转移剂或调节剂(如正十二烷基硫醇、叔 十二烷基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇等)来调节所获得的接枝后的聚 合物(grafted-on polymer)的分子量。

适合的组(b)的苯乙烯单体是苯乙烯和取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯 或乙烯基甲苯或它们的混合物。

适合的组(c)的C1-C4-烷基(甲基)丙烯酸酯单体是C1-C4-烷基丙烯酸 酯、C1-C4-烷基甲基丙烯酸酯或它们的混合物，例如丙烯酸正丁酯、丙烯 酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-丁酯以及对应的甲基丙烯酸丁酯；丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯 或甲基丙烯酸丙酯。根据本发明的一个优选实施方案，单体组分(c)是至少 两种同分异构的丙烯酸丁酯的混合物。更优选地，单体组分(c)是丙烯酸正 丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物或者丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的混合 物。对于两种单体的混合物，混合比可以为10:90至90:10。

适合的组(d)的其它烯属不饱和可共聚单体是丙烯酸乙基己酯、丙烯酸 十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸和甲基丙烯酸与具有多于4个碳原子 的醇的酯，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯或阴离子性 共聚单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸。丙烯酸和苯乙烯磺酸是 优选的。

所有组分(a)至(d)的重量％与分散体的总固体含量(即组分(a)至(d)的重 量的总和)相关。

所获得的根据本发明的聚合物分散体的浓度(即干固体含量)基于总分 散体的重量通常为>30重量％，更通常为>35％，优选35-50重量％，更 优选35-45重量％。在本发明的一个实施方案中，聚合物分散体的浓度可 以甚至为>50重量％。

根据本发明的一个实施方案，聚合物分散体在37％的固体含量下的粘 度通常为<50mPas，更通常为<25mPas，该粘度是在23℃下采用具有转 子18的Brookfield LVDV粘度计在60rpm下测量的。优选地，聚合物分 散体在37％的固体含量下的粘度为10-45mPas，更优选为15-25mPas， 该粘度是在23℃下采用具有转子18的Brookfield LVDV粘度计在60rpm 下测量的。

为了增加所得到的聚合物溶液的保质期，可以例如在制备过程结束时 添加抗微生物剂，以达到有效地保护免受真菌和细菌侵袭的作用。出于该 目的，优选添加基于异噻唑啉酮或苯并异噻唑啉酮的抗微生物剂或甲醛供 体抗微生物剂(formaldehyde-donating biocides)。还可以在聚合之后通过适 合的络合剂来结合氧化还原体系中所使用的重金属离子，所述络合剂如乙 二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、聚天冬氨酸、亚氨基 二琥珀酸、柠檬酸或它们的盐。络合剂可以以每mol重金属离子1-10 mol、优选1.1-5mol的浓度使用。

根据本发明的一个实施方案，水性聚合物分散体可以用在表面施胶组 合物中，任选地与5-20重量％的淀粉和任选的色素和/或光亮剂一起用在 表面施胶组合物中。

根据本发明的另一个实施方案，水性聚合物分散体可以用作干强剂。 其可以在纸张形成前施用于纸浆，或者其可以施用于所形成的纸幅的表面 上。根据本发明的又一个实施方案，水性聚合物分散体可以用作湿部增强 添加剂。

实验部分

以下非限制性实施例举例说明了本发明的一些实施方案。

参考实施例1

在具有回流冷凝器的2l三颈烧瓶中将84.2g氧化降解的马铃薯淀粉 A4692)在搅拌下分散于463g去矿物质水中。通过加热至 95℃使淀粉溶解，并连续地添加5.1g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和3.5 g35％强度的过氧化氢。15min后，淀粉降解完成。此时pH为4.1，用硫 酸调节，且粘度为24.1mPas。然后在95℃开始进行单体和引发剂的单独 进料，历时90min。

溶液1：124.6g苯乙烯、62.3g丙烯酸正丁酯、62.3g丙烯酸叔丁酯

溶液2：6.3g过氧化氢(35％强度)和42.2g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.7g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为36.6％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

实施例2

在具有回流冷凝器的1l三颈烧瓶中将56.9g氧化降解的马铃薯淀粉 A4692)在搅拌下分散于593g去矿物质水中。通过加热至 95℃使淀粉溶解，并连续地添加3.5g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和2.4 g35％强度的过氧化氢。15min后，淀粉降解完成。此时pH为2.5，用硫 酸调节，且粘度为5.1mPas。然后在95℃开始进行单体和引发剂的单独进 料，历时180min。

溶液1：84.3g苯乙烯、42.1g丙烯酸正丁酯、42.1g丙烯酸叔丁酯

溶液2：4.2g过氧化氢(35.％强度)和28.5g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.5g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为24.6％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

实施例3

在具有回流冷凝器的1l三颈烧瓶中将84.2g氧化降解的马铃薯淀粉 A4692)在搅拌下分散于463g去矿物质水中。通过加热至 95℃使淀粉溶解，并连续地添加5.1g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和3.5 g35％强度的过氧化氢。15min后，淀粉降解完成。此时pH为2.2，用硫 酸调节，且粘度为8.1mPas。然后在95℃开始进行单体和引发剂的单独进 料，历时180min。

溶液1：124.6g苯乙烯，62.3g丙烯酸正丁酯，62.3g丙烯酸叔丁酯

溶液2：6.3g过氧化氢(35％强度)和42.2g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.7g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为36.3％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

实施例4

在具有回流冷凝器的1l三颈烧瓶中将84.2g氧化降解的马铃薯淀粉 A4692)在搅拌下分散于463g去矿物质水中。通过加热至 95℃使淀粉溶解，并连续地添加5.1g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和3.5 g35％强度的过氧化氢。15min后，淀粉降解完成。此时pH为1.9，用硫 酸调节，且粘度为6.6mPas。然后在95℃开始进行单体和引发剂的单独进 料，历时180min。

溶液1：124.6g苯乙烯，62.3g丙烯酸正丁酯，62.3g丙烯酸叔丁酯

溶液2：6.3g过氧化氢(35％强度)和42.2g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.7g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为35.6％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

实施例5

在具有回流冷凝器的1l三颈烧瓶中将84.2g氧化降解的马铃薯淀粉 LV)在搅拌下分散于463g去矿物质水中。通过加热至95℃ 使淀粉溶解，并连续地添加5.1g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和3.5g 35％强度的过氧化氢。15min后，淀粉降解完成。此时pH为2.5，用硫酸 调节，且粘度为7.8mPas。然后在95℃开始进行单体和引发剂的单独加 料，历时180min。

溶液1：124.6g苯乙烯，62.3g丙烯酸正丁酯，62.3g丙烯酸叔丁酯

溶液2：6.3g过氧化氢(35％强度)和42.2g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.7g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为36.4％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

实施例6

在具有回流冷凝器的1l三颈烧瓶中将84.2g氧化降解的马铃薯淀粉 LV)在搅拌下分散于463g去矿物质水中。通过加热至95℃ 使淀粉溶解，并连续地添加5.1g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和3.5g 35％强度的过氧化氢。15min后，淀粉降解完成。此时pH为2.0，用硫酸 调节，且粘度为6.8mPas。然后在95℃开始进行单体和引发剂的单独加 料，历时180min。

溶液1：124.6g苯乙烯，62.3g丙烯酸正丁酯，62.3g丙烯酸叔丁酯

溶液2：6.3g过氧化氢(35％强度)和42.2g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.7g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为36.1％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

实施例7

在具有回流冷凝器的2l三颈烧瓶中将84.2g糊精(Avedex W80)在搅拌 下分散于463g去矿物质水中。通过加热至95℃使淀粉溶解，并连续地添 加5.1g1％强度的FeSO₄·7H₂O水溶液和3.5g35％强度的过氧化氢。15min 后，淀粉降解完全。此时pH为2.2，且粘度为5.0mPas。然后在95℃开 始进行单体和引发剂的单独加料，历时90min。

溶液1：124.6g苯乙烯，62.3g丙烯酸正丁酯，62.3g丙烯酸叔丁酯

溶液2：6.3g过氧化氢(35％强度)和42.2g水

计量结束后15min，在将反应器冷却至60℃后，添加另外的0.7g叔 丁基过氧化氢进行后续活化，并另外搅拌60min。

之后，冷却至室温，采用1.2μm注射器式过滤器进行过滤，并用氢氧 化钠溶液(10％强度)将pH调节至6.5。

获得固体含量为36.7％的细颗粒聚合物分散体，其粒径和粘度在表1 中列出。

表1.实施例1至6的结果

D50＝粒径，50％的颗粒低于给定值

D90＝粒径，90％的颗粒低于给定值

D99＝粒径，99％的颗粒低于给定值

在所有前述实施例中，采用Zetasizer Nano ZS，Malvern测量粒径。 D50、D90、D99值分别是指第50百分位、第90百分位和第99百分位的 基于体积的分布的值。

在所有前述实施例中，采用具有转子18的Brookfield LVDV粘度计在 60rpm下测量粘度值。

从表1中可见，当根据本发明制备聚合物分散体时，粒径分布明显更 窄。

虽然参照了目前似乎是最实用和最优选的实施方案来描述本发明，但 应当理解，本发明不应限于上面所述的实施例，并且本发明预期还涵盖落 在随附权利要求范围内的不同修改方案和等同技术方案。