用于从蒸馏残余物中回收脂肪族一元羧酸的方法

本发明涉及从蒸馏残余物中回收脂肪族一元羧酸的方法，其通过 在管式反应器中用酸性水溶液()处理这些残余物。

醛是用于获取羧酸的常用起始原料。优先此应用领域是由于其多 种可用性及通过氧化使羰基易于转化为羧基。在工业上实施的方法 中，在存在或不存在催化剂或添加剂的情况下，进行醛到羧酸的转化。 可作为催化剂的主要是过渡金属盐，特别是钴和锰的盐及铬盐、铁盐、 铜盐、镍盐、银盐和钒盐。从醛形成羧酸即使在遵守最优温度的条件 下，也通常带有副反应及降解反应。这在存在和不存在催化剂的情况 下同样适用。在这类情况下，通过使用弱酸的碱金属盐或碱土金属盐 作为添加剂可以显著提高反应的选择性(Ulimannsder technischen Chemie,4.Auflage1975Band9,Seite139)。

特别在其中邻接羰基碳的碳原子携带烷基支链的脂肪族α-烷基 支链的醛的氧化中，现有技术建议添加少量的碱金属羧酸盐用于改善 选择性。所以，例如从DE950007可知，α位置支化的醛的氧化需要 添加少量羧酸的碱金属盐，从而获得高产量且高纯度的所需羧酸。从 US5504229可知，α-烷基支化羧酸蒸馏后获得的含碱金属的蒸馏残 余物可重新用于醛的氧化。也描述了，通过酸化从蒸馏残余物释放出 α-烷基支化的羧酸。然而，随后纯化的羧酸只显示出中度的色值。

根据公布的日本专利申请53-105413的教导，在用量占总反应体 系的0.01-10重量％的锂化合物或碱土金属化合物的存在下，通过氧 气将脂肪族α-支化醛氧化，以制备脂肪族α-支化羧酸。法国专利申 请2 769 624中描述的低温氧化方法也是在碱金属化合物或碱土金属 化合物作为添加剂的存在下进行的。DE-C1-100 10 771中公开了在 2-甲基丁醛的氧化中，可单独使用碱金属盐，也可以将其与过渡金属 混合使用。

也描述过，在α-位置上未携带烷基支链的脂肪族直链或支化醛的 氧化中，使用碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐与过渡金属的混合物。 DE 10 2004 055 252 A1中公开了在相应的羧酸钾和铁的存在下基于 3,5,5-三甲基己醛的正戊醛或异壬醛的氧化。通过蒸馏将氧化后获得 的粗酸分离掉，然后，所得的含金属的蒸馏残余物可以重新用于醛的 氧化中。根据DE 10 2006 022 168 A1的教导，制备碱金属羧酸盐或 碱土金属羧酸盐与过渡金属的混合物作为第一次醛氧化反应的反应 产物，且该反应产物重新用于脂肪族的直链一元羧酸或脂肪族β-烷基 支化一元羧酸的后续氧化。

通常，在单独反应中，首先使相应的羧酸与碱金属化合物或碱土 金属化合物的水溶液反应，优选与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化 物水性溶液反应，转化成相应的羧酸盐，将该羧酸盐混入待氧化的醛 中。也可以向反应混合物中添加碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物 水性溶液，以便在氧化期间形成相应的羧酸盐。已证明使用羧酸钾是 特别有利的。氧化反应完成后，通过蒸馏对粗酸进行处理，获得高粘 度的含有碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的蒸馏残余物。在某种程度 上可将该蒸馏残余物再循环至氧化过程中。然而，随着再循环数的增 加，醛氧化的选择性降低，最终必须将获得的蒸馏残余物从反应过程 中排出。

然而，由于高粘度蒸馏残余物不仅含有高沸点化合物还含有占主 要比例的所需的脂肪族一元羧酸，其以羧酸盐的形式，或者是物理上 混合的游离的脂肪族一元羧酸形式，期望以简单的方式从一元羧酸蒸 馏残余物回收脂肪族一元羧酸，并且，由此提高生产率并使氧化过程 更经济。为了降低用于处理的费用，还应该减少所得的高粘性蒸馏残 余物的量。

因此，本发明提供了从蒸馏残余物中回收具有4至11个碳原子 的脂肪族一元羧酸的方法，所述蒸馏残余物是在碱金属羧酸盐或碱土 金属羧酸盐的存在下，通过用氧或含氧气体混合物氧化相应的醛以形 成相应的一元羧酸以及随后的蒸馏中获得，其特征在于，在管式反应 器中使蒸馏残余物与酸性水溶液接触。

令人惊讶的是，在离开管式反应器后，经处理的有机蒸馏残余 物和存在的酸性水溶液的两相混合物在下游沉降器中毫无问题地分 离成液态有机相和水相。相分离自发并快速地发生，没有形成泡沫状 的中间层。没有预期到这种有利的快速的相分离，因为根据碱金属羧 酸盐或碱土金属羧酸盐的表面活性的性质，其在与水相接触时，本预 期会形成泡沫。一方面，快速和剧烈的相分离使得获得高产量的有机 蒸馏残余物与可能的酸性水溶液，此外，相分离后，含有有机成分的 水相的污染保持有限，并且有机相中的碱金属或碱土金属可以降低到 可接受的水平。

以从具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸蒸馏的含碱金属或 碱土金属的残余物作为起始原料，该脂肪族一元羧酸是通过在碱金属 羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下，用氧或含氧气体混合物氧化相应 的醛来制备的。碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐是如锂、钠、钾、钙、 或钡的羧酸盐。优选在存在相应的羧酸钾的情况下进行醛的氧化。通 常，通过使用过量期望的羧酸中和含碱金属化合物或碱土金属化合物 的水溶液，来制备含碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的溶液，并将该 溶液加入待氧化的脂肪族醛中。这里特别适合此目的的碱金属化合物 或碱土金属化合物是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。然而，还可以通 过向反应混合物中加入碱金属化合物或碱土金属化合物，所述碱金属 化合物或碱土金属化合物在反应条件下转化为羧酸盐，从而在反应混 合物中产生碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。例如可以使用碱金属或 碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。所述添加物可以 以固体或水溶液形式加入。

基于总的蒸馏残余物，待处理的蒸馏残余物中碱金属含量或碱土 金属含量通常在3至15重量％，优选为5至10重量％。除了相 应结合的羧酸盐以外，蒸馏残余物还含有游离的脂肪族一元羧酸，其 含量取决于蒸馏条件。根据蒸馏条件，基于以游离的脂肪族一元羧酸 及相应的羧酸盐的形式存在的相应的脂肪族一元羧酸，蒸馏残余物的 有机部分高达98重量％。有机部分(使其达到100％)的余量主要包 含含氧的高沸点化合物。已显示的所述组成可视为参考值，并且可以 通过如粘稠度等各种蒸馏条件进行变化。然而，应避免过高的浓度， 否则待处理的蒸馏残余物可能具有过高的粘性，并且不再能被令人满 意的抽取。由于高的粘滞结持度，建议在加入管式反应器之前，将蒸 馏残余物的温度预热到30至90℃之间，优选在50至80℃之间。

使待处理的蒸馏残余物与管式反应器中的酸性水溶液接触。在 此，可以将有机物质流和水流分别但同时加入管式反应器内。优选将 两种液体预先混合，并将有机相和水相的两相混合物加入管式反应 器。在特别优选的实施方案中，为了强化两相的接触，在进入管式反 应器之前，通过上游的静态混合部件输送两相混合物。所述混合元件 是市售的，并且被提供作为例如具有特定产品线的用于混合不同粘性 的液体的苏尔兹型混合器(Sulzermischer)或柯尼可混合器 (Kenicksmischer)。

可以将待处理的蒸馏残余物及酸性水溶液分开加入或者作为混 合物加入管式反应器。在分开加入的情况下，有机相和水相可以以同 向流或者反向流的方式流入管式反应器。适合的管式反应器是例如具 有任意期望排列的流管，例如垂直或水平流管或多重盘绕(mehrfach )的流管。管式反应器可以同样地包括填充部件或内部 构件，例如，拉西环、鞍座()、鲍尔环(Prallringe)、螺线、 折流板(Strombrecher)或静态混合器或混合器填充物。反应器优选 是连续操作的。

作为酸性水溶液使用的是无机酸的水溶液，其具有足够的酸强 度，以将待处理的蒸馏残余物中存在的碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸 盐转化成相应的脂肪族一元羧酸。适合的无机酸是例如盐酸、硫酸、 磷酸或硝酸，其作为酸含量为1-20重量％，优选5至10重量％的水 溶液使用。强度为5至10重量％的硫酸水溶液被认为是特别有利的。 基于完全转化所需的酸的量，酸性水溶液的用量应使每当量的碱金属 羧酸盐或碱土金属羧酸盐酸性水溶液中存在1至20重量％，优选 10％当量的盈余。由于蒸馏残余物的高粘度，脂肪族一元羧酸的转换 或释放优选在温度30℃至90℃、特别是50℃至80℃下以及在自 然压力或轻微过压下进行，但是不排除使用例如高达0.8Mpa的更高 的压力。

如果两种物质流是分开但同时加入管式反应器时，待处理的蒸馏 底部物通过管式反应器的空速V/Vh为0.1至10h^-1,且所加入的酸性 水溶液的相应空速为为0.5至25h^-1(每种情况均基于反应器的容积 和时间)，被认为是有利的。如果蒸馏底部物与酸性水溶液提前混合， 优选通过位于管式反应器上游的静态混合部件的方式，则以基于反应 器容积和时间的0.5至35h^-1的空速将不均匀的两相混合物注入管式 反应器中。所述空速可以在较大的范围内变化，甚至在通过反应器的 空速达到20至32h^-1时，观察到所需的脂肪族一元羧酸的充分释放 且因此有机相中碱金属或碱土金属的含量减少。

将从管式反应器中流出的两相混合物注入沉降器，其中，水相自 发地与有机相分离。相分离是剧烈的并且没有形成泡沫状的中间层。 在有机相中确定的PH值与碱金属或碱土金属的残余量有关，并且应 该是4.5pH单位或更小。在该pH值范围内，确保有机相中碱金属或 碱土金属的含量足够低以低于1000ppm。如果有机相中的pH值高于 4.5，应改变反应条件，例如改变所用的酸的量和浓度及酸性水溶液 穿过管式反应器的空速，以使在相分离后有机相具有4.5或更低的pH 值。有机相的pH值和碱金属或碱土金属含量之间存在的相关性允许 简单地监控转化过程，因为甚至在进行过程中也可非常简单地通过测 量来监控pH值。上层有机相基本上由通过转化反应而释放的脂肪族 一元羧酸组成，并在下游蒸馏装置中进一步进行处理。为了避免在后 续通过蒸馏的纯化过程中的分解过程及染色成分的形成，建议碱金属 盐或碱土金属盐的残余量低于1000ppm。

沉降器中获得的水溶液包括相应的无机酸的碱金属盐或碱土金 属盐以及过量加入的用于转化反应的无机酸。pH值在0.2至1.8之间 的水相作为废水从过程中排出，并且可以用极性有机溶剂，例如，醇、 酯或醚萃取，以降低有机杂质的含量。然而，还可以通过加入新的酸 溶液将分离出的水相再循环至管式反应器。

根据本发明的方法，通过用氧或含氧气体氧化相应的C₄-C₁₁醛来 获得从蒸馏残余物中回收的具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸。 醛的来源不限于特定的生产方法。

由于其容易获得，优选通过羧基合成法，即通过C₃-C₁₀-烯烃与 一氧化碳和氢气的反应获得的醛。在这种情况下，用何种具体的羧基 合成法的实施方案来获得醛不是决定性的，也就是说，例如用于催化 反应的催化剂是钴还是铑，金属是单独使用还是与与络合剂一起使 用，以及该催化剂是均匀地溶解于反应混合物中还是形成分离的非均 匀相，都不是决定性的。本发明的方法适用于脂肪族直链或支化的一 元羧酸。

本发明的方法特别适用于回收具有4至11个碳原子的脂肪族α- 烷基支化一元羧酸，通常在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下 进行氧化反应，以提高选择性。特别是可以从蒸馏残余物中回收异丁 酸、2-乙基丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己 酸、2-甲基辛酸、2-甲基壬酸及2-丙基庚酸。然而，本发明的方法还 可以用于成功地回收直链脂肪族一元羧酸或具有α-烷基支化以外的 任意支化的脂肪族一元羧酸，只要醛的氧化是在碱金属羧酸盐或者碱 土金属羧酸盐的存在下进行。应用本发明的方法可以回收的有，例如 正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、具有 任意支化的异戊酸、具有任意支化的异己酸、具有任意支化的异庚酸、 具有任意支化的异辛酸、具有任意支化的异壬酸、具有任意支化的异 癸酸、具有任意支化的异十一烷酸。特别有利的是，作为具有任意支 化的异壬酸的实例，可以特别有利地回收到具有主要成分为CAS编 号为3302-10-1的3,5,5-三甲基己酸的异壬酸，其相应的醛可以使用 二异丁烯作为起始材料通过羧基合成法来制得。对于具有任意支化的 异戊酸的实例，可以回收得到3-甲基丁酸。尽管对源于这些类型的一 元羧酸的制备的蒸馏残余物的处理易于受限于特殊情况，本发明的方 法同样可以延及回收不饱和脂肪族一元羧酸，例如，不饱和脂肪族α- 烷基支化的一元羧酸，如2-乙基丁烯酸、2-甲基戊烯酸、2-乙基己酸、 2-丙基庚烯酸。

从含有碱金属或碱土金属的蒸馏残余物中分离所需的脂肪族一 元羧酸，使得用于制备脂肪族一元羧酸的整体方法更经济并且使其产 率得到明显改善。

下面将借助图1所示的原理图进一步说明本发明的方法。但是本 发明的方法不限于图中描述的实施方案。

通过路线(1)提供已加热至50℃至80℃的来自脂肪族一元羧酸 的蒸馏的含碱金属或碱土金属的残余物，通过路线(2)提供稀释的无 机酸水溶液，并且在路线(3)中合并后，两者于静态混合器(4)中充分 混合。随后两相混合物通过路线(5)进入管式反应器(6)的底部。将液 态的反应器输出物通过路线(7)在反应器顶部排出，并导入到沉降器(8) 中，在该沉降器中，较轻的有机相与较重的水相分离。通过路线(9) 排出气体组分。含有所需的脂肪族一元羧酸的沉降的有机相，通过路 线(10)离开沉降器(8)，然后在随后的蒸馏步骤中进行蒸馏(图1中未 示出)，以获得纯的酸。沉降器(8)中获得的水溶液含有添加的无机 酸的碱金属盐或碱土金属盐，其通过路线(11)排出。为降低有机物质 的含量，可以用极性有机溶剂，例如有机醇，如2-乙基己醇，来萃取 水相。

在另一实施方案中，可选地，在通过路线(12')排出子流和通过路 线(13')加入新的酸之后，通过路线(11)排出的水溶液可以通过路线(11') 及路线(2')再循环至过程中。

下文中将通过几个实施例说明本发明的方法，但不限于描述的实 施方案。

实施例

2-乙基己酸的回收

来自于在2-乙基己酸钾盐的存在下，通过2-乙基己醛氧化形成 的2-乙基己酸及随后蒸馏的含钾蒸馏残余物，通过气相色谱法确定出 该残余物具有下列组分(重量％)：

使用图1在原理上所示的试验装置对来自2-乙基己酸的制备和 蒸馏的含钾残余物进行处理。经由路线(1)供应已加热到50℃的蒸馏 残余物，经由路线(2)供应同样已加热到50℃的强度为5重量％的硫 酸水溶液。两种液体在路线(3)中合并，并在静态混合器(4)型号为SMX DN4的舒尔茨(Sulzermischer)混合器中强烈地混合。经由路线(5) 将两相混合物输送到垂直填充柱的底部，其具有20cm的长度和 250mL的2mm V2A螺旋状的填料床。经由路线(7)，使从反应器顶 部流出的两相混合物进入相分离器(8)，在该相分离器中具有清晰的 相界面的自发的相分离在几秒内进行。经由路线(10)将释放出来的粗 制2-乙基己酸排出，经由路线(11)将含有过量的硫酸和硫酸氢钾/硫酸 钾盐的下层水相排出，并且经由路线(9)将气体组分排出。

在下表1中示出了设置成不同pH值的结果。由此可知，经过相 分离后，pH值与有机相中的钾含量之间存在相关性，使得从实施简 单的pH值测定就可以推导出有机相中的钾含量。使用绍特(Schott) 公司的型号为CG836的pH计进行pH值的测定。

表1：在管式反应器内来自2-乙基己酸的制备的蒸馏残余物与强 度为5％的硫酸水溶液的反应

^(*)b.d.l.＝低于检测极限；^(**)n.d.＝未确定

试验5与试验6的结果显示，为了确保充分去除大量的钾，有机 相中的pH值应小于4.5。钾含量是通过用盐酸滴定2-乙基己酸钾盐 并换算成检测限为100ppm的钾来测定。如果用水相pH值作为有机 相中的钾含量的参考，那么，水相pH应设定为小于1.3。

水相的重新利用：

将试验7的试验条件进行如下修改，在没有注入新的酸的情况 下，使相分离器(8)中分离出的酸性水溶液经由路线(11')和路线(2') 再循环至中和过程。结果在下表2中示出。

表2：重新利用来自2-乙基己酸的制备的蒸馏残余物的反应的水 相

试验7(a)的重新利用也证明，可以使用有机相的pH值数据推导 有机相中的钾含量。

经过反应器的空速的变化:

在下述试验中，减小填充柱的容积，由此提高经过填充柱的空速。 使用长度为40cm且直径为10mm的填充柱，该填充柱包含填充高度 30cm的2mm V2A螺旋状的填料床。

表3：在具有不同空速的管式反应器中，来自2-乙基己酸的制备 的蒸馏残余物与5％的硫酸水溶液的反应

试验9-11也证明，有机相中的pH值允许直接推导出钾含量。如 果有机相中的pH值降得足够低，即使在经过反应器的高空速的情况 下，也可以将有机相中的钾充分分离出去。

2-甲基丁酸的回收

来自在2-甲基丁酸钾盐的存在下，由2-甲基丁醛氧化形成2-甲 基丁酸以及后续蒸馏的含钾蒸馏残余物，通过气相色谱法确定出该残 余物具有下列组分(重量％)：

使用图1在原理上所示的试验装置对来自2-甲基丁酸的制备和 蒸馏的含钾残余物进行处理。经由路线(1)供应蒸馏残余物，经由路 线(2)供应5重量％的硫酸水溶液。两种液体在路线(3)中合并，并在 静态混合器(4)，即型号为SMX DN4的舒尔茨(Sulzermischer)混合 器中剧烈地混合。经由线路(5)将两相混合物输送到垂直填充柱的底 部，该填充柱具有40cm的长度和10mm的直径且包括作为填料床 (Schüttung)的填充高度为30cm的2mm的V2A-螺旋。使在反应器 顶部经由路线(7)流出的两相混合物流入相分离器(8)，在该相分离器 中具有清晰的相界面的自发的相分离在几秒内进行。经由路线(10)将 释放出来的粗制2-甲基丁酸排出，经由线路11将含有过量硫酸及硫 酸氢钾/硫酸钾盐的下层水相排出，并且经由线路(9)将气体组分排出。

下表4显示出了设置成不同pH值的结果，由此可知，经过相分 离后，pH值和有机相中的钾含量之间存在相关性，使得可以从简单 实施的pH值测定中推导出有机相中的钾含量。使用绍特(Schott) 公司的型号为CG836的pH计进行pH值测定。

表4：管式反应器内来自2-甲基丁酸的制备的蒸馏残余物与5％ 的硫酸水溶液的反应

试验12与13的结果显示，为了确保充分去除大量的钾，有机相 中的pH值应小于4.0。钾含量是通过用盐酸滴定2-甲基己酸钾盐并 换算成检测限为100ppm的钾来测定。如果用水相pH值作为有机相 中的钾含量的参考，则pH应设定为小于1.6。

水相的重新利用：

将试验14的试验条件进行如下修改，在没有注入新的酸的情况 下，使在相分离器(8)中分离出的酸性水溶液经由路线(11')和路线(2') 再循环至中和过程。结果在下表5中示出。

表5：重新利用来自2-甲基丁酸的制备的蒸馏残余物的反应的水 相

试验14(a)和14(b)的重新利用也证明，可以使用有机相的_pH值 数据来推导有机相中的钾含量。