放射性铯的除去方法、用于除去放射性铯的亲水性树脂组合物、放射性碘和放射性铯的除去方法以及用于除去放射性碘和放射性铯的亲水性树脂组合物

技术领域

本发明涉及能够对由核电站或使用过的核燃料(乏燃料)设施产生的 放射性废液和/或放射性固态物中的放射性铯进行除去处理的除去方法、以 及适合于该方法的显示出将放射性铯固定化的功能的亲水性树脂组合物。 另外，本发明涉及能够对存在于由核电站或使用过的核燃料设施产生的放 射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘和放射性铯一起进行除去处理 的除去方法、以及显示出将该放射性碘和放射性铯都固定化的功能的亲水 性树脂组合物。

背景技术

现在，对于已经广泛普及的核反应堆发电厂而言，随着核反应堆中的 核裂变，会伴随着生成相当量的放射性副产物。这些放射性物质主要是包 含放射性碘、放射性铯、放射性锶、放射性铈等极其危险的放射性同位素 在内的核裂变产物和活性元素。其中，就放射性碘而言，其在184℃下会变 为气体，因此在对核燃料进行检查或交换时，进一步因为操作核燃料时的 事故或核反应堆功率剧增事故等意外原因，有非常容易被放出这样的危险 性。作为其对象的放射性碘主要有长半衰期的碘129(半衰期：1.57年×10⁷年)、短半衰期的碘131(半衰期：8.05天)。这里，不显示放射性的普通 的碘是人体所必需的微量元素，其集中于咽喉附近的甲状腺，是生长激素 的成分。因此，当人通过呼吸或水、食物而摄取了放射性碘时，其会与普 通的碘同样地集中于甲状腺，使内部放射性暴露增强，因此必须实施特别 严格的降低放出的放射能量的对策。

另外，放射性铯的熔点为28.4℃，是在常温附近呈现液态的金属之一， 与放射性碘同样地非常容易被放出。作为其对象的放射性铯主要有较短半 衰期的铯134(半衰期：2年)、长半衰期的铯137(半衰期：30年)。其 中，特别是铯137不仅半衰期长，而且还会放出高能量的放射线，并且由 于铯为碱金属，因此有在水中的溶解性大这样的性质。此外，放射性铯也 容易通过呼吸或皮肤被人体所吸收，几乎均匀地分散于全身，所以在放出 的情况下对人的健康的损害是很严重的。

因此，当因为意外原因等而由世界上工作中的核反应堆偶然放出放射 性铯时，不仅要担心会给在核反应堆工作的劳动者和附近居民造成放射性 污染，而且还要担心通过被空气运送来的放射性铯所污染的食品或水而引 起人类或动物的更广泛的放射能污染。关于这一点的危险性已经被切尔诺 贝利原子能发电站的事故所明确地证实。

针对这种情况，作为在核反应堆中生成的放射性碘的处理方法，研究 了清洗处理方式、使用了纤维状活性炭等的基于固体吸附剂填充的物理或 化学处理方式(参照专利文献1、2)、利用离子交换剂的处理(参照专利 文献3)等。

但是，如下文所述那样，上述方法均存在问题，从而希望开发出解决 了这些问题的放射性碘的除去方法。首先，作为以清洗处理方式实用化了 的方法，有碱清洗法等，但是为了以利用液体吸附剂的清洗处理方式进行 处理并且以液体的状态将其进行长时间储藏，在量和安全方面都存在许多 问题。另外，就基于固体吸附剂填充的物理或化学处理方式而言，被捕获 的碘经常有与其它气体交换的可能性，而且存在温度上升时容易放出吸附 物这样的缺点。此外，就利用离子交换剂的处理方式而言，离子交换剂的 耐热温度为100℃左右，由此有在高温下无法发挥充分的性能这样的问题。

另一方面，作为对由核反应堆中的核裂变生成的放射性铯进行除去处 理的方法，已知利用无机离子交换体或选择性离子交换树脂的吸附法、并 用重金属与可溶性亚铁氰化物或亚铁氰化物盐的共沉淀法、利用铯沉淀试 剂的化学处理法等(例如参照专利文献4)。

但是，上述处理方法均需要循环泵或净化槽，进而需要内置有各种吸 附剂的填充槽等大型设备，此外还需要用于运转这些设备的大量能源。另 外，如2011年3月11日发生的日本福岛第一核电站事故那样，这些设备 在电源被切断等的情况下无法运转，所以此时由放射性铯所导致的污染的 危险度增大。而且，特别是在电源被切断的情况下，对因为核反应堆的功 率剧增事故而扩散至周边区域的放射性铯的除去方法陷入了极其困难的状 况，担心演变为可能会扩大放射能污染的状况。因此，希望尽快开发出即 便在发生电源被切断的事态的情况下也能够应对的放射性铯的除去技术， 若得以开发则是极其有益的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-44239号公报

专利文献2：日本特开2008-116280号公报

专利文献3：日本特开2005-37133号公报

专利文献4：日本特开平4-118596号公报

发明内容

发明所要解决的问题

因此，本发明的第一发明和本发明的第二发明的目的在于：解决现有 技术的问题，提供一种简单且成本低，且不需要电力等能源，而且能够将 所除去的放射性铯取入固体内部而将其稳定地固定化，根据需要还能够减 少放射性废弃物的体积的新型的放射性铯的除去技术。另外，本发明的第 一发明和本发明的第二发明的目的在于：提供一种对上述技术有用的具有 能够将放射性铯固定化的功能、能够简便地实现除去处理的新型的亲水性 树脂组合物。

此外，本发明的第二发明的另一目的在于：提供一种对上述技术特别 有用的具有能够将放射性铯固定化的功能，而且在处理时在以树脂膜或片 等形态使用的情况下，其耐水性及表面的耐粘连性能(耐粘性)提高，实 用性优异的新型的用于除去放射性铯的亲水性树脂组合物。

另外，本发明的第三发明和本发明的第四发明的目的是：在提供能够 对放射性碘和放射性铯一起进行处理的有效的除去技术时，解决现有技术 的问题，提供一种简单且成本低，且不需要电力等能源，而且能够将所除 去的放射性碘和放射性铯取入至固体内部而将其稳定地固定化，根据需要 还能够减少放射性废弃物的体积的新型的放射性碘和放射性铯的除去技 术。另外，本发明的第三发明和本发明的第四发明的目的在于：提供一种 在实施上述技术时有用的具有能够将放射性碘和放射性铯都固定化的功 能、能够对这些放射性物质一起进行除去处理的新型的亲水性树脂组合物。

此外，本发明的第四发明的另一目的在于：提供一种对上述技术特别 有用的具有能够将放射性碘和放射性铯固定化的功能，而且在处理时在以 树脂膜或片等形态使用的情况下，其耐水性及表面的耐粘连性能(耐粘性) 提高，实用性更优异的新型的亲水性树脂组合物。

用于解决问题的手段

上述目的通过以下本发明的第一发明、第二发明、第三发明或第四发 明来实现。即，本发明的第一发明提供一种放射性铯的除去方法，其特征 在于，其使用包含亲水性树脂和沸石而成的亲水性树脂组合物对放射性废 液和/或放射性固态物中的放射性铯进行除去处理，其中，上述亲水性树脂 组合物包含具有亲水性链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、 亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种亲水性树脂，并且上述亲水性树脂组 合物是沸石以相对于100质量份的所述亲水性树脂至少为1～200质量份的 比例分散而成的。

本发明的第二发明提供一种放射性铯的除去方法，其特征在于，其使 用包含亲水性树脂和沸石而成的亲水性树脂组合物对存在于放射性废液和 /或放射性固态物中的放射性铯进行除去处理，其中，上述亲水性树脂包含 具有亲水性链段且结构中的主链和/或侧链具有聚硅氧烷链段的选自亲水 性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂和亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种， 并且上述亲水性树脂组合物是沸石以相对于100质量份的亲水性树脂至少 为1～200质量份的比例分散而成的。

在上述本发明的第二发明中，上述亲水性树脂组合物中的亲水性树脂 优选为将在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化 合物作为原料的一部分而形成的树脂。

作为本发明的第一发明的另一实施方式，提供一种用于除去放射性铯 的亲水性树脂组合物，其特征在于，其具有能够将液体中和/或固态物中的 放射性铯固定的功能，其包含亲水性树脂和沸石，所述亲水性树脂是具有 亲水性链段的、不溶于水和温水的树脂，并且沸石以相对于100质量份的 所述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例分散。

另外，作为本发明的第一发明的又一实施方式，提供一种用于除去放 射性铯的亲水性树脂组合物，其特征在于，其具有能够将液体中和/或固态 物中的放射性铯固定的功能，其包含亲水性树脂和沸石，所述亲水性树脂 是使有机聚异氰酸酯与作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或 多元胺反应而得到的具有亲水性链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚 脲树脂和亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种，并且沸石以相对于100质 量份的所述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例分散。

作为本发明的第二发明的另一实施方式，提供一种用于除去放射性铯 的亲水性树脂组合物，其特征在于，其显示出能够将液体中和/或固态物中 的放射性铯固定的功能，其包含亲水性树脂和沸石，上述亲水性树脂是使 在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为 原料的一部分反应而得到的具有亲水性链段和聚硅氧烷链段而成的不溶于 水和温水的树脂，并且沸石以相对于100质量份的上述亲水性树脂至少为 1～200质量份的比例分散。

另外，作为本发明的第二发明的又一实施方式，提供一种用于除去放 射性铯的亲水性树脂组合物，其特征在于，其显示出能够将液体中和/或固 态物中的放射性铯固定的功能，其包含亲水性树脂和沸石，上述亲水性树 脂是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或 多元胺与在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化 合物反应而得到的具有亲水性链段且结构中的主链和/或侧链具有聚硅氧 烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂和亲水性聚氨酯-聚脲树 脂中的至少一种，并且沸石以相对于100质量份的上述亲水性树脂至少为 1～200质量份的比例分散。

作为与上述放射性铯的除去方法或亲水性树脂组合物有关的本发明的 第一或第二发明的优选方式，可以列举出：上述亲水性链段为聚氧化乙烯 链段；上述沸石为由下述通式(1)表示的化合物。

(M⁺，M²⁺)O·Al₂O₃·mSiO₂·nH₂O     (1)

其中，通式(1)中，M²⁺是Ca²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺或Mg²⁺中的任一种，M⁺是Na⁺、K⁺或Li⁺中的任一种，m是1～18中的任一数，n是1～70中的任一 数。

作为本发明的第三发明，提供一种放射性碘和放射性铯的除去方法， 其特征在于，其使用包含亲水性树脂组合物和沸石而成的亲水性树脂组合 物对放射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘和放射性铯一起进行除 去处理，其中，所述亲水性树脂组合物包含具有亲水性链段且结构中的主 链和/或侧链具有叔氨基的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂和亲水 性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种亲水性树脂，并且所述亲水性树脂组合物 是沸石以相对于100质量份的所述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例 分散而成的。

作为上述本发明的第三发明的优选方式，可以列举出：上述亲水性树 脂为将具有至少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多元胺作为 原料的一部分而形成的树脂。

作为本发明的第四发明，提供一种放射性碘和放射性铯的除去方法， 其特征在于，其使用包含亲水性树脂和沸石而成的亲水性树脂组合物对存 在于放射性废液和/或放射性固态物中的放射性碘和放射性铯一起进行除 去处理，其中，上述亲水性树脂包含具有亲水性链段且结构中的主链和/或 侧链具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树 脂和亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种，并且上述亲水性树脂组合物是 沸石以相对于100质量份的上述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例分 散而成的。

作为上述本发明的第四发明的优选方式，可以列举出：上述亲水性树 脂为将具有至少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔氨基的多元胺与在 同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原 料的一部分而形成的树脂。

作为本发明的第三发明的另一实施方式，提供一种用于除去放射性碘 和放射性铯的亲水性树脂组合物，其特征在于，其显示出能够将液体中和/ 或固态物中的放射性碘和放射性铯都固定的功能，其包含亲水性树脂和沸 石，上述亲水性树脂是将具有至少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔 氨基的多元胺作为原料的一部分而形成的具有亲水性链段以及分子链中的 叔氨基而成的不溶于水和温水的树脂，并且沸石以相对于100质量份的上 述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例分散。

作为本发明的第三发明的又一实施方式，提供一种用于除去放射性碘 和放射性铯的亲水性树脂组合物，其特征在于，其具有能够将液体中和/或 固态物中的放射性碘和放射性铯都固定的功能，其包含亲水性树脂和沸石， 上述亲水性树脂是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲水 性多元醇和/或多元胺与在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和至 少一个叔氨基的化合物反应而得到的具有亲水性链段且结构中的主链和/ 或侧链具有叔氨基的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚 氨酯-聚脲树脂中的至少一种，并且沸石以相对于100质量份的上述亲水性 树脂至少为1～200质量份的比例分散。

作为本发明的第四发明的另一实施方式，提供一种用于除去放射性碘 和放射性铯的亲水性树脂组合物，其特征在于，其显示出能够将液体中和/ 或固态物中的放射性碘和放射性铯都固定的功能，其包含亲水性树脂和沸 石，所述亲水性树脂是将具有至少一个叔氨基的多元醇或具有至少一个叔 氨基的多元胺与在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链 段的化合物反应而得到的具有亲水性链段、分子链中的叔氨基和聚硅氧烷 链段而成的不溶于水和温水的树脂，并且，沸石以相对于100质量份的所 述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例分散。

作为本发明的第四发明的又一实施方式，提供一种用于除去放射性碘 和放射性铯的亲水性树脂组合物，其特征在于，其显示出能够将液体中和/ 或固态物中的放射性碘和放射性铯都固定的功能，其包含亲水性树脂和沸 石，上述亲水性树脂是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的 亲水性多元醇和/或多元胺、在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和 至少一个叔氨基的化合物、与在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团 和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的具有亲水性链段且结构中的主链和 /或侧链具有叔氨基和聚硅氧烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲 树脂和亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种，并且沸石以相对于100质量 份的上述亲水性树脂至少为1～200质量份的比例分散。

作为与上述放射性铯的除去方法或亲水性树脂组合物有关的本发明的 第三或第四发明的优选方式，可以列举出：上述亲水性链段为聚氧化乙烯 链段；上述沸石为由下述通式(1)表示的化合物。

(M⁺，M²⁺)O·Al₂O₃·mSiO₂·nH₂O        (1)

其中，通式(1)中，M²⁺是Ca²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺或Mg²⁺中的任一种，M⁺是Na⁺、K⁺或Li⁺中的任一种，m是1～18中的任一数，n是1～70中的任一 数。

发明效果

根据本发明的第一发明或本发明的第二发明，提供了一种新型的放射 性铯的除去技术，其能够简便且以低成本对存在于液体中或固态物中的放 射性铯进行处理，且不需要电力等能源，而且能够将所除去的放射性铯取 入至固体内部而将其稳定地固定化，根据需要还能够实现放射性废弃物的 体积减少。

根据本发明的第一发明，提供一种新型的亲水性树脂组合物，其具有 能够将放射性铯固定化的功能，能够实现对放射性铯进行除去处理，由于 其主要成分为树脂组合物，因而根据需要还能够减少放射性废弃物的体积。 本发明的显著的效果可通过下述极简便的方法来实现：利用通过将沸石分 散在结构中具有亲水性链段的亲水性树脂中而成的亲水性树脂组合物。上 述亲水性树脂例如通过使有机聚异氰酸酯与高分子量的亲水性多元醇和/ 或多元胺(以下称为“亲水性成分”)反应而得到，更具体来说，可以列 举出选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂中 的至少一种。

特别是，根据本发明的第二发明，提供一种实用性高的亲水性树脂组 合物，其具有能够将放射性铯固定化的功能，而且在除去处理时以膜状等 形态使用的情况下，实现了其耐水性或表面的耐粘连性能(耐粘性)的提 高，由此能够以更良好的状态实现放射性铯的除去处理。进而，提供一种 新型的亲水性树脂组合物，由于其主要成分为树脂组合物，因而根据需要 还能够减少放射性废弃物的体积。本发明的第二发明的这些显著的效果可 通过下述极简便的方法来实现：利用通过将沸石与结构中具有亲水性链段 及主链和/或侧链具有聚硅氧烷链段的亲水性树脂一起分散而成的亲水性 树脂组合物。作为赋予本发明的第二发明以特征的亲水性树脂，例如通过 使有机聚异氰酸酯、亲水性成分与在同一分子内具有至少一个含活泼氢的 基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到，更具体来说，可以列举出：具 有上述结构的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚 脲树脂中的至少一种。

根据本发明的第三发明或本发明的第四发明，提供一种新型的技术， 其能够简便且以低成本、进而不需要电力等能源而对存在于液体中或固态 物中的放射性碘和放射性铯进行处理，能够将所除去的放射性碘和放射性 铯取入固定至固体内部，进而将其稳定地固定化，根据需要还能够减少放 射性废弃物的体积，而且能够对放射性碘和放射性铯一起进行除去处理。 根据本发明，提供了一种新型的亲水性树脂组合物，其具有能够将放射性 碘和放射性铯都固定化的功能，能够实现对它们一起进行除去处理，其主 要成分为树脂组合物，因而根据需要还能够减少放射性废弃物的体积。

本发明的第三发明的显著的效果可通过下述极简便的方法来实现：利 用通过将沸石分散在使有机聚异氰酸酯、亲水性成分与在同一分子内具有 至少一个含活泼氢的基团和至少一个叔氨基的化合物反应而得到的亲水性 聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂等亲水性树脂中而 得到的亲水性树脂组合物。

特别是，根据本发明的第四发明，提供一种实用性高的亲水性树脂组 合物，其具有能够将放射性碘和放射性铯固定化的功能，而且在除去处理 时以膜状等形态使用的情况下，实现了其耐水性或表面的耐粘连性能(耐 粘性)的提高，由此能够以更良好的状态实现放射性碘和放射性铯的除去 处理。本发明的第四发明的显著的效果可通过下述极简便的方法实现：利 用通过将沸石分散在亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯- 聚脲树脂等亲水性树脂中而得到的亲水性树脂组合物，上述亲水性树脂通 过在其结构中具有亲水性链段以及在分子链中具有至少一个叔氨基和聚硅 氧烷链段而得到，更详细地说，上述亲水性树脂通过使有机聚异氰酸酯、 亲水性成分、在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和至少一个叔氨 基的化合物以及在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链 段的化合物反应而得到。

附图说明

图1是表示水溶液中的铯浓度与由本发明的第一发明所涉及的实施例 1-1～1-3的亲水性树脂组合物形成的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图2是表示水溶液中的铯浓度与由本发明的第二发明所涉及的实施例 2-1～2-3的亲水性树脂组合物形成的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图3是表示水溶液中的铯浓度与由对照本发明的第一发明的比较例 1a、2a以及对照本发明的第二发明的比较例1a、2a的非亲水性树脂组合物 形成的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图4是表示水溶液中的碘浓度与用本发明的第三发明所涉及的实施例 3-1～3-3的亲水性树脂组合物制得的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图5是表示水溶液中的铯浓度与用本发明的第三发明所涉及的实施例 3-1～3-3的亲水性树脂组合物制得的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图6是表示水溶液中的碘浓度与用本发明的第四发明所涉及的实施例 4-1～4-3的亲水性树脂组合物制得的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图7是表示水溶液中的铯浓度与用本发明的第四发明所涉及的实施例 4-1～4-3的亲水性树脂组合物制得的膜的浸渍时间之间的关系的图。

图8是表示水溶液中的碘浓度与用对照本发明的第三发明和本发明的 第四发明的比较例1b～2b的非亲水性树脂组合物制得的膜的浸渍时间之间 的关系的图。

图9是表示水溶液中的铯浓度与用对照本发明的第三发明和本发明的 第四发明的比较例1b～2b的非亲水性树脂组合物制得的膜的浸渍时间之间 的关系的图。

具体实施方式

接着，列举优选的实施方式，对本发明的第一到第四发明分别进行更 详细的说明。

本发明的第一发明和本发明的第二发明涉及放射性铯的除去方法，其 主要特征在于，使用了通过使沸石分散在具有特定结构的亲水性树脂中而 成的能够将放射性铯固定化的亲水性树脂组合物。

另外，本发明的第三发明和本发明的第四发明涉及放射性碘和放射性 铯的除去方法，其主要特征在于，使用了通过使沸石分散在具有特定结构 的亲水性树脂中而成的能够将放射性碘和放射性铯都固定化的亲水性树脂 组合物。

这里，本发明中的“亲水性树脂”是指其分子中虽然具有亲水性基团 但是不溶于水或温水等的树脂，其与聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙 烯酸、纤维素衍生物等水溶性树脂可明确区分。

赋予本发明的第一～第四发明以特征的各亲水性树脂组合物分别包含 具有特定结构的亲水性树脂和沸石而成，在使用了任一种亲水性树脂组合 物的情况下，均能够良好地将放射性铯从放射性废液或放射性固态物中除 去。关于通过使用这些亲水性树脂组合物而能够除去放射性铯的理由，本 发明的发明人们考虑如下。首先，本发明的第一～第四发明中使用的亲水 性树脂均在其结构中具有亲水性链段，因此任一种树脂均由于该亲水性链 段的存在而显示优异的吸水性。因此，认为作为处理对象的离子化后的放 射性铯被迅速取入至树脂中。而且，在本发明的第一～第四发明的除去方 法中，均使用了通过将沸石分散在显示出这种功能的亲水性树脂中而成的 亲水性树脂组合物，如后所述，已知铯离子可在沸石上选择性地吸附等， 从而能够用来将其除去。赋予本发明以特征的亲水性树脂组合物中均并存 有上述能够迅速取入作为处理对象的离子化后的放射性铯的亲水性树脂与 沸石，因此放射性铯被更迅速且更有效地固定于分散了的沸石上，认为由 该树脂固定化的结果是：在本发明的第一～第四发明中，能够高效地除去 放射性铯。此外，对于亲水性树脂，通过使用其结构与本发明的第一、第 二发明中使用的树脂不同的树脂的本发明的第三、第四发明，不仅能够对 上述放射性铯进行除去处理，而且还能够对放射性碘和放射性铯一起进行 除去处理，关于这点的理由后面进行说明。

[沸石]

本发明中使用的沸石也可以人工合成，但已知是由硅和铝构成的具有 分子水平的微细孔的天然产的结晶性化合物，是具有各种晶体结构的沸石。 沸石拥有具有非常大的表面积的细孔的特有晶体结构，因此显示出对气体 或离子等的高吸附能力或有助于各种化学反应的催化能力，而且，还能利 用细孔的尺寸实现分子的筛分，因此在广泛的领域中使用。

天然的沸石为由下述通式(1)表示的铝硅酸盐中的晶体结构中具有上 述空隙(细孔)的矿物，其均能够使用于本发明。

(M⁺，M²⁺)O·Al₂O₃·mSiO₂·nH₂O      (1)

其中，通式(1)中，M²⁺是Ca²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺或Mg²⁺中的任一种，M⁺是Na⁺、K⁺或Li⁺中的任一种，m是1～18中的任一数，n是1～70中的任一 数。

如前所述，沸石广泛用作催化剂或吸附材料，除此以外，沸石中所含 的阳离子能够与别的离子简单地交换，因此显示出高的离子交换性，而且 在不适于树脂的高温等条件下也可使用，因此作为离子交换材料也是有用 的。在本发明中，除了先前叙述的沸石所具有的高吸附功能以外，特别是 通过利用沸石所具有的离子交换性，除去液体中及/或固态物中存在的放射 性铯。这里，对于沸石所具有的离子交换性进行具体说明。沸石所具有的 离子交换性如下所述，起因于形成沸石骨架的晶体结构而表现出来。作为 构建沸石骨架(晶格)的成分之一的硅(Si)为4价的阳离子，因此与作 为2价的阴离子的氧以SiO₂的组成取得电荷的平衡，但作为又一个成分的 铝(Al)是3价的阳离子，因此Al代替Si进入骨架时，正电荷缺1个， 产生阳离子的缺陷。因此，在沸石中含有别的阳离子，在该产生的缺陷部 分取入钠(Na)、钙(Ca)、钾(K)等阳离子，从而取得电荷的平衡、 该取入的沸石中所含的阳离子在水溶液中具有与其他阳离子相互替换的性 质，因此沸石显示出高的离子交换性。这里，沸石所具有的阳离子交换优 先顺序如下所述。

<离子交换顺序>

铯(Cs)＞铷(Rb)＞铵(NH₄)＞钡(Ba)＞锶(Sr)＞钠(Na) ＞钙(Ca)＞铁(Fe)＞铝(Al)＞镁(Mg)＞锂(Li)

如上所述，铯和锶的离子交换顺序较高，因此沸石所具有的离子交换 性能够利用于放射性铯等放射性物质的除去，这点是公知的。在本发明的 第一～第四发明中，通过使用将上述沸石分散含有在亲水性树脂中的亲水 性树脂组合物，提供能够更有效、简便、经济地对放射性铯进行除去处理 的技术。其中，在本发明的第二发明和第四发明中，在制成膜等的情况下， 通过使用将沸石分散在提高了耐水性或表面的耐粘连性的具有特有结构的 亲水性树脂中而得到的亲水性树脂组合物，提供可快速取入放射性铯，而 且能够更有效、简便、经济地对放射性铯进行除去处理的实用性更优异的 技术。以下，对分别构成本发明的第一～第四发明的亲水性树脂进行详细 说明。

[亲水性树脂]

(第1亲水性树脂)

赋予本发明的第一发明以特征的亲水性树脂(以下称为第1亲水性树 脂)的特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段。即，第1 亲水性树脂只要是其结构中具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段 的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨酯-聚脲树脂等亲 水性树脂中的至少一种即可。这些树脂中的亲水性链段在合成亲水性树脂 时，在不使用扩链剂的情况下分别无规地以氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲 酸酯-脲键等键合。另外，在合成亲水性树脂时，在使用扩链剂的情况下， 形成与上述键一同在这些键之间存在作为扩链剂的残基的短链的结构。

另外，能够用于本发明的第一发明的放射性铯的除去方法的第1亲水 性树脂组合物(以下称为第1亲水性树脂组合物)的特征在于，其包含所 述第1亲水性树脂而成。该亲水性树脂的特征在于，具有以亲水性成分作 为结构单元的亲水性链段，使用选自上述列举的树脂中的至少一种，且如 上所述显示不溶于水和温水的性质。

上述的具有亲水性链段的第1亲水性树脂例如通过使有机聚异氰酸酯 与具有作为亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多元胺的化合物 反应而得到。以下，对第1亲水性树脂的合成中使用的化合物进行说明。

作为第1亲水性树脂的合成中使用的亲水性成分，例如，优选末端具 有羟基、氨基、羧基等亲水性基团的重均分子量(利用GPC测得的标准聚 苯乙烯换算值)为400～8000的范围的高分子量的亲水性多元醇和/或多元 胺。更具体来说，例如可以列举出：作为末端为羟基且具有亲水性的多元 醇的例如聚乙二醇、聚乙二醇/聚丁二醇共聚多元醇、聚乙二醇/聚丙二醇共 聚多元醇、聚乙二醇己二酸酯多元醇、聚乙二醇琥珀酸酯多元醇、聚乙二 醇/聚ε-内酯共聚多元醇、聚乙二醇/聚戊内酯共聚多元醇等。

另外，可以列举出：作为末端为氨基且具有亲水性的多元胺的例如聚 氧化乙烯二胺、聚氧化乙烯氧化丙烯二胺、聚氧化乙烯三胺、聚氧化乙烯 氧化丙烯三胺等。作为其它亲水性成分，可以列举出：具有羧基或乙烯基 的氧化乙烯加成物等。

为了赋予第1亲水性树脂以耐水性，还可以与上述亲水性成分一起并 用不具有亲水链的其它多元醇、多元胺、聚羧酸等来进行合成。

作为第1亲水性树脂的合成中使用的有机聚异氰酸酯，可以使用现有 的聚氨酯树脂的合成中公知的任意有机聚异氰酸酯，没有特别限制。作为 优选的有机聚异氰酸酯，还可以使用例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以 下简称为MDI)、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(以下简称为氢化MDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-苯撑二甲基二异氰酸酯、1,4-苯撑二甲基二异氰 酸酯、2,4-苄撑二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等 或者使这些有机聚异氰酸酯与低分子量的多元醇或多元胺以形成末端异氰 酸酯的方式反应而得到的聚氨酯预聚物等。

另外，作为合成第1亲水性树脂时根据需要所使用的扩链剂，例如可 以使用低分子二醇或二胺等现有公知的扩链剂中的任意扩链剂，没有特别 限定。具体来说，例如可以列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5- 戊二醇、乙二胺、己二胺等。

使上述原料成分反应而得到的分子链中具有亲水性链段的第1亲水性 树脂优选重均分子量(利用GPC测得的标准聚苯乙烯换算值，以下相同) 为3000～800000的范围。更优选的重均分子量为5000～500000的范围。

能够用于本发明的第一发明的放射性铯的除去方法的特别适宜的第1 亲水性树脂中的亲水性链段的含量优选为20～80质量％的范围，更优选为 30～70质量％的范围。在使用了亲水性链段的含量小于20质量％的树脂的 情况下，吸水性能差，有放射性铯的除去性降低的倾向，因而不优选。另 一方面，在使用了亲水性链段的含量超过80质量％的树脂的情况下，耐水 性变差，因而不优选。

(第2亲水性树脂)

赋予本发明的第二发明以特征的亲水性树脂(以下称为第2亲水性树 脂)包含具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、且结构中的主链 和/或侧链具有聚硅氧烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、 亲水性聚氨酯-聚脲树脂中的至少一种。这些链段在合成第2亲水性树脂时， 在不使用扩链剂的情况下分别无规地以氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯- 脲键等键合。在合成亲水性树脂时，在使用扩链剂的情况下，形成与上述 键一同在这些键之间存在作为扩链剂的残基的短链的结构。

与上述第1亲水性树脂同样地，第2亲水性树脂在其结构中具有亲水 性链段，但除此以外在其结构中还具有聚硅氧烷链段。通过这样构成，可 得到在将该树脂以树脂膜或片等形态使用的情况下，其耐水性及表面的耐 粘连性能(耐粘性)提高的更有益的效果，能够更良好地实现上述本发明 的第二发明所期望的目的。这里，被导入树脂分子中的聚硅氧烷链段原本 为疏水性(憎水性)，在将特定范围的量的聚硅氧烷链段导入结构中的情 况下，已知其树脂具有“环境响应性”(高分子论文集，第48卷[第4号]， 227(1991))。上述论文中所说的树脂具有“环境响应性”指的是下述现 象：在干燥的状态下，树脂表面完全被聚硅氧烷链段所覆盖，但是在将树 脂浸渍于水中的情况下，聚硅氧烷链段埋没入树脂中。

对于本发明的第二发明而言，通过在所使用的树脂的结构中导入聚硅 氧烷链段，将树脂所表现出来的上述“环境响应性”的现象用于放射性铯 的除去处理中，可使该处理更有效。与上述第1亲水性树脂同样地，本发 明中使用的第2亲水性树脂通过其结构中存在的亲水性链段而显示优异的 吸水性，能够迅速地取入离子化的放射性铯，对于其除去处理有效。但是， 根据本发明的发明人们的研究，所使用的亲水性树脂的结构上的特征仅为 此点的情况下，在其实用化中存在下述问题。即，在放射性铯的除去处理 时，例如需要使所使用的树脂组合物为膜状，或者涂布于基材上并形成片 状等形态来使用，将它们浸渍于含有放射性铯的废液中，或者制成含有放 射性铯的固态物的覆盖物。对于这种情况下使用的树脂膜等，要求对于上 述放射性铯的除去处理的耐久性。但是，在使用了上述第1亲水性树脂那 样的结构的树脂时，根据其使用状态的不同，很难说耐久性是充分的。本 发明的发明人们对该问题进行了深入研究，结果发现：通过在所使用的亲 水性树脂的分子中(结构中)进一步导入聚硅氧烷链段，能够提高其耐水 性或表面的耐粘连性能(耐粘性)。即，通过使树脂的结构为第2亲水性 树脂那样，即使在为上述使用形态的情况下，树脂膜等也可显示出充分的 耐水功能等，成为能够更有效地进行放射性铯的除去处理的树脂构成。

对于本发明的第二发明而言，将沸石与上述显示出优异功能的第2亲 水性树脂一起分散的第2亲水性树脂组合物用于放射性铯的除去处理中， 因此基于上述理由，认为在该分散的沸石中可更迅速且有效地固定放射性 铯，从而被该树脂固定化。

接着，对用于形成能够实现上述优异性能的第2亲水性树脂的原料进 行说明。第2亲水性树脂优选是使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高 分子量的亲水性多元醇和/或多元胺与在同一分子内具有至少一个含活泼 氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物反应而得到的其结构中具有亲水性链段 且结构中的主链和/或侧链具有聚硅氧烷链段的树脂。具体来说，包含具有 聚硅氧烷链段的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂和亲水性聚氨酯- 聚脲树脂中的至少一种。这样，第2亲水性树脂通过将在同一分子内具有 至少一个含活泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分而得 到，但作为此时使用的用于向第2亲水性树脂分子中导入聚硅氧烷链段而 能够使用的具体的聚硅氧烷化合物，例如可以列举出：在分子中具有一个 或两个以上反应性基团例如氨基、环氧基、羟基、巯基、羧基等的聚硅氧 烷化合物。作为具有上述反应性基团的聚硅氧烷化合物的优选例子，可以 列举出例如下述化合物。此外，在以下的化合物中，所谓低级亚烷基，是 指碳数为1～8左右的亚烷基。

氨基改性聚硅氧烷化合物

(m＝1～200，n＝2～200)

(m＝1～200，n＝2～200)

(m＝1～300)

(m＝1～300，R＝低级亚烷基)

环氧改性聚硅氧烷化合物

(a＝1～300)

(a＝1～300，b＝1～300，c＝2～6)

(a＝1～300，b＝1～300)

(a＝1～300，b＝2～200，R＝低级亚烷基)

(a＝1～300，R＝低级亚烷基)

(a＝1～300)

(a＝1～300)

醇改性聚硅氧烷化合物

(m＝1～300)

(a＝1～300，b＝2～200，R＝低级亚烷基)

(a＝1～300，b＝1～300，c＝2～6)

(a＝1～300，b＝1～300)

(m＝1～300，R＝低级亚烷基)

(m＝1～300，a＝0～5，b＝0～50，c＝1～3，R＝H或烷基)

(m＝1～300，a＝0～5，b＝0～50，c＝1～3，R＝H或烷基)

巯基改性聚硅氧烷化合物

(a＝1～300，b＝2～200)

(m＝1～300，R＝低级亚烷基)

羧基改性聚硅氧烷化合物

(m＝1～300，R＝低级亚烷基)

(a＝1～300，b＝2～200，R＝低级亚烷基)

(m＝1～300，R＝低级亚烷基)

在上述具有含活泼氢的基团的聚硅氧烷化合物中，聚硅氧烷多元醇和 聚硅氧烷多元胺是特别有用的。此外，所列举的化合物均为本发明的第二 发明中使用的优选的化合物，本发明并不限于这些例示的化合物。因此， 不仅是上述例示的化合物，具有同样结构的其他的现在市售的可由市场容 易获得的化合物均可以在本发明的第二发明中使用。

如上所述，具有亲水性链段的第2亲水性树脂的合成中优选使用作为 亲水性成分的高分子量的亲水性多元醇和/或多元胺。作为这种亲水性成分 合适的物质，优选具有羟基、氨基、羧基等的重均分子量为400～8000的 范围的具有亲水性的化合物。关于其优选的具体例子，与第1亲水性树脂 中先前说明过的相同，因此省略说明。另外，在合成第2亲水性树脂时， 除此之外还可以使用在第1亲水性树脂中说明过的有机聚异氰酸酯及扩链 剂。

为了赋予第2亲水性树脂以耐水性，与第1亲水性树脂的情况同样地， 还可以与上述亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它多元醇、多元胺、 聚羧酸等。

使用上述原料成分得到的分子链中具有亲水性链段和聚硅氧烷链段的 第2亲水性树脂优选重均分子量(利用GPC测得的标准聚苯乙烯换算)为 3000～800000的范围。更优选的重均分子量为5000～500000的范围。

特别适合在本发明的第二发明中使用的第2亲水性树脂中的聚硅氧烷 链段的含量优选0.1～12质量％的范围，特别优选0.5～10质量％的范围。 聚硅氧烷链段的含量小于0.1质量％时，作为本发明的目的的耐水性及表面 的耐粘连性显现得不充分；另一方面，聚硅氧烷链段的含量超过12质量％ 时，聚硅氧烷链段所产生的憎水性变强，使吸水性能降低，因而不优选。

另外，特别适合在本发明的第二发明中使用的第2亲水性树脂的亲水 性链段的含量优选20～80质量％的范围，更优选30～70质量％的范围。亲 水性链段的含量小于20质量％时，有吸水性能降低的倾向，因而不优选。 另一方面，亲水性链段的含量超过80质量％时，耐水性变差，因而不优选。

以下，对本发明的第三或第四发明中分别使用的各亲水性树脂进行说 明，在本发明的第三或第四发明中，与上述本发明的第一或第二发明不同， 不仅能够除去存在于放射性废液和放射性固态物中的放射性铯，还能够将 放射性碘和放射性铯一起除去。

(第3亲水性树脂)

赋予本发明的第三发明以特征的亲水性树脂(以下称为第3亲水性树 脂)的特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段和至少一 个叔氨基。第3亲水性树脂只要是其结构中具有以亲水性成分作为结构单 元的亲水性链段和至少一个叔氨基即可。这些链段在合成该亲水性树脂时， 在不使用扩链剂的情况下分别无规地以氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯- 脲键等键合。在合成该亲水性树脂时，在使用扩链剂的情况下，形成与上 述键一同在这些键之间存在作为扩链剂的残基的短链的结构。

能够用于本发明的第三发明的放射性碘和放射性铯的除去方法的第3 亲水性树脂组合物(以下称为第3亲水性树脂组合物)包含上述第3亲水 性树脂和沸石而成，通过使用该组合物，能够对放射性碘和放射性铯一起 进行除去处理。关于能够进行这种处理的理由，本发明的发明人们考虑如 下。首先，第3亲水性树脂由于其结构中的亲水性链段而显示优异的吸水 性，这点与构成以除去放射性铯为目的的本发明的第一或第二发明的亲水 性树脂相同。因此，在使用第3亲水性树脂的本发明的第三发明中，对于 放射性铯的除去，可得到与本发明的第一或第二发明同样的效果。

第3亲水性树脂进一步在其结构中的主链和/或侧链导入有叔氨基，由 此在与离子化后的放射性碘之间形成离子键，其结果是，认为除了对于上 述放射性铯的除去的效果以外，放射性碘也被固定于第3亲水性树脂中。 但是，如上所述在水分的存在下离子性键容易离解，因而认为经过一定时 间的话固定了的放射性碘会再次从树脂放出，本发明的发明人们预测：即 使使用上述构成的树脂，也难以在将树脂中的放射性碘的固定状态固定化 的状态下进行除去。然而，由本发明的发明人们研究的结果可知：实际上， 离子键合了的放射性碘即使经过长时间还是保持被固定于树脂中。该理由 尚未确认，但是本发明的发明人们考虑如下。即，推测有可能因为：在本 发明中使用的第3亲水性树脂中，其分子内还存在疏水性部分，在该树脂 中的叔氨基与放射性碘之间形成离子键后，该疏水性部分包围亲水性部分 (亲水链段)和上述离子键部分的周围。由于这样的理由，认为：在本发 明中，通过使用包含具有特有结构的第3亲水性树脂的第3亲水性树脂组 合物，放射性碘能够固定化于树脂中，从而能够将放射性碘除去。

此外，如之前本发明的第一、第二发明的说明中详细记载的那样，第3 亲水性树脂组合物也是包含具有亲水性链段的第3亲水性树脂和沸石而成 的，因此除了上述放射性碘的除去外，还能够进行放射性铯的除去处理， 其结果是，认为通过第三发明，实现了对放射性碘和放射性铯一起进行除 去处理。

第3亲水性树脂组合物包含第3亲水性树脂而成，该亲水性树脂的特 征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段和至少一个叔氨基。 作为具体的物质，例如可以列举出：具有亲水性链段且结构中的主链和/或 侧链具有叔氨基的选自亲水性聚氨酯树脂、亲水性聚脲树脂、亲水性聚氨 酯-聚脲树脂中的至少一种。

这样的物质通过使有机聚异氰酸酯、作为亲水性成分的高分子量的亲 水性多元醇和/或多元胺与在同一分子内具有至少一个含活泼氢的基团和 至少一个叔氨基的化合物反应而得到。即，作为用于向第3亲水性树脂的 结构中导入亲水性链段和叔氨基的化合物，可以列举出：在分子中具有至 少一个含活泼氢的基团(反应性基团)且其分子链中具有叔氨基的化合物。 作为具有至少一个含活泼氢的基团的化合物，例如可以列举出：具有氨基、 环氧基、羟基、巯基、酰卤基、羧酸酯基、酸酐基等反应性基团的化合物。

作为具有上述反应性基团的含叔氨基的化合物的优选例子，例如可以 列举出由下述通式(2)～(4)表示的化合物。

[式(2)中的R₁是碳原子数为20以下的烷基、脂环族基团或芳香族基 团(可以被卤素、烷基取代)，R₂和R₃各自为可以用-O-、-CO-、-COO-、 -NHCO-、-S-、-SO-、-SO₂-等连接的低级亚烷基(碳原子数为1～8左右)， X和Y为-OH、-COOH、-NH₂、-NHR₁(R₁与上述定义相同)、-SH等反 应性基团，X和Y可以相同也可以不同。或者，X和Y也可以为能够衍生 成上述反应性基团的环氧基、烷氧基、酰卤基、酸酐基或羧酸酯基。]

[式(3)中的R₁、R₂、R₃、X和Y与所述式(2)中的定义相同，其中， 两个R₁彼此之间可以形成环状结构。R₄为-(CH₂)_n-(式中的n为0～20的 整数)。]

X-W-Y   (4)

(式(4)中的X和Y与所述式(2)中的定义相同，W表示含氮杂环、 含氮和氧的杂环或含氮和硫的杂环。)

作为由上述通式(2)、(3)和(4)表示的化合物的具体例子，可以 列举出下述化合物。例如，可以列举出：N,N-二羟基乙基-甲胺、N,N-二羟 基乙基-乙胺、N,N-二羟基乙基-异丙胺、N,N-二羟基乙基-正丁胺、N,N-二 羟基乙基-叔丁胺、甲基亚氨基双丙胺、N,N-二羟基乙基苯胺、N,N-二羟基 乙基-间甲苯胺、N,N-二羟基乙基-对甲苯胺、N,N-二羟基乙基-间氯苯胺、 N,N-二羟基乙基苄胺、N,N-二甲基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N- 二乙基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷、N-羟基乙基-哌嗪、N,N-二羟基 乙基-哌嗪、N-羟基乙氧基乙基-哌嗪、1,4-双氨基丙基-哌嗪、N-氨基丙基- 哌嗪、吡啶二羧酸、2,3-二氨基吡啶、2,5-二氨基吡啶、2,6-二氨基-4-甲基 吡啶、2,6-二羟基吡啶、2,6-吡啶-二甲醇、2-(4-吡啶基)-4,6-二羟基嘧啶、 2,6-二氨基三嗪、2,5-二氨基三唑、2,5-二氨基噁唑等。

另外，这些叔氨基化合物的氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等也能 够用于本发明。作为其加成物，例如可以列举出由下述结构式表示的化合 物。另外，下述式中的m表示1～60的整数，n表示1～6的整数。

作为第3亲水性树脂的合成中使用的有机聚异氰酸酯，可以使用在第1 亲水性树脂的说明中已经列举过的有机聚异氰酸酯。

另外，与上述有机聚异氰酸酯一同作为赋予本发明以特征的亲水性树 脂的合成中使用的亲水性成分，优选具有羟基、氨基、羧基等的重均分子 量为400～8000的范围的具有亲水性的化合物。关于其优选的具体例子， 与先前第1亲水性树脂中说明过的相同，因此省略说明。

为了赋予第3亲水性树脂耐水性，与第1亲水性树脂的情况同样地， 还可以与上述亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它多元醇、多元胺、 聚羧酸等。另外，在合成第3亲水性树脂时，作为根据需要使用的扩链剂， 可以使用先前在第1亲水性树脂中说明过的扩链剂中的任一种。

使用上述原料成分而得到的分子链中具有亲水性链段和叔氨基的第3 亲水性树脂优选重均分子量(利用GPC测得的标准聚苯乙烯换算)为 3000～800000的范围。更优选的重均分子量为5000～500000的范围。

在以本发明的第三发明的放射性碘和放射性铯的除去方法使用的情况 下，作为特别适宜的第3亲水性树脂，优选树脂中的叔氨基的含量为0.1～ 50eq(当量)/kg，更优选为0.5～20eq/kg。叔氨基的含量小于0.1eq/kg、即 每10000分子量中叔氨基小于一个时，作为本发明的第三发明的所期望的 目的的放射性碘的除去性显现得不充分，因而不优选。另一方面，叔氨基 的含量超过50eq/kg时、即每10000分子量中叔氨基超过500个时，由树脂 中的亲水性部分的减少所引起的疏水性增强，吸水性能变差，因而不优选。

另外，在用于本发明的第三发明的情况下，特别适宜的第3亲水性树 脂的亲水性链段的含量优选30～80质量％的范围，更优选50～75质量％的 范围。亲水性链段的含量小于30质量％时，吸水性能差，放射性碘的除去 性降低，因而不优选。另一方面，亲水性链段的含量超过80质量％时，耐 水性变差，因而不优选。

(第4亲水性树脂)

以下，对本发明的第四发明中使用的亲水性树脂进行说明。在本发明 的第四发明中，与上述本发明的第三发明同样地，通过与沸石一起使用具 有特有结构的亲水性树脂，能够将存在于放射性废液和放射性固态物中的 放射性碘和放射性铯一起除去。此外，本发明的第四发明中使用的亲水性 树脂与之前说明过的第2亲水性树脂同样地，树脂显示出充分的耐水功能， 通过使用该树脂，与本发明的第三发明相比其实用性进一步提高。

赋予本发明的第四发明以特征的亲水性树脂(以下称为第4亲水性树 脂)的特征在于，具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段且结构中 的主链和/或侧链具有至少一个叔氨基和聚硅氧烷链段。即，第4亲水性树 脂是只要其结构中具有以亲水性成分作为结构单元的亲水性链段、至少一 个叔氨基和聚硅氧烷链段即可。这些链段在合成第4亲水性树脂时，在不 使用扩链剂的情况下分别无规地以氨基甲酸酯键、脲键或氨基甲酸酯-脲键 等键合。在合成第4亲水性树脂时，在使用扩链剂的情况下，形成与上述 键一同在这些键之间存在作为扩链剂的残基的短链的结构。

能够用于本发明的第四发明的放射性碘和放射性铯的除去方法的第4 亲水性树脂组合物(以下称为第4亲水性树脂组合物)与第3亲水性树脂 同样地，在其结构中包含具有亲水性链段和叔氨基的第4亲水性树脂以及 沸石而成。因此，通过使用该第4亲水性树脂组合物，与使用了包含第3 亲水性树脂的第3亲水性树脂组合物的情况同样地，能够对放射性碘和放 射性铯一起进行除去处理。关于其详细的理由，与之前说明过的第3亲水 性树脂组合物的情况同样，因此省略说明。

第4亲水性树脂除了上述之外还需要其结构中具有聚硅氧烷链段。这 里，如关于第2亲水性树脂的说明所述，被导入树脂分子中的聚硅氧烷链 段原本为疏水性(憎水性)，但在将特定范围的量的聚硅氧烷链段导入结 构中的情况下，已知其树脂变得具有“环境响应性”(高分子论文集，第 48卷[第4号]，227(1991))。

本发明的第四发明将通过导入聚硅氧烷链段而将树脂所表现出来的上 述“环境响应性”的现象用于放射性碘的除去处理中。如上所述，若本发 明中使用的亲水性树脂中所导入的叔氨基与处理对象的放射性碘之间形成 离子键，则该树脂的亲水度进一步增加，由此有可能反而产生下述问题。 即，在放射性碘和放射性铯的除去方法中，如后所述，为了将放射性碘和 放射性铯固定并进行除去处理，例如优选以膜状等形态来使用第3亲水性 树脂，但是该情况下若所处理的放射性碘的量多，则有可能对树脂所要求 的耐水性造成阻碍。与此相对，本发明的第四发明中，通过在所使用的亲 水性树脂的分子中(结构中)进一步导入聚硅氧烷链段，即使在上述情况 下，所使用的树脂也显示出充分的耐水功能，实现了可有效进行处理的树 脂构成。即，第4亲水性树脂除了其结构中导入的亲水性链段所产生的吸 水性能、叔氨基所产生的对于放射性碘的固定性能以外，通过导入聚硅氧 烷链段，实现了该树脂的耐水性及表面的耐粘连性能(耐粘性)，由此在 用于放射性碘的除去处理的情况下更加有用。

此外，本发明的第四发明中，如之前说明过的本发明的第一～第三发 明中所说明的那样，通过使用包含沸石的第4亲水性树脂组合物，除了上 述放射性碘的除去外，还能够进行放射性铯的除去处理，由此实现了对放 射性碘和放射性铯一起进行处理。

接着，对用于形成实现了上述性能的第4亲水性树脂的原料进行说明。 第4亲水性树脂的特征在于，其结构中具有亲水性链段、叔氨基和聚硅氧 烷链段。因此，为了得到该亲水性树脂，优选将具有至少一个叔氨基的多 元醇或具有至少一个叔氨基的多元胺以及在同一分子内具有至少一个含活 泼氢的基团和聚硅氧烷链段的化合物作为原料的一部分。作为用于向第4 亲水性树脂中导入叔氨基的化合物，优选使用下述列举的含有叔氨基的化 合物。即，使用在分子中具有例如氨基、环氧基、羟基、巯基、酰卤基、 羧酸酯基、酸酐基等作为至少一个含活泼氢的基团(以下有时记为反应性 基团)且分子链中具有叔氨基的化合物。作为具有上述反应性基团的含有 叔氨基的化合物的具体优选例子，与第3亲水性树脂中说明过的例子相同， 因而省略说明。

另外，第4亲水性树脂的特征在于，其结构中具有聚硅氧烷链段。作 为能够用于向第4亲水性树脂分子中导入聚硅氧烷链段的聚硅氧烷化合物， 例如可以列举出：在分子中具有一个或两个以上反应性基团例如氨基、环 氧基、羟基、巯基、羧基等的化合物。作为具有上述反应性基团的聚硅氧 烷化合物的优选例子，与第2亲水性树脂中说明过的例子相同，因而省略 说明。

为了赋予第4亲水性树脂耐水性，与第1亲水性树脂的情况同样地， 还可以与上述亲水性成分一起并用不具有亲水链的其它多元醇、多元胺、 聚羧酸等。另外，在合成第4亲水性树脂时，作为根据需要使用的扩链剂， 可以使用在第1亲水性树脂中先前说明过的扩链剂。

对于使用上述原料成分而得到的在分子链中具有亲水性链段、叔氨基 和聚硅氧烷链段的第4亲水性树脂，优选其重均分子量(利用GPC测得的 标准聚苯乙烯换算)为3000～800000的范围。更优选的重均分子量为 5000～500000的范围。

特别适合用于本发明的第四发明的放射性碘和放射性铯的除去方法的 第4亲水性树脂中的叔氨基的含量优选0.1～50eq(当量)/kg的范围，更 优选为0.5～20eq/kg。叔氨基的含量小于0.1eq/kg、即每10000分子量中叔 氨基小于一个时，作为本发明的第四发明所期望的目的的放射性碘的除去 性表现得不充分；另一方面，叔氨基的含量超过50eq/kg、即每10000分子 量中叔氨基超过500个时，由树脂中的亲水性部分的减少而引起的疏水性 增强，吸水性能变差，因而不优选。

另外，在以本发明的第四发明的放射性碘和放射性铯的除去方法使用 的情况下，作为特别适宜的第4亲水性树脂，树脂中的聚硅氧烷链段的含 量为0.1～12质量％的范围，特别优选0.5～10质量％的范围。聚硅氧烷链 段的含量小于0.1质量％时，作为本发明的目的的耐水性及表面的耐粘连性 显现得不充分；另一方面，聚硅氧烷链段的含量超过12质量％时，聚硅氧 烷链段所产生的憎水性增强，使吸水性能降低，会阻碍放射性碘的吸附性， 因而不优选。

另外，在用于本发明的第四发明的情况下，特别适宜的第4亲水性树 脂的亲水性链段的含量优选20～80质量％的范围，更优选30～70质量％的 范围。亲水性链段的含量小于20质量％时，吸水性能差，放射性碘的除去 性降低。另一方面，超过80质量％时，耐水性变差，不优选。

[亲水性树脂组合物的制造方法]

适合于本发明的第一或第二发明的放射性铯的除去方法以及本发明的 第三或第四发明的放射性碘和放射性铯的除去方法的亲水性树脂组合物通 过将沸石分散在上述第1～第4中任一种亲水性树脂中而得到。具体来说， 可以在上述第1～第4中任一种亲水性树脂中加入沸石和分散溶剂，利用规 定的分散机进行分散操作，由此进行制造。作为上述分散中使用的分散机， 只要是通常用于颜料分散的分散机就可以没有问题地使用。例如，有涂料 调节器(Red Devil公司制造)、球磨机、珠磨机(以上为Eirich公司制造)、 砂磨机、粘磨机(visco mill)、磨碎机、篮式研磨机、湿式喷射式粉碎机 (以上为Genus公司制造)等，优选根据分散性和经济性来进行选择。另 外，作为介质，可以使用玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁珠、不锈钢珠 等。

在本发明的第一～第四发明中的任一种发明中，关于构成亲水性树脂 组合物的亲水性树脂与沸石的分散比例，使用以相对于100质量份的上述 亲水性树脂以1～200质量份的比例配合沸石而得到的物质。沸石小于1质 量份时，放射性铯的除去有可能不充分；沸石超过200质量份时，组合物 的机械物性变弱，而且耐水性变差，在放射能污染水中有可能无法保持形 状，因而不优选。

另外，在决定本发明的第三发明或本发明的第四发明的亲水性树脂组 合物中的亲水性树脂与沸石的组成比时，也需要考虑下述方面：进行离子 交换后的离子按照前述沸石的离子交换顺序从沸石中溶出到水溶液中。

在实施本发明的第一或第二发明的放射性铯的除去方法、本发明的第 三或第四发明的放射性碘和放射性铯的除去方法时，优选以下述形态来使 用由上述构成形成的第1～第4中的任一种亲水性树脂组合物。即，可以列 举出下述物质：将亲水性树脂组合物的溶液涂布于脱模纸或脱模膜等上， 使得干燥后的厚度为5～100μm、优选为10～50μm，在干燥炉中干燥后得 到的膜状物质。在该情况下，在使用时由脱模纸、脱模膜等剥离，作为放 射性铯的除去膜来使用。另外，除此之外，也可以对各种基材涂布或浸渍 由之前说明过的原料得到的树脂溶液来进行使用。作为该情况下的基材， 可以使用金属、玻璃、木材、纤维、各种塑料等。

通过将如上得到的第1或第2亲水性树脂组合物制的膜或涂布于各种 基材上的片浸渍于放射性废液或预先用水对放射性固态物进行了去污的废 液等中，能够除去存在于这些液体中的放射性铯。另外，对于被放射能污 染的固态物等，通过利用本发明的第一或第二发明的亲水性树脂组合物制 的膜或片覆盖固态物等，能够防止放射性铯的扩散。如上所述，特别是在 使用了第2亲水性树脂组合物树脂的情况下，能够实现膜等的耐水性及表 面的耐粘连性能(耐粘性)，对于放射性碘的除去更加有用。

另外，通过将如上得到的第3或第4亲水性树脂组合物制的膜或涂布 于各种基材上的片浸渍于放射性废液或预先用水对放射性固态物进行了去 污的废液等中，能够选择性地除去放射性碘和放射性铯这两者。另外，对 于被放射能污染的固态物等，通过利用第3或第4亲水性树脂组合物制的 膜或片覆盖，能够防止放射性碘和放射性铯的扩散。如上所述，特别是在 使用了第4亲水性树脂组合物树脂的情况下，能够实现膜等的耐水性及表 面的耐粘连性能(耐粘性)，因此对于放射性碘的除去更加有用。

第1或第2亲水性树脂组合物制的膜或片不溶于水，因此在去污后可 以容易地从其废液取出。通过这样进行，对于除去放射性铯，不需要特别 的设备和电力就能够简单地且以低成本进行去污。进而，使吸收后的水分 干燥，当在第1亲水性树脂组合物制膜的情况下加热至100℃～170℃、在 第2亲水性树脂组合物制膜的情况下加热至120℃～220℃时，树脂软化而 发生体积的收缩，因此还能够期待放射性废弃物的体积减少的效果。

另外，第3或第4亲水性树脂组合物制的膜或片不溶于水，因此在去 污后可以容易地从其废液取出。通过这样进行，对于除去放射性碘和放射 性铯这两者，不需要特别的设备和电力就能够简单地且以低成本进行去污。 进而，使吸收后的水分干燥，当加热至100℃～170℃时，树脂软化而发生 体积的收缩，因此还能够期待放射性废弃物的体积减少的效果。

实施例

接下来，举出具体的制造例、实施例和比较例，对本发明的第一～第 四发明进行更详细的说明，但是本发明的第一～第四发明并不限于这些实 施例。另外，只要没有特别声明，则以下各例子中的“份”和“％”是以 质量为基准。

〔本发明的第一发明及本发明的第二发明所涉及的实施例和比较例〕

[制造例1-1](作为第1亲水性树脂的亲水性聚氨酯树脂的合成)

对具备搅拌机、温度计、气体导入管和回流冷凝器的反应容器进行氮 置换，将聚乙二醇(分子量为2040)150份、1,4-丁二醇20份溶解于150 份甲乙酮(以下简记为MEK)和200份二甲基甲酰胺(以下简记为DMF) 的混合溶剂中，在60℃下充分搅拌。然后，一边搅拌一边缓慢地滴加将77 份氢化MDI溶解于50份MEK中而得到的溶液。滴加结束后，在80℃下 反应7小时，之后加入60份MEK，得到本发明的第一发明的实施例中使 用的亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％时具有280dPa·s(25℃) 的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为32.5MPa， 断裂伸长率为450％，热软化温度为115℃，重均分子量为78000。

[制造例1-2](作为第1亲水性树脂的亲水性聚脲树脂的合成)

在与制造例1-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将聚氧化乙烯 二胺(Huntsman公司制造“JEFFAMINE ED”(商品名)；分子量为2000) 150份和1,4-二氨基丁烷18份溶解于DMF250份中。然后，在内部温度 20℃～30℃下充分搅拌，同时缓慢地滴加将73份氢化MDI溶解于100份 DMF中而得到的溶液，从而使其反应。滴加结束后，逐渐地升高内部温度， 在达到50℃后进一步反应6小时，其后加入97份DMF，得到本发明的第 一发明的实施例中使用的亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％ 时具有210dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂 膜的断裂强度为18.3MPa，断裂伸长率为310％，热软化温度为145℃，重 均分子量为67000。

[制造例1-3](作为第1亲水性树脂的亲水性聚氨酯-聚脲树脂的合成)

在与制造例1-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将聚氧化乙烯 二胺(Huntsman公司制造“JEFFAMINE ED”(商品名)；分子量为2000) 150份、乙二醇15份溶解于DMF250份中。然后，在内部温度20℃～30℃ 下充分搅拌，同时缓慢地滴加将83份氢化MDI溶解于100份MEK中而得 到的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，其后加入MEK110份，得 到本发明的第一发明的实施例中使用的亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固 态成分为35％时具有250dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成 的亲水性树脂膜的断裂强度为14.7MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度 为121℃，重均分子量为71000。

[制造例2-1](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨 酯树脂的合成)

对具备搅拌机、温度计、气体导入管和回流冷凝器的反应容器进行氮 置换，在该容器内，将下述结构的聚二甲基硅氧烷多元醇(分子量为3200) 8份、聚乙二醇(分子量为2040)142份、乙二醇8份溶解于150份MEK 和140份DMF的混合溶剂中。然后，在60℃下充分搅拌，同时缓慢地滴 加将52份氢化MDI溶解于50份MEK中而得到的溶液。滴加结束后，在 80℃下反应6小时，其后加入50份MEK，得到具有本发明的第二发明中 规定的结构的亲水性聚氨酯树脂溶液。

(a是使分子量达到3200的整数)

上述得到的树脂溶液在固态成分为35％时具有410dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为24.5MPa，断裂伸 长率为450％，热软化温度为105℃。

[制造例2-2](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚脲 树脂的合成)

在与制造例2-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将下述结构的 聚二甲基硅氧烷二胺(分子量为3880)5份、聚氧化乙烯二胺(“JEFFAMINE ED”(商品名)，Huntsman公司制造；分子量为2000)145份、丙二胺8 份溶解于180份DMF中。然后，在内部温度10℃～20℃下充分搅拌，同 时缓慢地滴加将47份氢化MDI溶解于100份DMF中而得到的溶液，从而 使其反应。滴加结束后，逐渐升高内部温度，在达到50℃后进一步反应6 小时，其后加入100份DMF，得到具有本发明的第二发明中规定的结构的 亲水性聚脲树脂溶液。

(c是使分子量达到3880的整数)

上述得到的树脂溶液在固态成分为35％时具有250dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该树脂溶液形成的膜的断裂强度为27.6MPa，断裂伸长率为 310％，热软化温度为145℃。

[制造例2-3](作为第2亲水性树脂的具有聚硅氧烷链段的亲水性聚氨 酯-聚脲树脂的合成)

在与制造例2-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将制造例2-2 中使用的聚二甲基硅氧烷二胺(分子量为3880)5份、聚乙二醇(分子量 为2040)145份和1,3-丁二醇8份溶解于74份甲苯和197份MEK混合溶 剂中。然后，在60℃下充分搅拌，同时缓慢地滴加将42份氢化MDI溶解 于100份MEK中而得到的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，得 到具有本发明的第二发明中规定的结构的亲水性聚氨酯-聚脲树脂溶液。上 述得到的树脂溶液在固态成分为35％时具有200dPa·s(25℃)的粘度。另 外，由该树脂溶液形成的膜的断裂强度为14.7MPa，断裂伸长率为450％， 热软化温度为90℃。

[制造例4a](本发明的第一发明以及本发明的第二发明的比较例中使 用的非亲水性聚氨酯树脂的合成)

对与制造例1-1中使用的反应容器同样的反应容器进行氮置换，将平 均分子量约为2000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解于 250份DMF中。然后，在60℃下充分搅拌，同时缓慢地滴加将62份氢化 MDI溶解于100份MEK中而得到的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6 小时，其后加入MEK71份，得到本发明的第一发明以及本发明的第二发 明的比较例中使用的非亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％时 具有320dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该溶液得到的非亲水性树脂膜的 断裂强度为45MPa，断裂伸长率为480％，热软化温度为110℃，重均分子 量为82000。

[制造例5a](本发明的第一发明以及本发明的第二发明的比较例中使 用的非亲水性聚氨酯-聚脲树脂的合成)

对与制造例1-1中使用的反应容器同样的反应容器进行氮置换，将平 均分子量约为2000的聚己二酸丁二醇酯150份、己二胺18份溶解于DMF 200份中。其后，在内部温度20℃～30℃下充分搅拌，同时缓慢地滴加将 60份氢化MDI溶解于100份MEK中而得到的溶液。滴加结束后，在80℃ 下反应6小时，其后加入MEK123份，得到本发明的第一发明以及本发明 的第二发明的比较例中使用的非亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固态成分 为35％时具有250dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水 性树脂膜的断裂强度为14.7MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为 121℃，重均分子量为68000。

在表1中，对于上述各制造例中得到的各树脂，将特性、重均分子量、 聚硅氧烷链段含量归纳示出。

表1：各制造例中得到的各树脂的特性

<本发明的第一发明的实施例1-1～1-3、比较例1A～2A、以及本发明的 第二发明的实施例2-1～2-3、比较例1a～2a>

以表2-1、2-2所示的各配比(以质量基准表示)使用上述制造例中得 到的各树脂溶液和沸石(Sun Zeolite工业株式会社制造)，并使用高密度 氧化铝球(3.5g/ml)通过球磨机分散24小时。然后，使分散后的内容物通 过聚酯树脂制的100目的筛而取出，从而得到包含各树脂溶液和沸石而成 的液状的各树脂组合物。表2-1中将本发明的第一发明的实施例和比较例 的树脂组合物归纳示出；表2-2中将本发明的第二发明的实施例和比较例 的树脂组合物归纳示出。

表2-1：本发明的第一发明的实施例和比较例的树脂组合物的制备[质量份]

表2-2：本发明的第二发明的实施例和比较例的树脂组合物的制备[质量份]

[本发明的第一发明以及本发明的第二发明的评价]

为了调查上述得到的由本发明的第二发明提供的树脂组合物的有用 性，使用本发明的第二发明的实施例和比较例的各树脂组合物进行了下述 试验。将表2-2所示的组成的各树脂组合物分别涂布于脱模纸上，以110℃ 加热干燥3分钟，从而使溶剂挥发，分别形成约20μm厚的树脂膜。使用 如此得到的用本发明的第二发明的实施例2-1～2-3和比较例1a、2a的各树 脂组合物形成的各树脂膜，对以下项目进行了评价。

<树脂膜的耐粘连性(耐粘性)>

对于用各树脂组合物形成的实施例2-1～2-3和比较例1a、2a的各树脂 膜，分别将膜面彼此重叠，之后施加0.29MPa的负荷，在40℃下放置1天， 之后通过目测观察重叠的膜彼此的粘连性，按照以下基准进行评价。并且， 将所得到的结果归纳示于表3。

○：无粘连性

△：略有粘连性

×：有粘连性

<树脂膜的耐水性>

将用实施例2-1～2-3和比较例1a、2a的各树脂组合物形成的各树脂膜 切成厚20μm、纵5cm×横1cm的形状，在25℃的水中浸渍12小时，测定 浸渍膜的纵向的膨胀系数，对耐水性进行评价。另外，膨胀系数(膨胀率) 利用下述方法算出，将膨胀系数为200％以下的情况记为○，将超过200％ 的情况记为×，对耐水性进行评价。将所得到的结果归纳示于表3。

膨胀系数(％)＝(试验后的纵长/试验前的纵长)×100

表3：评价结果(耐粘连性和耐水性)

<对于铯除去的评价>

对于上述得到的由本发明的第一发明以及本发明的第二发明提供的各 树脂组合物，如下调查了其铯除去功能。使用本发明的第一发明以及本发 明的第二发明的实施例和比较例的各树脂组合物，并将各树脂组合物分别 涂布于脱模纸上，以110℃加热干燥3分钟，从而使溶剂挥发，分别形成约 20μm厚的树脂膜。使用如此得到的本发明的第一发明以及本发明的第二发 明的实施例和比较例的各树脂膜，通过下述方法评价了对于铯离子的除去 的效果。

(评价试验用铯溶液的制备)

关于评价试验用的铯溶液，在进行了离子交换处理的纯水中以铯离子 浓度达到100mg/L(100ppm)的方式溶解氯化铯并进行调整。另外，只要 能够除去铯离子就当然能够除去放射性铯。

(本发明的第一发明的实施例1-1的树脂组合物的评价结果)

将使用实施例1-1的亲水性树脂组合物而制得的树脂膜20g浸渍于之 前制备成评价试验用的离子浓度为100ppm的铯溶液100ml中(25℃)， 每经过一段时间，利用离子色谱(东曹制造；IC2001)测定溶液中的铯离 子浓度。表4中一并记载了每经过一段时间溶液中的铯离子的除去率。另 外，将所得到的经时变化的结果示于图1。

(本发明的第一发明的实施例1-2、1-3的树脂组合物的评价结果)

除了分别使用用实施例1-2或实施例1-3的亲水性树脂组合物制得的各 树脂膜20g以外，与实施例1-1同样地，每经过一段时间测定溶液中的铯 离子浓度。与之前说明过的实施例1-1的情况同样地，将所得到的结果示 于表4和图1。

表4：使用了本发明的第一发明的实施例1_-1～1_-3的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第二发明的实施例2-1～2-3的树脂组合物的评价结果)

将实施例2-1～2-3的各亲水性树脂组合物膜20g分别浸渍于上述铯溶 液100ml中(25℃)，每经过一段时间，利用离子色谱(东曹制造；IC2001) 测定溶液中的铯离子浓度。并且，求出溶液中的铯离子的除去率。将结果 示于表5和图2。

表5：使用了本发明的第二发明的实施例2_-1～2_-3的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第一发明的比较例1A、2A、以及本发明的第二发明的比较 例1a、2a的树脂组合物的评价结果)

除了分别使用用比较例1A、2A或比较例1a、2a的非亲水性树脂组合 物制得的各树脂膜20g以外，与实施例1-1同样地，每经过一段时间测定 溶液中的铯离子浓度。与之前说明过的实施例1-1的情况同样地，将所得 到的结果示于表6-1、6-2和图3。由这些结果可知，确认了本发明的第一 发明以及本发明的第二发明的实施例中的铯离子的除去性能的优越性。

表6-1：使用了本发明的第一发明的比较例1A～2A的树脂组合物膜时的评价结果

表6-2：使用了本发明的第二发明的比较例1a～2a的树脂组合物膜时的评价结果

〔本发明的第三发明以及本发明的第四发明的实施例和比较例〕

[制造例3-1](作为第3亲水性树脂的含有叔氨基的亲水性聚氨酯树脂 的合成)

对具备搅拌机、温度计、气体导入管和回流冷凝器的反应容器进行氮 置换，将聚乙二醇(分子量为2040)150份、N-甲基二乙醇胺20份、二乙 二醇5份溶解于200份MEK和150份DMF的混合溶剂中，在60℃下充分 搅拌。然后，一边搅拌一边缓慢地滴加将74份氢化MDI溶解于112份MEK 中而得到的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，得到本发明的第三 发明中规定的亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％时具有 530dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度 为24.5MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为115℃。

[制造例3-2](作为第3亲水性树脂的含有叔氨基的亲水性聚脲树脂的 合成)

在与制造例3-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将聚氧化乙烯 二胺(Huntsman公司制“JEFFAMINE ED”(商品名)；分子量为2000) 150份、甲基亚氨基双丙胺30份和1,4-二氨基丁烷4份溶解于DMF200份 中，在内部温度20℃～30℃下充分搅拌。然后，一边搅拌一边缓慢地滴加 将83份氢化MDI溶解于100份DMF中而得到的溶液，从而使其反应。滴 加结束后，逐渐升高内部温度，在达到50℃后进一步反应6小时，其后加 入195份DMF，得到本发明的第三发明中规定的亲水性树脂溶液。该树脂 溶液在固态成分为35％时具有230dPa·s(25℃)的粘度。另外，由该树脂 溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为27.6MPa，断裂伸长率为310％，热 软化温度为145℃。

[制造例3-3](作为第3亲水性树脂的含有叔氨基的亲水性聚氨酯-聚脲 树脂的合成)

在与制造例3-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将聚氧化乙烯 二胺(Huntsman公司制“JEFFAMINE ED”(商品名)；分子量为2000) 150份、N,N-二甲基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷30份和三乙二醇6 份溶解于DMF140份中。然后，在内部温度20℃～30℃下充分搅拌，同时 缓慢地滴加将70份氢化MDI溶解于200份MEK中而得到的溶液。滴加结 束后，在80℃下反应6小时，其后加入MEK135份，得到本发明的第三发 明中规定的亲水性树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％时具有280dPa·s (25℃)的粘度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为 14.7MPa，断裂伸长率为450％，热软化温度为107℃。

[制造例4-1](作为第4亲水性树脂的具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲 水性聚氨酯树脂的合成)

对具备搅拌机、温度计、气体导入管和回流冷凝器的反应容器进行氮 置换，在该容器内将下述结构的聚二甲基硅氧烷多元醇(分子量为3200)8 份、聚乙二醇(分子量为2040)142份、N-甲基二乙醇胺20份和二乙二醇 5份溶解于100份MEK和200份DMF的混合溶剂中。然后，在60℃下充 分搅拌，同时缓慢地滴加将73份氢化MDI溶解于100份MEK中而得到的 溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，其后加入60份MEK，得到具 有本发明的第四发明中规定的结构的亲水性聚氨酯树脂溶液。

(a为使分子量达到3200的整数)

上述得到的树脂溶液在固态成分为35％时具有330dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为20.5MPa，断裂伸 长率为400％，热软化温度为103℃。

[制造例4-2](作为第4亲水性树脂的具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲 水性聚脲树脂的合成)

在与制造例4-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将下述结构的 聚二甲基硅氧烷二胺(分子量为3880)5份、聚氧化乙烯二胺(“JEFFAMINE ED”(商品名)，Huntsman公司制；分子量为2000)145份、甲基亚氨基 双丙胺25份和1,4-二氨基丁烷5份溶解于DMF250份中，在内部温度 20℃～30℃下充分搅拌。然后，一边搅拌一边缓慢地滴加将75份氢化MDI 溶解于100份DMF中而得到的溶液，从而使其反应。滴加结束后，逐渐升 高内部温度，在达到50℃后进一步反应6小时，其后加入124份DMF，得 到本发明的第四发明中规定的结构的亲水性聚脲树脂溶液。

(c是使分子量达到3880的整数)

上述得到的树脂溶液在固态成分为35％时具有315dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为31.3MPa，断 裂伸长率为370％，热软化温度为147℃。

[制造例4-3](作为第4亲水性树脂的具有叔氨基和聚硅氧烷链段的亲 水性聚氨酯-聚脲树脂的合成)

在与制造例4-1中使用的反应容器同样的反应容器中，将下述结构的 氧化乙烯加成型聚二甲基硅氧烷(分子量为4500)5份、聚氧化乙烯二胺 (“JEFFAMINE ED”(商品名)，Huntsman公司制；分子量为2000)145 份、及N,N-二甲基-N’,N’-二羟基乙基-1,3-二氨基丙烷30份和1,4-二氨基丁 烷5份溶解于150份MEK和150份DMF的混合溶剂中，在内部温度20℃～ 30℃下充分搅拌。然后，一边搅拌一边缓慢地滴加将72份氢化MDI溶解 于100份MEK中而得到的溶液。滴加结束后在80℃下反应6小时，反应 结束后，加入MEK75份，得到具有本发明的第四发明中规定的结构的亲水 性聚氨酯-聚脲树脂溶液。

(m、n为使分子量达到4500的整数)

上述得到的树脂溶液在固态成分为35％时具有390dPa·s(25℃)的粘 度。另外，由该树脂溶液形成的亲水性树脂膜的断裂强度为22.7MPa，断 裂伸长率为450％，热软化温度为127℃。

[制造例4b](本发明的第三发明以及本发明的第四发明的比较例中使 用的不含有叔氨基和聚硅氧烷链段的非亲水性聚氨酯树脂的合成)

对与制造例3-1中使用的反应容器同样的反应容器进行氮置换，将平 均分子量约为2000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解于 250份DMF中。然后，在60℃下充分搅拌，同时缓慢地滴加将62份氢化 MDI溶解于171份DMF中而得到的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6 小时，从而得到比较例中使用的树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％ 时具有320dPa·s(25℃)的粘度。由该树脂溶液得到的非亲水性树脂膜的 断裂强度为45MPa，断裂伸长率为480％，热软化温度为110℃。

[制造例5b](本发明的第三发明以及本发明的第四发明的比较例中使 用的含有叔氨基的非亲水性聚氨酯树脂的合成)

对与制造例3-1中使用的反应容器同样的反应容器进行氮置换，将平 均分子量约为2000的聚己二酸丁二醇酯150份、N-甲基二乙醇胺20份、 二乙二醇5份溶解于200份MEK和150份DMF的混合溶剂中。然后，在 60℃下充分搅拌，同时缓慢地滴加将74份氢化MDI溶解于112份MEK中 而得到的溶液。滴加结束后，在80℃下反应6小时，从而得到比较例中使 用的树脂溶液。该树脂溶液在固态成分为35％时具有510dPa·s(25℃)的 粘度。另外，由该树脂溶液形成的非亲水性树脂膜的断裂强度23.5MPa， 断裂伸长率为470％，热软化温度为110℃。

在表7-1中，对于上述制造例3-1～3-3中得到的本发明的第三发明的 实施例中使用的各树脂与制造例4b、5b中得到的本发明的第三发明的比较 例中使用的各树脂，将其特性归纳示出。具体来说，作为特性，示出了亲 水性的评价、其重均分子量和每1000分子量的叔氨基的含量(当量)。

表7-1：本发明的第三发明的各制造例中得到的各树脂的特性

在表7-2中，对于上述制造例4-1～4-3中得到的本发明的第四发明的 实施例中使用的各树脂与制造例4b、5b中得到的本发明的第四发明的比较 例中使用的各树脂，将其特性归纳示出。具体来说，示出了亲水性的评价、 其重均分子量和每1000分子量的叔氨基的含量(当量)。

表7-2：本发明的第四发明的各制造例的各树脂的特性

<本发明的第三发明的实施例3-1～3-3、比较例1b～2b>

以表8-1所示的各配比(用质量基准表示)，使用高密度氧化铝球 (3.5g/ml)通过球磨机对上述制造例3-1～3-3、4b、5b中得到的各树脂溶 液和沸石(Sun Zeolite工业株式会社制造)进行24小时分散。然后，使分 散后的内容物通过聚酯树脂制的100目的筛而取出，从而得到包含树脂溶 液和沸石而成的液状的各树脂组合物。

表8-1：本发明的第三发明的实施例和比较例的树脂组合物的制备[质量份]

<本发明的第四发明的实施例4-1～4-3、比较例1b～2b>

以表8-2所示的各配比，使用高密度氧化铝球(3.5g/ml)通过球磨机 对上述制造例4-1～4-3、4b、5b中得到的各树脂溶液和沸石(Sun Zeolite 工业株式会社制造)进行24小时分散。然后，使分散后的内容物通过聚酯 树脂制的100目的筛而取出，从而得到包含树脂溶液和沸石而成的液状的 各树脂组合物。

表8-2：本发明的第四发明的实施例和比较例的树脂组合物的制备[质量份]

[本发明的第三发明以及本发明的第四发明的评价]

为了调查上述得到的由本发明的第四发明提供的树脂组合物的有用 性，使用本发明的第四发明的实施例和比较例的各树脂组合物进行了下述 试验。将表8-2所示的组成的各树脂组合物分别涂布于脱模纸上，以110℃ 加热干燥3分钟，使溶剂挥发，分别形成约20μm厚的树脂膜。使用如此 得到的用本发明的第四发明的实施例4-1～4-3和比较例1b、2b的各树脂组 合物形成的各树脂膜，对以下项目进行了评价。

<耐粘连性(耐粘性)>

对于用各树脂组合物形成的实施例4-1～4-3和比较例1b、2b的各树脂 膜，分别将膜面彼此重叠，之后施加0.29MPa的负荷，在40℃下放置1天， 之后通过目测观察重叠的膜彼此的粘连性，按照以下基准进行评价。并且， 将所得到的结果归纳示于表9。

○：无粘连性

△：略有粘连性

×：有粘连性

<耐水性>

将用实施例4-1～4-3和比较例1b、2b的各树脂组合物形成的各树脂膜 切成厚20μm、纵5cm×横1cm的形状，在25℃的水中浸渍12小时，测定 浸渍试验后的膜的纵长，测定浸渍膜的纵向的膨胀系数(％)，使用下式 算出。并且，将所得到的膨胀系数为200％以下的膜记为○，将超过200％ 的膜记为×，对耐水性进行评价。将结果示于表9。

膨胀系数(％)＝(试验后的纵长/试验前的纵长)×100

表9：评价结果(耐粘连性和耐水性)

<对于碘离子和铯离子除去的效果>

对于上述得到的由本发明的第三发明以及本发明的第四发明提供的各 树脂组合物，如下调查了其碘离子和铯离子的除去功能。使用本发明的第 三发明以及本发明的第四发明的实施例和比较例的各树脂组合物，将各树 脂组合物分别涂布于脱模纸上，以110℃加热干燥3分钟，使溶剂挥发，分 别形成约20μm厚的树脂膜。使用如此得到的本发明的第三发明以及本发 明的第四发明的实施例和比较例的各树脂膜，通过下述方法评价了对于碘 离子和铯离子的除去的效果。

(评价试验用的碘溶液和铯溶液的制备)

关于评价试验用的碘溶液，在进行了离子交换处理的纯水中以碘离子 浓度达到200mg/L(200ppm)的方式溶解碘化钾而进行制备。另外，关于 评价试验用的铯溶液，在进行了离子交换处理的纯水中以铯离子浓度达到 200mg/L(200ppm)的方式溶解氯化铯而进行制备。此外，只要能够除去 碘离子和铯离子就当然能够除去放射性碘和放射性铯。

(本发明的第三发明的实施例3-1的树脂组合物的评价结果)

将使用实施例3-1的亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g浸渍于之前 制备成评价试验用的碘溶液50ml和铯溶液50ml的混合溶液中(25℃)， 每经过一段时间，利用离子色谱(东曹制造；IC2001)测定溶液中的碘离 子浓度和铯离子浓度。将测定结果示于表10，如表10所示，确认到每经过 一段时间溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度一起减少。表10中一并记载了 每经过一段时间溶液中的这些离子的除去率。另外，将其结果示于图4和 图5。

表10：使用了本发明的第三发明的实施例3-1的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第三发明的实施例3-2的树脂组合物的评价结果)

除了使用用实施例3-2的亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g以外， 与使用用实施例3-1的亲水性树脂组合物制得的树脂膜同样地，每经过一 段时间测定溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度。与之前说明过的实施例3-1 的情况同样地，将所得到的结果示于表11、图4和图5。

表11：使用了本发明的第三发明的实施例3-2的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第三发明的实施例3-3的树脂组合物的评价结果)

除了使用用实施例3-3的亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g以外， 与使用用实施例3-1的亲水性树脂组合物制得的树脂膜同样地，每经过一 段时间测定溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度。与之前说明过的实施例3-1 的情况同样地，将所得到的结果示于表12、图4和图5。

表12：使用了本发明的第三发明的实施例3-3的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第四发明的实施例4-1的树脂组合物的评价结果)

将使用实施例4-1的亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g浸渍于之前 制备成评价试验用的碘溶液50ml和铯溶液50ml的混合溶液中(25℃)， 每经过一段时间，利用离子色谱(东曹制造；IC2001)测定溶液中的碘离 子浓度和铯离子浓度。将结果示于表13，如表13所示，确认到每经过一段 时间溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度一起减少。表13中一并记载了每经 过一段时间溶液中的这些离子的除去率。另外，将其结果示于图6和图7。

表13：使用了本发明的第四发明的实施例4-1的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第四发明的实施例4-2的树脂组合物的评价结果)

除了使用用实施例4-2的亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g以外， 与使用用实施例4-1的亲水性树脂组合物制得的树脂膜同样地，每经过一 段时间测定溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度。与之前说明过的实施例4-1 的情况同样地，将所得到的结果示于表14、图6和图7。其结果是，确认 了即使在使用了实施例4-2的亲水性树脂组合物的情况下，每经过一段时 间溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度也一起减少。

表14：使用了本发明的第四发明的实施例4-2的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第四发明的实施例4-3的树脂组合物的评价结果)

除了使用用实施例4-3的亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g以外， 与使用用实施例4-1的亲水性树脂组合物制得的树脂膜同样地，每经过一 段时间测定溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度。与之前说明过的实施例4-1 的情况同样地，将所得到的结果示于表15、图6和图7。其结果是，确认 了即使在使用了实施例4-3的亲水性树脂组合物的情况下，每经过一段时 间溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度也一起减少。

表15：使用了本发明的第四发明的实施例4_-3的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第三发明以及本发明的第四发明的比较例1b的树脂组合物 的评价结果)

除了使用用比较例1b的非亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g以外， 与使用用实施例的亲水性树脂组合物制得的树脂膜同样地，每经过一段时 间测定溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度。与之前说明过的实施例的情况 同样地，将所得到的结果示于表16、图8和图9。由这些结果可知，确认 了本发明的第三发明以及本发明的第四发明的实施例中的碘离子浓度和铯 离子的除去性能的优越性。

表16：使用了比较例1b的树脂组合物膜时的评价结果

(本发明的第三发明以及本发明的第四发明的比较例2b的树脂组合物 的评价结果)

除了使用用比较例2b的非亲水性树脂组合物制得的树脂膜20g以外， 与使用用实施例的亲水性树脂组合物制得的树脂膜同样地，每经过一段时 间测定溶液中的碘离子浓度和铯离子浓度。与之前说明过的实施例的情况 同样地，将所得到的结果示于表17、图8和图9。由这些结果可知，虽然 使用比较例2b的非亲水性树脂组合物时比使用比较例1b的非亲水性树脂 组合物时碘离子和铯离子的除去率提高，但确认了本发明的第三发明以及 本发明的第四发明的实施例中的碘离子浓度和铯离子的除去性能的优越 性。

表17：使用了比较例2b的树脂组合物膜时的评价结果

产业上的可利用性

作为本发明的第一发明以及本发明的第二发明的活用例，能够简单且 以低成本处理液体和/或固态物中的放射性铯，进而能够不需要电力等能源 来进行除去处理，因此通过实施该新型的放射性铯的除去方法，能够简便、 经济地除去近来成为问题的存在于液体中或固态物中的放射性物质，所以 其利用被期待。

特别是，本发明的第一发明的技术将所除去的放射性铯迅速取入至包 含具有亲水性链段的第1亲水性树脂和沸石而成的第1亲水性树脂组合物 中，能够稳定地固定化，而且其主要成分为树脂组合物，因而根据需要还 能够减少放射性废弃物的体积，所以还能够减轻在放射性物质的除去处理 后产生的放射性废弃物的量大这样的问题，其实用价值极高，其利用被期 待。

另外，本发明的第二发明除了上述由本发明的第一发明得到的效果外， 通过向具有亲水性链段的第2亲水性树脂的结构中导入聚硅氧烷链段，还 能够实现由该聚硅氧烷链段的存在而带来的耐水性及表面的耐粘连性(耐 粘性)，所以从这点出发其利用也被期待。

作为本发明的第三发明以及本发明的第四发明的活用例，能够简单且 以低成本、进而不需要电力等能源而除去放射性废液和/或放射性固态物中 的放射性碘和放射性铯，因此通过实施该新型的放射性碘和放射性铯的同 时除去方法，能够简便、经济地除去近来成为问题的废液中或固态物中混 杂的放射性物质，所以其实用价值极高。

特别是，本发明的第三发明的技术将所除去的放射性碘和放射性铯取 入至包含具有特有结构的第3亲水性树脂和沸石而成的第3亲水性树脂组 合物中，能够稳定地固定化，而且其主要成分为树脂组合物，因而根据需 要还能够减少放射性废弃物的体积，所以还能够减轻在放射性物质的除去 处理后产生的大量的放射性废弃物的问题，其利用被期待。

另外，本发明的第四发明除了上述由本发明的第三发明得到的效果外， 通过使用包含在其结构中导入了亲水性链段、与放射性碘形成离子键的叔 氨基、以及聚硅氧烷链段的第4亲水性树脂的第4亲水性树脂组合物，还 能够实现由该聚硅氧烷链段的存在而带来的耐水性及树脂表面的耐粘连性 (耐粘性)，能够提高使用膜等进行除去处理时的实用性，所以还能够减 轻在放射性物质的除去处理后产生的放射性废弃物的问题，其利用被期待。