氢或重氢的制造方法、氢化或重氢化有机化合物的制造方法、有机化合物的氢化或重氢化方法、具有卤素的有机化合物的脱卤化方法、机械化学反应用球

技术领域

本发明涉及利用了机械化学反应的有效的氢或重氢的制造方法、氢化或 重氢化有机化合物的制造方法、有机化合物的氢化或重氢化方法、具有卤素 的有机化合物的脱卤化方法、机械化学反应用球。

背景技术

一直以来，氢被用于各种多方面的工业领域中。例如，作为通过哈伯- 博施法(Haber-Bosch process)来制造氨、通过与氯气进行光反应来制造盐酸、 添加到玉米油和/或棉籽油等的油脂中使其硬化(固化)而进行改质等的原料， 并且作为使金属矿石(氧化物)还原、使硝基苯还原而制造苯胺、制造尼龙 66时使苯催化还原、使一氧化碳还原而进行甲醇合成、或脱硫等的还原剂等 而使用。

而且，氢即使燃烧也不会产生水以外的排出物，例如粒子状物质和/或二 氧化碳等的排放气体，因此作为替代能源而受到期待，安装有将氢作为内燃 机的燃料的氢燃料发动机的氢动力汽车已经开始销售，除此之外，氢也被使 用于火箭的燃料和/或燃料电池。

该氢在工业上作为烃类的水蒸气改质和/或部分氧化的副产物而大量生 产(烃类气体分解法)。该方法为如下方法：在高温下，以镍为催化剂的同时 使天然气体中的甲烷气体、石蜡类和/或乙烯、丙烯等与水蒸气进行反应而制 成氢和一氧化碳，使作为副产物生成的一氧化碳进一步与水蒸气进行反应而 制成二氧化碳和氢气。另外，作为另一方法，有时也利用在纯碱工业和/或制 盐业中作为海水电解的副产物所产生的氢。

另一方面，使氢与有机化合物进行反应的氢化反应是有机合成化学中广 泛使用的反应，通过该方法生成很多有用的化合物。在氢化反应中，已知如 下多种方法：利用碱金属等的反应、利用金属氢化物或金属氢络合物的反应、 利用乙硼烷或肼的反应、利用接触氢化的反应等。

然而，上述工业上的氢的制造方法需要大规模的装置，并不是在希望简 单地获得氢气时能够利用的方法。另外，实验上也有利用通过使金属溶解在 稀酸和/或醇中而产生的氢气的方法，但在使金属不可逆地溶解、需要对溶解 有金属的溶液进行处理的方面存在问题。

另外，即使在上述氢化反应中，使用碱金属、金属氢化物、金属氢络合 物、乙硼烷、肼等的方法也存在使用的反应试剂的成本高、它们具有危险性 的问题，另外，即使是利用接触氢化的方法也存在必需利用特殊的金属催化 剂的问题。

发明内容

技术问题

本发明者们鉴于上述实际情况进行了大量实验，结果发现通过利用机械 化学反应来简单地获得氢和/或重氢的方法等，已经提出了专利申请 (PCT/JP2011/68535：国际申请日2011年8月16日；优先权日2010年8月 18日)。本发明的课题在于详细研究这些方法，提供有效地获得氢、重氢或 者将有机化合物氢化、重氢化的方法、其所使用的器具等。

技术方案

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现通过对水或 重水给予特定量以上的能量，能够有效地得到氢或重氢。另外，本发明者们 发现通过将特定结构的球用于机械化学反应，能够有效地获得氢或重氢，并 且，能够使有机化合物氢化、重氢化。而且，本发明者们发现通过将特定的 催化金属用于机械化学反应，能够有效地获得氢或重氢，并且，能够使有机 化合物氢化、重氢化，从而完成了本发明。

即，本发明是以下(1)～(10)中记载的发明。

(1)一种氢或重氢的制造方法，其特征在于，使水或重水在催化金属的 存在下进行机械化学反应，且向水或重水施加通过旋转而使加速度为75G以 上的能量密度25分钟以上。

(2)一种在球的表面的至少一部分具有催化金属的机械化学反应用球。

(3)一种氢或重氢的制造方法，其特征在于，使用(2)的机械化学反 应用球而使水或重水进行机械化学反应。

(4)一种氢化或重氢化有机化合物的制造方法，其特征在于，使用(2) 的机械化学反应用球而使有机化合物与水或重水进行机械化学反应。

(5)一种有机化合物的氢化或重氢化方法，其特征在于，使用(2)的 机械化学反应用球而使有机化合物与水或重水进行机械化学反应。

(6)一种具有卤素的有机化合物的脱卤化方法，其特征在于，使用(2) 的机械化学反应用球而使具有卤素的有机化合物与水或重水进行机械化学反 应。

(7)一种氢或重氢的制造方法，其特征在于，使用基本上不含有催化金 属的机械化学反应用球以及从钯、铬、镍、锌、铝、镁、铂、钌和铑中选择 的过渡金属或者从这些过渡金属的氧化物中选择的1种或2种以上而使水或 重水进行机械化学反应。

(8)一种氢化或重氢化有机化合物的制造方法，其特征在于，使用基本 上不含有催化金属的机械化学反应用球以及从钯、铬、镍、锌、铝、镁、铂、 钌和铑中选择的过渡金属或者从这些过渡金属的氧化物中选择的1种或2种 以上而使有机化合物与水或重水进行机械化学反应。

(9)一种有机化合物的氢化或重氢化方法，其特征在于，使用基本上不 含有催化金属的机械化学反应用球以及从钯、铬、镍、锌、铝、镁、铂、钌 和铑中选择的过渡金属或者从这些过渡金属的氧化物中选择的1种或2种以 上而使有机化合物与水或重水进行机械化学反应。

(10)一种具有卤素的有机化合物的脱卤化方法，其特征在于，使用基 本上不含有催化金属的机械化学反应用球以及从钯、铬、镍、锌、铝、镁、 铂、钌和铑中选择的过渡金属或者从这些过渡金属的氧化物中选择的1种或 2种以上而使具有卤素的有机化合物与水或重水进行机械化学反应。

有益效果

由于本发明(1)的氢或重氢的制造方法从水或重水向氢或重氢的转换率 高，所以能够高效地得到氢或重氢。

本发明(2)的机械化学反应用球能够使机械化学反应高效进行，并且能 够反复再利用。

本发明(3)的氢或重氢的制造方法、(4)的氢化或重氢化有机化合物的 制造方法、(5)的有机化合物的氢化或重氢化方法通过使用本发明(2)的机 械化学反应用球，能够高效且重复地得到氢或重氢、经氢化或重氢化的有机 化合物。

本发明(6)的具有卤素的有机化合物的脱卤化方法通过使用本发明(2) 的机械化学反应用球，能够高效且反复地进行具有卤素的有机化合物的脱卤 化。

本发明(7)的氢或重氢的制造方法、(8)的氢化或重氢化有机化合物的 制造方法、(9)的有机化合物的氢化或重氢化方法中，由于在机械化学反应 中使用的球和催化剂各自独立，所以生成氢或重氢、经氢化或重氢化的有机 化合物的反应控制变得容易，并且由于水、重水、有机化合物与催化金属的 接触次数增加，所以即使在低转速下也能够以短时间完成反应。

本发明(10)的具有卤素的有机化合物的脱卤化方法中，由于在机械化 学反应中使用的球与催化剂各自独立，所以生成经脱卤化的有机化合物的反 应控制变得容易，并且由于水、重水、具有卤素的有机化合物与催化金属的 接触次数增加，所以即使在低转速下也能够以短时间完成反应。

具体实施方式

在本发明中，重水是指由作为氢(¹H)的同位素的²H(D)、³H(T)、 作为氧(¹⁶O)的同位素的¹⁷O、¹⁸O以及它们的组合构成的水，具体而言，可 举出D₂O、T₂O等。另外，重氢是指由氢的同位素构成的氢，可举出D₂、T₂等。而且，重氢化是指通常的氢化中的氢的一部分或全部被D和/或T取代。

本发明(1)是一种氢或重氢的制造方法，其特征在于，使水或重水在催 化金属的存在下进行机械化学反应，且向水或重水施加通过旋转而使加速度 为75G以上的能量密度25分钟以上。

采用该方法进行的机械化学反应通过利用冲击、摩擦等机械能量来提高 反应物的活性而进行。作为能够在本发明(1)中使用的机械化学装置，可列 举具备反应容器和给予机械能量的搅拌介质、且通过旋转向反应容器中的水 或重水施加机械能量的机械化学装置，例如，可列举行星式球磨机、球磨机、 混合磨机等。在它们之中，从搅拌效率和/或施加能量的角度考虑，优选使用 反应容器与搅拌媒介一起旋转的行星式球磨机。

该行星式球磨装置是具有将金属和/或陶瓷的粉末均匀混合并且精细粉 碎的功能的机器，且由行星式球磨反应容器主体和气氛控制区块构成。而且， 将金属和/或陶瓷的粉末(被粉碎体)与成为搅拌介质的球加入球磨反应容器 中，安装于机器后，通过球磨反应容器在气氛控制区块中边进行自转运动， 边以类似行星运动的动作进行公转运动，从而粉末在短时间内被有效地混合、 粉碎。并且，由于行星式球磨机整体成为可以被气氛控制的结构，所以即使 是在空气中会变质那样的粉末也能够混合、粉碎。

另外，作为在行星式球磨机装置中使用的反应容器和作为搅拌介质的球， 例如可列举由不锈钢、玛瑙、氧化铝、碳化钨、铬钢、氧化锆、氮化硅、黄 铜、特氟龙(Teflon，注册商标)等材质形成的反应容器和球。在这些材质中， 优选作为铁与铬、镍等的合金的不锈钢。行星式球磨装置中使用的容器的大 小没有特别限定，为1cm³～1000cm³左右。另外，球的大小也没有特别限定， 其直径为2mm～20mm左右。作为特别优选的行星式球磨机的具体例，例如 可列举行星式球磨机quartet P-7(德国FRITSCH公司制)、行星式球磨机 premium line-7(德国FRITSCH公司制)、行星式球磨机PM-100(德国 RETSCH公司制)等。

在本发明(1)中，对于在催化金属的存在下进行机械化学反应，催化金 属在机械化学反应体系中仅以能够发挥催化作用的量存在即可，例如相对于 水为大于0.001mol％的量。作为催化金属，可列举钯、铁、镍、铬、镁、锌 等过渡金属和/或它们的氧化物等，可优选列举铁、氢氧化铁(II)、镍、氧化 镍(II)、铬、氧化铬(III)、钯等。这些催化金属中可以使用1种或将2种以 上组合使用。需要说明的是，这些催化金属可以以粉末、线、箔等形态添加 到机械化学反应中使用的反应容器中，也可以包含在机械化学反应中使用的 反应容器、球、搅拌棒等搅拌介质中，也可以镀覆在上述搅拌介质上等。

本发明(1)中的机械化学反应条件是向水或重水施加通过旋转使加速度 为75G以上、优选83G以上的能量密度25分钟以上，优选施加30分钟以上。 如果是在该条件下，则从水或重水向氢或重氢的转换效率为60％以上，优选 为70％以上。

对于实施本发明(1)的氢或重氢的制造方法，可以如下进行：在可进行 上述机械化学反应的装置的反应容器中加入水或重水，在催化金属、优选从 铁、氢氧化铁(II)、铬、氧化铬(III)、镍、镁、锌中选择的1种或2种以上 的催化金属的存在下使搅拌介质运作而向反应容器中的水或重水施加上述条 件的能量，进行机械化学反应，产生氢或重氢。然后按照常规方法来收集反 应容器中产生的氢或重氢即可。

对具体地使用行星式球磨机(德国FRITSCH公司制：premium line-7) 来进行本发明(1)的情况进行说明。首先，在该装置的反应容器中加入容器 容量的0.1～20质量％(以下，简称为“％”)左右的水或重水，向其中加入1～ 100个左右的搅拌介质(球)以及在反应容器和/或搅拌介质中含有的催化金 属，根据需要，加入相对于有机化合物为0.01mol％～100mol％左右的催化金 属，可以使其以大约1050rpm以上、优选1100rpm以上旋转，大约进行25 分钟以上、优选30分钟以上的搅拌。

本发明(2)是在球的表面的至少一部分具有催化金属的机械化学反应用 球。通过使用该球，来利用催化金属促进反应，能够高效地进行机械化学反 应，并能够缩短反应时间。

该球在机械化学反应中作为搅拌介质，球的大小可以根据反应容器的大 小来适当设定，没有特别限定，但优选直径为2mm～20mm左右。作为球的 材质，例如可列举不锈钢、玛瑙、氧化铝、碳化钨、铬钢、氧化锆、氮化硅、 黄铜、特氟龙等。在这些材质中，优选作为铁与铬、镍等的合金的不锈钢。

而且，作为催化金属，可举出过渡元素中的1种或2种以上。特别是只 要是用于由水、重水来制造氢、重氢，就可列举例如钯、铬、镍、锌、铝、 镁、铂、钌、铑等过渡金属和/或它们的氧化物等，可优选列举镍、氧化镍(II)、 铬、氧化铬(III)、镁、锌。另外，特别是只要用于通过水、重水使有机化合 物氢化或重氢化，就可列举例如催化金属，优选镍、氧化镍(II)、铬、氧化 铬(III)、钯。

对于使上述的球表面的至少一部分具有催化金属，例如可列举如下方法： 在球的表面用钻孔机等打孔，并向其中埋入催化金属的线等的方法；将球浸 渍在催化金属的盐的溶液中，使其干燥而使催化金属附着到球表面的方法； 用行星式球磨机装置搅拌催化金属的粉末和球，使催化金属附着到球表面的 方法；通过镀覆和/或溅射而使催化金属在球表面析出的方法等。在这些方法 中，由于球的再利用容易，所以优选在球的表面用钻孔机等打孔，并向其中 埋入催化金属的线等的方法。埋入催化金属的孔中至少有1个孔是至少直径 为1mm左右且深度为1mm左右即可。

以上说明的本发明(2)的机械化学反应用球(以下，称为“球A”)能 够用于机械化学反应。

机械化学反应通过利用冲击、摩擦等机械能量提高反应物的活性来进行。 作为能够使用本发明(2)的球A的机械化学装置，可列举具备反应容器和 作为用于施加机械能量的搅拌介质的球的机械化学装置，例如可列举行星式 球磨机、球磨机等。其中，从搅拌效率和/或施加的能量角度考虑，优选使用 反应容器与搅拌媒介一起旋转的行星式球磨机。

该行星式球磨装置是具备将金属和/或陶瓷的粉末均匀混合、并且精细粉 碎的功能的机器，且由行星式球磨反应容器主体和气氛控制区块构成。而且， 将金属和/或陶瓷的粉末(被粉碎体)与成为搅拌介质的球A放入球磨反应容 器中，安装于机器后，通过球磨反应容器在气氛控制区块中边进行自转运动， 边以类似行星运动的动作进行公转运动，从而粉末在短时间内被有效地混合、 粉碎。并且，由于行星式球磨机整体成为可以被气氛控制的结构，所以即使 是在空气中会变质那样的粉末也能够混合、粉碎。

另外，作为行星式球磨装置中使用的反应容器，例如可举出由不锈钢、 玛瑙、氧化铝、碳化钨、铬钢、氧化锆、氮化硅等材质形成的反应容器。在 这些材质中，优选作为铁与铬、镍等的合金的不锈钢。行星式球磨装置中使 用的容器的大小没有特别限定，为1cm³～1000cm³左右。作为特别优选的行 星式球磨机的具体例，例如可列举行星式球磨机quartet P-7(德国FRITSCH 公司制)、行星式球磨机premium line-7(德国FRITSCH公司制)、行星式球 磨机PM-100(德国RETSCH公司制)等。

上述的球A能够特别适合用于利用了机械化学反应的氢或重氢的制造方 法、氢化或重氢化有机化合物的制造方法、具有卤素的有机化合物的脱卤化 方法等。以下对这些方法进行说明。

在实施使用球A的氢或重氢的制造方法(本发明(3))中，可以使用球 A使水或重水进行机械化学反应。具体而言，可以在可进行上述机械化学反 应的装置的反应容器中加入球A与水或重水，使装置运行，进行机械化学反 应来生成氢或重氢。并且，可以按照常规方法收集最终蓄积在反应容器中的 氢或重氢。

以下，对具体地使用行星式球磨机来进行本发明(3)的情况进行说明。 首先，在行星式球磨装置的反应容器中加入容器容量的0.1质量％～20质量％ (以下，简称为“％”)左右的水或重水，向其中单独加入1个～100个左右 的球A或加入上述球与通常使用的机械化学用球共计1～100个左右，根据 需要追加催化金属，使其在400rpm～1200rpm左右、优选800rpm～1100rpm 的条件下旋转0.1小时～12小时左右、优选0.5小时～6小时左右，进行搅拌 即可。需要说明的是，搅拌时，优选根据需要使旋转方向适当反转，另外， 在连续进行搅拌的情况下，优选为设置停顿时间。需要说明的是，第一实施 方式发明中的从水或重水向氢或重氢的转换效率根据使用的装置、反应条件 等而不同，为20～100％左右。

另外，对于实施使用球A的氢化或重氢化有机化合物的制造方法(本发 明(4))，可以使用球A使有机化合物与水或重水进行机械化学反应。具体 而言，可以在可进行上述机械化学反应的装置的反应容器中加入球A、有机 化合物以及水或重水，使装置运行，进行机械化学反应而使有机化合物氢化 或重氢化。需要说明的是，可以采用¹H NMR、GC/MS等公知的方法确认有 机化合物氢化或重氢化。

作为本发明(4)中使用的有机化合物，只要是经氢化或重氢化的有机化 合物就没有特别限定，例如可列举在其骨架中具有双键、三键等不饱和键， 醛基、酮基、硝基、叠氮基等氧化度高的取代基，卤素等的有机化合物。

另外，在本发明(4)中，由于与有机化合物一起添加的水或重水导入氢 或重氢，所以能够根据添加量来调整有机化合物的氢化或重氢化的程度。要 提高氢化或重氢化的程度时，可以增加水或重水的添加量，当氢化或重氢化 的程度低也可以时，可以减少水或重水的添加量。由于该水或重水的添加量 受有机化合物的氢化或重氢化容易度的影响大，所以进行实验确认后实施即 可。此外，在本发明(4)中，有机化合物的氢化或重氢化的程度也能够通过 控制机械化学反应中的冲击、摩擦等机械能量来调整。要提高氢化或重氢化 的程度时，可以增大球A的大小，增加球A的数目或加快旋转速度，当氢化 或重氢化的程度低也可以时，可以减小球A的大小、减少球A的数量或减缓 旋转速度即可。

如上所述来实施本发明(4)时，首先，反应容器中的水或重水被转换成 氢或重氢化，由此使有机化合物氢化或重氢化。需要说明的是，从本发明(4) 中的有机化合物向氢化或重氢化有机化合物的转换效率根据使用的装置、反 应条件等而不同，为70～100％左右。

根据本发明(4)，能够将有机化合物的骨架中的不饱和键(双键或三键) 转换为饱和键，除此以外，还能够将氧化度高的取代基(醛基、酮基、硝基) 转换为氧化度低的取代基(羟烃基、羟基、氨基)、将卤化物中的卤素除去而 制成脱卤化物。

具体而言，只要是具有以下基本骨架的化合物，就能够通过氢化或重氢 化来制成对应的还原体。需要说明的是，以下也例示了能够进行氢化或重氢 化的化合物，但通过本发明(4)能够进行氢化或重氢化的化合物不限于此。 另外，在这些化合物中，记载甲基来代表烷基(官能团化脂肪链)，记载苯或 苯基作为芳基(官能团化芳香环(包括苯、呋喃、吡咯、噻吩等))的代表。

＜含三键的化合物＞

末端炔类：甲基乙炔、乙炔基苯

二取代炔类：二苯基乙炔、二甲基乙炔、甲基苯基乙炔

＜含双键的化合物＞

一取代烯类：苯基乙烯、甲基乙烯

二取代烯类：(E)-1,2-二苯基乙烯、(Z)-1,2-二苯基乙烯、(E)-1,2-二 甲基乙烯、(Z)-1,2-二甲基乙烯、1,1-二苯基乙烯、1,1-二甲基乙烯、1-甲基 -1-苯基乙烯、(E)-1-甲基-2-苯基乙烯、(Z)-1-甲基-2-苯基乙烯

三取代烯类：1,1,2-三苯基乙烯、1,1,2-三甲基乙烯、1,1-二苯基-2-甲基乙 烯、1-苯基-1,2-二甲基乙烯

四取代烯类：1,1,2,2-四苯基乙烯、1,1,2,2-四甲基乙烯、1,1,2-三苯基-2- 甲基乙烯、1,1-二苯基-2,2-二甲基乙烯、1-苯基-1,2,2-三甲基乙烯、(E)-1,2- 二苯基-1,2-二甲基乙烯、(Z)-1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烯

芳香环类：苯、联苯、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩、萘、喹啉、蒽、咪唑、 吲哚、苯并呋喃、恶唑

＜含羰基的化合物*＞

醛类：甲醛、苯甲醛

酮类：二甲基酮、二苯基酮、甲基苯基酮

亚胺类：N-甲基-甲基亚胺、N-苯基-甲基亚胺、N-甲基-二甲基亚胺、N-甲基 -二苯基亚胺、N-甲基-甲基苯基亚胺、N-苯基-二甲基亚胺、N-苯基-二苯基亚 胺、N-苯基-甲基苯基亚胺、肟：N-羟基-甲基亚胺、N-羟基-二甲基亚胺、N- 羟基-二苯基亚胺、N-羟基-甲基苯基亚胺

*：包含羰基的氧原子被其它原子和/或基团取代的化合物

＜含硝基的化合物＞

硝基类：硝基甲烷、硝基苯

＜含叠氮基的化合物＞

叠氮类：叠氮甲烷、叠氮苯

＜含卤素的化合物＞

氟类：氟甲烷、氟苯

氯类：氯甲烷、氯苯

溴类：溴甲烷、溴苯

碘类：碘甲烷、碘苯

＜含苄基醚基的化合物＞

苄基醚类：苯基甲氧基甲烷、苯基甲氧基苯

以下示出本发明(4)中经氢化或重氢化的化合物及其还原体的特别优选 的具体例。

除了在行星式球磨机装置的反应容器中加入容器容量的0.1％～20％左右 的水或重水以及0.01％～20％左右的有机化合物以外，使用行星式球磨机进行 本发明(4)时的条件可以基本上与本发明(3)相同。需要说明的是，在本 发明(4)中，从有机化合物向氢化或重氢化有机化合物的转换效率根据使用 的装置、反应条件等而不同，为70～100％左右。

通过上述本发明(4)而被重氢化的有机化合物用于作为结构解析、机制 阐明中所使用的标记化合物。另外，通过本发明(4)而使由公知的有机化合 物构成的药物重氢化时，具有提高药物的药效的可能性。

另外，作为本发明(5)的有机化合物的氢化或重氢化方法的实施可以与 本发明(4)同样地进行。

此外，本发明(6)的有机化合物的脱卤化方法的实施也可以与本发明(4) 同样地进行。特别是该方法由于能够使多氯联苯(PCB)这种对人体有害的 具有卤素的有机化合物脱卤化，所以能够应用于这些有机化合物的无害化。

另外进一步地，除了将本发明(2)的球A替换为基本上不含有催化金 属的机械化学反应用球(以下，称为“球B”)，且将从钯、铬、镍、锌、铝、 镁、铂、钌、铑中选择的过渡金属或从这些过渡金属的氧化物中选择的1种 或2种以上的催化金属、优选为从镍或铬中选择的催化金属添加到另一反应 容器中以外，对于本发明(7)～(10)基本上可以与本发明(3)～(8)相 同。

在本发明(7)～(10)中，球B可举出由氧化锆、氧化铝、特氟龙、 黄铜等材质形成的球。需要说明的是，在本发明中，球中基本上不含有催化 金属是指含量为0.01％以下。

在本发明(7)～(10)中，催化金属可以是在机械化学反应中使用的反 应容器中以粉末、线、箔等形态相对于基质添加0.1当量以上。

在本发明(7)～(10)中，由于机械化学反应中使用的球与催化剂各自 独立，所以生成氢或重氢、经氢化或重氢化的有机化合物的反应的控制变得 容易，而且由于水、重水、有机化合物与催化金属的接触次数增加，所以即 使在低转速下也能够以短时间完成反应。

实施例

接下来，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例 任何限定。需要说明的是，以下的实施例中使用的行星式球磨机是下述规格 的球磨机。需要说明的是，通过使实施例中使用的行星式球磨机以某一转速 运行而产生的加速度按下式(1)计算，并且具体将实施例1中使用的行星式 球磨机的计算结果示于表1。另外，在以下的实施例中，即使在没有特别记 载的情况下，产物的结构等也以GC/MS和¹H NMR进行确认。

＜行星式球磨机＞

(实施例1)

使用机器：德国FRITSCH公司制行星式球磨机

premium line-7

自转：公转比例＝1:-2

公转半径0.07m

容器：内容量80mL

材质  不锈钢(SUS304)

半径  0.0240m

不锈钢(SUS304)的组成：

(实施例3、5、7～12)

使用机器：德国FRITSCH公司制行星式球磨机

quartet P-7

自转：公转比例＝1:-2

公转半径0.067m

容器：内容量12mL

材质  不锈钢(SUS304)

半径  0.0130m

不锈钢(SUS304)的组成；

[数学式1]

$\mathrm{Gn}1=[\mathrm{rs}-\{\mathrm{rp}1·<\frac{\mathrm{rp}1}{\mathrm{rs}}·{(1+\mathrm{iw})}^2>\left\}\right]·\frac{{(2·\pi ·\frac{\mathrm{rpm}}{60})}^2}{9.81}$

Gn1＝加速度

rs＝公转半径

rp1＝使用的容器的半径

iw＝自转与公转之比

π＝圆周率

rpm＝转速

[表1]

实施例1

氢产生条件的探讨：

在行星式球磨容器(80mL)中加入蒸馏水(Wako 046-16971)270μL (15mmol)和100个不锈钢(SUS304)制的球(直径5～6mm)后，盖上盖 子，使用行星式球磨装置以400～1100rpm使其旋转5分钟～30分钟，进行 搅拌。通过向下排水法收集搅拌结束后的容器内的气体，用GC/TCD(岛津 制作所制：GC-2014)分析其组成。将其结果示于表1。

[表2]

由以上结果可知，在30分钟的处理时间内，在600rpm下气体的收集量 急剧增加，在800rpm下气体中的氢比例增加，通过在1100rpm下进行从而气 体中的氢比例急剧升高。

实施例2

加入了钯的球的制作：

在行星式球磨装置中使用的不锈钢(SUS304)制的球(直径5～6mm) (以下，有时也称为“SUS球”)中，用钻孔机钻出直径1mm、深度1mm的 孔，并向其中埋入直径1mm、长度1mm的钯制的线，得到加入了钯的球(以 下，有时也将该球称为“Pd球”)。

实施例3

二苯基乙炔的加氢反应：

在行星式球磨容器(12mL)中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、 蒸馏水270μL(30eq.)，以如下比例向其中加入通过实施例2制作的加入了钯 的球和不锈钢(SUS304)制的球(直径5～6mm)总计50个后，盖上盖子， 使用行星式球磨装置，以800rpm(每30分钟反转一次)使其旋转3小时而 进行搅拌。经过3小时后，向球磨容器中加入乙酸乙酯10mL，得到含有反应 混合物的溶液，对其进行硅藻土过滤。重复5次该操作，将所得的滤液浓缩， 得到反应产物。用GC/MS和¹H NMR对其进行确认，结果为含有二苯基乙炔 (1)、1,2-二苯基乙烷(2)、1-环己基-2-苯基乙烷(3)和1,2-二环己基乙烷 (4)的混合物。该反应由下式表示。

[化学式1]

[表3]

由以上结果可知，与仅为SUS球的情况比较时，即使通过添加1个Pd 球，反应性也会显著提高。另外，可知Pd球能够反复利用。

实施例4

涂覆有钯的球的制作：

将行星式球磨装置中使用的不锈钢(SUS304)制的球(直径5～6mm) 在甲醇30ml中溶解了乙酸钯158.1mg而得的溶液中浸渍1周，得到了球表面 涂覆有0价的钯的球(以下，有时也将该球称为“涂覆了Pd的球”)。

实施例5

4-氯苯甲酸的加氢反应：

在行星式球磨容器(12mL)中加入4-氯苯甲酸(5)78.3mg(0.50mmol)、 蒸馏水200μL(22eq.)、碳酸钾165mg(2.4eq.)，向其中加入通过实施例4 制作的50个涂覆有钯的球后，盖上盖子，使用行星式球磨装置，以800rpm (每30分钟反转一次)使其旋转12小时而进行搅拌。经过12小时后，与实 施例3同样地进行处理而得到反应产物，进行分析。反应产物为含有4-氯苯 甲酸(5)和苯甲酸(6)的混合物。该反应由下式表示。

[化学式2]

[表4]

根据以上结果，用SUS球几乎无法进行的脱氯化反应，但通过使用涂覆 了Pd的球能够收率良好地进行。

实施例6

涂覆有铬的球的制作：

在行星式球磨容器(12mL)中加入50个氧化锆制的球(直径5～6mm) 和铬粉末780mg(15mmol)后，盖上盖子，使用行星式球磨装置，以800rpm (每30分钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌，得到了球表面涂覆有铬 的球。

实施例7

二苯基乙炔的加氢反应：

在行星式球磨容器(12mL)中加入二苯基乙炔89.1mg(0.50mmol)、蒸 馏水270μL(30eq.)，向其中加入通过实施例6制作的50个涂覆有铬的球(直 径5mm～6mm)后，盖上盖子，使用行星式球磨装置，以800rpm(每30分 钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌。经过3小时后，与实施例3同样 地进行处理而得到反应产物，进行分析。反应产物是以14:4:20:62含有二苯 基乙炔、1,2-二苯基乙烷、1-环己基-2-苯基乙烷和1,2-二环己基乙烷的混合物。

实施例8

催化金属的探讨：

在行星式球磨机容器(12mL)中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、 蒸馏水270μL(30eq.)，向其中单独加入50个以下种类的球(直径5mm～6mm) 或者向其中加入添加物后，盖上盖子，使用行星式球磨装置，以800rpm(每 30分钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌。经过3小时后，与实施例3 同样地进行处理而得到反应产物，进行分析。反应产物是含有二苯基乙炔(1)、 1,2-二苯基乙烷(2)、1-环己基-2-苯基乙烷(3)和1,2-二环己基乙烷(4)的 混合物。该反应由下式表示。

[化学式3]

[表5]

*粉末

a)主产物是作为核还原体的1,2-二环己基乙烷。

由以上结果可知，即使在将不含有催化金属的氧化锆制的球用于机械化 学反应的情况下，通过添加镍和/或铬、镁、锌等催化金属也可以由水产生氢， 进行有机化合物的氢化。

实施例9

利用4-硝基二苯甲酮的加氢反应的4-氨基二苯甲酮的合成：

在行星式球磨容器(12mL)中加入4-硝基二苯甲酮(7)91.1mg (0.50mmol)、蒸馏水270μL(15mmol)，向其中加入50个氧化锆制的球(直 径5mm～6mm)和铬粉末78mg(1.5mmol)后，盖上盖子，使用行星式球磨 装置，以800rpm(每30分钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌。经过3 小时后，在行星式球磨容器中加入乙酸乙酯10mL，得到含有反应混合物的溶 液，对其进行硅藻土过滤。重复5次该操作，将所得的滤液浓缩后，由¹H NMR 确认得到了4-氨基二苯甲酮(8)。收率为84％。该反应由下式表示。

[化学式4]

实施例10

利用1-甲氧基-4-硝基苯的加氢反应的4-氨基-1-甲氧基苯的合成：

在行星式球磨容器(12mL)中加入1-甲氧基-4-硝基苯(9)76.6mg (0.50mmol)、蒸馏水270μL(15mmol)，向其中加入50个氧化锆制的球(直 径5mm～6mm)和铬粉末78mg(1.5mmol)后，盖上盖子，使用行星式球磨 装置，以800rpm(每30分钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌。经过3 小时后，在球磨机容器中加入乙酸乙酯10mL，得到含有反应混合物的溶液， 对其进行硅藻土过滤。重复5次该操作，将所得的滤液浓缩后，由¹H NMR 确认得到了4-氨基-1-甲氧基苯(10)。收率为17％。该反应式由下式表示。

[化学式5]

实施例11

二苯基乙炔的加重氢反应：

在行星式球磨容器(12mL)中加入二苯基乙炔(1)89.1mg(0.50mmol)、 重水270μL(30eq.)，向其中加入50个氧化锆制的球(直径5mm～6mm)和 铬粉末78mg(1.5mmol)后，盖上盖子，使用行星式球磨装置，以800rpm(每 30分钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌。经过3小时后，在行星式球 磨容器中加入乙酸乙酯10mL，得到含有反应混合物的溶液，对其进行硅藻土 过滤。重复5次该操作，将所得的滤液浓缩后，由¹H NMR确认得到重氢化 烯烃(2-d₂，3-d₂)和重氢化烷烃(4-d₄)。收率为61％。该反应由下式表示。

[化学式6]

由以上结果可知，利用不含有催化金属的氧化锆制的球和作为催化金属 的铬的粉末能够进行有机化合物的重氢化。

实施例12

4-氯苯甲酸甲酯的加氢反应：

在行星式球磨容器(12mL)中加入4-氯苯甲酸甲酯(11)85.3mg (0.50mmol)、蒸馏水270μL(30eq.)，向其中加入50个氧化锆制的球(直 径5mm～6mm)和铬粉末78mg(1.5mmol)后，盖上盖子，使用行星式球磨 装置，以800rpm(每30分钟反转一次)使其旋转3小时而进行搅拌。经过3 小时后，经过3小时后，在行星式球磨容器中加入乙酸乙酯10mL，得到含有 反应混合物的溶液，对其进行硅藻土过滤。重复5次该操作，将所得的滤液 浓缩后，由¹H NMR确认得到了4-氯苯甲酸甲酯(11)和苯甲酸甲酯(12)。 收率为11％。该反应由下式表示。

[化学式7]

由以上结果可知，利用不含有催化金属的氧化锆制的球和作为催化金属 的铬的粉末能够使具有卤素的有机化合物脱卤化。

产业上的可利用性

本发明能够有利地用于氢或重氢的产生、有机化合物的氢化或重氢化反 应等。