包括格鲁布斯-荷维达型络合物和末端烯烃的催化剂组合物及其用于氢化丁腈橡胶的用途

技术领域

本发明涉及新颖的基于按一定摩尔比的具有复分解活性的基于钌或 锇的络合催化剂和特定助催化剂的催化剂组合物并且涉及一种用于在此 类新颖催化剂组合物的存在下选择性地氢化丁腈橡胶的方法。

背景技术

术语“丙烯腈-丁二烯橡胶”或“丁腈橡胶”，为简略起见还称作“NBR”， 将对其进行广义解释并且指的是至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭 二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共聚物或三聚 物的橡胶类。

氢化NBR，也简称为“HNBR”，是通过氢化NBR而商业上制造的。 因此，基于二烯烃的聚合物中的碳-碳双键的选择性氢化必须在不影响这 些聚合物链中的腈基和其他官能团(如羧基基团，当将其他可共聚单体 引入这些聚合物链上时)的情况下进行。

HNBR是一种具有非常好的耐热性、优异的耐臭氧性和耐化学药品 性以及还有优异的耐油性的特种橡胶。HNBR的上述物理和化学性能与 非常好的机械性能，尤其是高耐磨性有关。为此，HNBR已在多种应用 中找到了广泛的用途。例如HNBR在汽车行业中被用于密封、软管、皮 带和阻尼件，还在石油探测领域中被用于定子、油井密封和阀门密封， 并且也在飞机行业、电子行业、机械工程和造船业中被用于许多部件。

高于95％的氢化转化率、或<5％的残余双键(RDB)含量，在氢化反应 过程中没有交联，以及生成物HNBR中小于约2.5％的凝胶水平是确保 HNBR在这些领域内高性能应用并且保证最终产物的优异可加工性的底 限。

HNBR中的共聚二烯烃单元的氢化程度可以在从50％至100％的范围 内改变，然而，所希望的氢化程度是从约80％至约100％、优选从约90％ 至约99.9％。商业等级的HNBR典型地具有低于18％的不饱和性的剩余 水平以及大概高达约50％的丙烯腈含量。

有可能或者使用均相或者使用非均相的氢化催化剂来进行NBR的氢 化。使用的催化剂通常是基于铑、钌或钯，但也可能使用铂、铱、铼、 锇、钴或铜，或者作为金属或优选地以金属化合物的形式(参见，例如， US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、 DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、 US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。用于在均相中氢化的适宜的催化 剂和溶剂是从DE-A-2539132和EP-A-0471250中已知。

还出于商业目的，通过NBR的氢化生产HNBR是在有机溶剂中通过 使用或者非均相或者均相的过渡金属催化剂(通常基于铑或钯)进行。 此类方法受制于多个缺陷如对于催化剂金属的高价格以及在催化剂金属 去除/回收中所涉及的成本。这已经导致了基于更廉价的贵金属如锇和钌 的替代催化剂的研究和开发。

替代的NBR氢化方法可以使用基于Os的催化剂进行。一种非常适 用于NBR氢化的催化剂是OsHCl(CO)(O₂)(PCy₃)₂，如在工业与工程化学 研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998，37(11)，4253-4261)中所描述的。 在所研究的反应条件的整个范围内，使用这种催化剂的氢化速度优于由 威尔金森催化剂(Wilkinson's catalyst)(RhCl(PPh₃)₃)所产生的那些。

基于Ru的络合物还是用于聚合物溶液氢化的良好催化剂并且Ru金 属的价格是甚至更廉价的。Ru-PPh₃络合物和RuHCl(CO)L₂(L是一种庞 大的膦)催化剂系统导致NBR的定量氢化，如在分子催化杂志A辑：化 学催化(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical)，1997，126(2-3)， 115-131)中所披露的。在此类氢化过程中，不需要加入一种游离的膦配 体来维持催化剂活性。然而，它们易于形成凝胶并且可能在氢化过程中 引起一定程度的交联。

然而，上述这些Os或Ru催化剂仅是对于氢化是活性催化剂，而对 于复分解反应不是。因此，这些类型的Os或Ru催化剂不能用于NBR复 分解/降解来产生具有减少的分子量的NBR。

HNBR生产的另一个问题是具有低门尼粘度的HNBR难以通过可商 购的NBR的直接氢化来制造。相对高的门尼粘度对HNBR的可加工性进 行了限制。许多应用将理想地使用具有较低分子量和较低门尼粘度的 HNBR等级。这将产生可加工性方面的决定性的改进。

很长时间以来，不可能通过已经建立的直接NBR氢化方法以大规模 生产具有低摩尔质量(对应于低于55范围内的门尼粘度(ML1+4，在 100℃下))或具有约Mw<200,000g/mol的重均分子量的HNBR，主要 由于以下两个原因：首先，在NBR的氢化过程中，出现门尼粘度上的急 剧增加，这意味着获得了一种具有实质性地增加的门尼粘度的HNBR聚 合物。这个门尼增加比(MIR)总体上是大约2或甚至更高，取决于该 NBR的等级、氢化水平以及NBR原料的性质。因此，销售的HNBR的 门尼粘度范围受限于该NBR起始材料的门尼粘度的下限。其次，要用于 氢化的NBR原料的摩尔质量不能随意降低，因为否则由于橡胶变得太黏 在可用的NBR工厂中的处理是不再可能的。在已建立的工厂中可以容易 地处理的NBR原料的最低门尼粘度是在约30门尼单位(ML1+4，在 100℃下)的范围内。利用这种NBR原料获得的氢化丁腈橡胶的门尼粘 度是大约55门尼单位(ML1+4，在100℃下)。门尼粘度根据ASTM标 准D1646进行测定。

在更近的现有技术中，这个问题通过在氢化前通过降解将丁腈橡胶 的分子量减少至小于30门尼单位的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)或 Mw<200,000g/mol的重均分子量来解决。分子量上的减少通过NBR在 复分解催化剂的存在下的复分解来实现。WO-A-02/100905和 WO-A-02/100941描述了例如一种包括通过烯烃复分解降解丁腈橡胶起 始聚合物和随后的氢化的方法。在一个第一步骤中，在一种共烯烃 (coolefin)和一种基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂的存在下使 丁腈橡胶反应，并在一个第二步骤中加以氢化。所获得的氢化丁腈橡胶 可以具有在从30000至250000范围内的重均分子量(M_w)，在从3至 50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML1+4)以及小于2.5的多分散性 指数PDI。该复分解反应是有利地在与后续氢化反应相同的溶剂中进行， 这样使得在完成降解反应以后，降解的丁腈橡胶不必从该溶剂中分离出 来。对于丁腈橡胶的复分解，众所周知的是大量的基于Ru的复分解催化 剂例如像格鲁布斯(Grubbs)I(苯亚甲基双(三环己膦)二氯钌)、格鲁布 斯II(苯亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]三环己膦二氯 钌)、格鲁布斯III(苯亚甲基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二 氯-双(3-溴吡啶)钌)、荷维达-格鲁布斯(Hoveyda-Grubbs)II([1,3-双-(2,4,6- 三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]二氯(邻异丙氧基苯基亚甲基)钌)(参见例 如US-A-2008/0064882)以及大量的基于亚芴基的络合催化剂(参见例如 US-A-2009/0076226)。

EP-A-1 905 777披露了具有以下通用结构的钌络合催化剂

其中

M是钌，

X¹和X²各自是氯或RCOO，其中在这种RCOO中的R是C₁-C₂₀烷 基或其衍生物，

L是一种供电子络合物配体，它可以与或不与X¹连接以形成一种环 状结构

Y是氧、硫、氮或磷；

R是H、卤素原子、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀硅烷基、C₁-C₂₀硅烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、 C₂-C₂₀杂环、C₂-C₂₀杂环芳基、亚磺酰基、磺酰基、甲酰基、C₁-C₂₀羰基、 C₁-C₂₀酯、C₁-C₂₀酰氨基、C₁-C₂₀脲基或衍生物或C₁-C₂₀亚磺酰氨基 (sulfonamido)基团；

R¹和R²各自是H、溴(Br)、碘(I)、C₁-C₂₀烷基或衍生物、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀硅烷氧基、C₆-C₂₀芳氧基、C₆-C₂₀芳基、 C₂-C₂₀杂环、C₂-C₂₀杂环芳基、C₁-C₂₀酯、C₁-C₂₀酰氨基、C₁-C₂₀脲基或 衍生物或C₁-C₂₀亚磺酰氨基基团；

R³是H、C₁-C₂₀烷基或衍生物、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀硅烷基、C₁-C₂₀硅烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀杂环、C₂-C₂₀杂环芳基、亚磺酰基、磺酰基、C₁-C₂₀羰基、C₁-C₂₀酯、C₁-C₂₀酰氨基、 C₁-C₂₀脲基或衍生物或C₁-C₂₀亚磺酰氨基基团；并且

EWG是C₁-C₂₀氨基磺酰基(SO₂NR₂)、甲酰基、C₁-C₂₀羰基、C₁-C₂₀酯、C₁-C₂₀氨羰基(CONR₂)、酰氨基、氯、氟、C₁-C₂₀脲基或衍生物或 C₁-C₂₀亚磺酰氨基基团。

EP-A-1 905 777进一步陈述了这些催化剂可以用于烯烃复分解反应 (包括闭环烯烃复分解反应、分子间的烯烃复分解反应、以及烯烃复分 解聚合反应)。这些实例示出通过在某些普遍披露的催化剂的存在下的分 子内的闭环复分解制备低分子量物质。EP-A-1 905 777既没有提供关于 这些催化剂可以用于降解聚合物、特别是丁腈橡胶的分子量也没有关于 它们示出了任何氢化活性的任何披露。

用于同时复分解和氢化的另外的方法从现有技术中已知。在 WO-A-2005/080456中具有低分子量和比现有技术中已知的那些更窄的 分子量分布的氢化丁腈橡胶聚合物的制备是通过使该丁腈橡胶同时经受 复分解反应和氢化反应进行。该反应在一种基于钌或锇的五配位络合催 化剂、特别是1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己膦)钌(苯基 亚甲基)二氯(也称为格鲁布斯第二代催化剂)存在下发生。然而， WO-A-2005/080456没有提供任何披露或传授内容如何影响这两个同时 发生的反应，即，复分解和氢化，或如何控制关于复分解和氢化的相应 催化剂的活性。

WO-A-2011/023788也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下 在具体定义的六配位基于钌或锇的催化剂的存在下经受组合的并且同时 的复分解和氢化反应以便制备具有比本领域中已知的那些更低的分子量 和更窄的分子量分布的氢化丁腈橡胶的方法。这种方法通过使用至少一 种具有通式(I)至(III)的催化剂进行

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，

Z¹和Z²是相同或不同的并且是中性的电子供体配体，

R³和R⁴各自独立地是H或一个选自下组的取代基，该组由以下各 项组成：烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、 炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基 以及烷基亚磺酰基基团，其中的每个都可以任选地被一个或多个烷基、 卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分所取代，并且

L是一个配体。

WO-A-2011/029732也披露了一种用于使丁腈橡胶在氢气的存在下 在具体定义的五配位基于钌或锇的催化剂的存在下经受组合并且和同时 的复分解和氢化反应以便制备具有低分子量和窄分子量分布的氢化丁腈 橡胶的替代方法。这种方法在至少一种具有通式(I)的化合物的存在下 进行，

其中

M是钌或锇，

Y是氧(O)、硫(S)、一个N-R¹基团或一个P-R¹基团，

X¹和X²是相同的或不同的配体，

R¹是一个烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔 氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、 CR¹³C(O)R¹⁴或烷基亚磺酰基部分，其中的每一个都可以任选地被一个或 多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代，

R¹³是氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、 炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基 或烷基亚磺酰基部分，其中的每一个都可以任选地被一个或多个烷基、 卤素、烷氧基、芳基或杂芳基部分取代；

R¹⁴是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧 基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷 基亚磺酰基部分，其中的每一个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、 烷氧基、芳基或杂芳基部分取代；

R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是H、有机或无机的基团，

R⁶是H或烷基，烯基，炔基或芳基的基团，并且

L是一个配体。

然而，WO-A-2011/023788和WO-A-2011/029732都没有提供任何披 露或传授如何影响这两个同时发生的反应，即，复分解和氢化，或如何 控制复分解和氢化的相应催化剂的双重活性。

WO-A-2011/079799披露了各种各样的催化剂，其通用结构在下面示 出

指明的是此类催化剂可以用于通过解聚提供改性丁腈橡胶(NBR) 或丁苯橡胶(SBR)。进一步指明的是这些催化剂可以用于一种制备解聚 的HNBR或丁苯橡胶的方法，其方式为首先加入那些催化剂中的一种或 多种来进行NBR的解聚，接着在高压下将氢气加入反应器中用于氢化。 在另一个实施例中，披露的是通过首先在高压下加入氢气，然后接着加 入上述催化剂中的一种或多种来制备HNBR。然而，WO-A-2011/079799 没有提供任何披露或传授如何影响这些催化剂对于解聚(复分解)和氢 化的不同的催化活性。接受的是尽管氢化作用同时发生，复分解作用导 致分子量以不受控制的方式降解。

大量的参考文件描述了复分解催化剂在两步骤反应中的应用，这些 两步骤反应首先开始于一种开环复分解聚合(ROMP)，开环复分解聚合 后接着是一种氢化反应(也称为“串联(tandem)聚合反应/氢化反应”)。

根据金属有机化学(Organometallics)，2001，20(26)，5495-5497， 复分解催化剂格鲁布斯I可以首先用于环辛烯或降冰片烯衍生物的 ROMP，然后接着是聚合物的氢化。报道的是一种碱像(NEt₃)的加入增 加了氢化反应中的催化活性。

美国化学会志(J.Am.Chem.Soc)2007，129，4168-9也涉及了串 联的开始于官能化降冰片烯的ROMP-氢化反应并且比较了三种基于钌的 催化剂，即格鲁布斯I催化剂、格鲁布斯II催化剂和格鲁布斯III催化剂 在这样的串联反应中的用途。描述的是在聚合物骨架末尾的基于钌的催 化剂被解放出来并且转化成一种氢化-活性物种(通过与H₂、碱(NEt₃) 和甲醇的反应)。

EP-A-1 197 509披露了一种用于制备氢化聚合物的方法，其方式为 在一种有机钌或锇化合物的存在下使一种环烯烃聚合并且随后在加入氢 化催化剂下使聚合过程中获得的不饱和聚合物经受氢化。EP-A-1 197 509 没有描述任何交叉复分解并且没有涉及任何聚合物经由复分解的降解。

无机化学(Inorg.Chem)2000，39，5412-14也研究了串联的ROMP 聚合反应/氢化反应。焦点在于基于钌的复分解催化剂格鲁布斯I的氢解 机理。示出的是此类催化剂在与氢化化学有关的条件下转化成二氢化物、 二氢和氢化物物种。然而，完全没有关于聚合物降解(经由复分解)或 不饱和聚合物的氢化的披露。

在另外的参考文件中，对用乙烯基化合物淬灭复分解反应进行了描 述：很多涉及通过复分解反应的丁腈橡胶的分子量降解的专利申请像 US-A-2007/0049700、US-A-2008/0064882、US-A-2007/0208206、 US-A-2008/0076881、US-A-2009/054597、US-A-2009/0069516、 US-A-2009/0076227US-A-2009/0076226US-A-2010/0087600 US-A-2010/0093944以及两个还没有公开的具有序号EP 11153437.6和 PCT/EP 2011/063570的专利申请包括多个实验，在这些实验中，用乙烯 基乙基醚在复分解反应后处理该反应混合物以便破坏复分解催化剂。乙 烯基乙基醚与所使用的复分解催化剂的摩尔比是非常高的以便有效地通 过催化剂的失活作用中止该复分解反应。在上述申请中，如此的摩尔比 位于从567:1至高于17.000:1的范围内。那些专利申请都没有提供以下 的任何披露或暗示，即，通过选择去活化试剂与复分解催化剂的更低的 比率，获得了一种催化剂组合物，该催化剂组合物非常适用于选择氢化， 即，不继续催化该复分解降解。

在美国化学会志2001，123，6543-54中，披露了基于钌的催化剂用 于烯烃复分解的机理。另外，描述的是钌碳烯与乙基乙烯基醚的反应可 以作为一种方法用于淬灭开环复分解聚合。如在下面的方案中示出的， 报道了构造了一种所谓的费歇尔-碳烯(Fischer-carbene)络合物。

在四面体快报(Tetrahedron Letters)50(2009)，6103-5中，披露的 是二(乙二醇)乙烯基醚和其胺衍生物还可以作为去活化试剂用于烯烃复 分解催化剂。实验地示出的是基于复分解催化剂使用4当量的二(乙二醇) 乙烯基醚对于有效地使复分解催化剂失活是足够的。报道了甚至2当量 也是足够的。然而，这篇参考文件完全没有涉及烯烃复分解后的氢化方 法。

在高分子讨论集(Macromol.Symp.)2010，297，25-32中，示出的 是用一个乙烯醚基团末端官能化的聚异丁烯(“PIB”)可以用于通过将一 种反应性钌亚烷基络合物转化成一种相-固定的费歇尔碳烯络合物来螯合 络合催化剂。此外，动力学研究以2当量的PIB乙烯醚和6以及15当量 的乙基乙烯基醚与格鲁布斯II催化剂的反应来呈现。

从以上所述可以看出：

(1)迄今，对于丁腈橡胶的选择氢化非常有效的氢化催化剂是已知 的并且基于Rh和Pd的催化剂已经用于工业氢化方法；然而，当用于NBR 氢化时，更廉价的基于Ru的氢化催化剂仍然面临着形成凝胶的问题。最 重要地，仅具有高分子量的HNBR可以通过使用这些仅可以催化NBR氢 化的催化剂来产生。最终的HNBR的分子量通过原始的NBR的分子量、 而不是通过氢化催化剂来确定；

(2)通过使用基于钌或锇的复分解催化剂的复分解降解丁腈橡胶接 着氢化降解的丁腈橡胶以便提供氢化的丁腈橡胶是已知的；如果相同的 催化剂用于复分解并且用于氢化，此类催化剂对于NBR复分解是高度有 效的而对于NBR氢化则不是如此的有效；以及

(3)同时具有，即对复分解和氢化二者都具有催化活性的催化剂不 能以受控制的方式使用。

因此，在当前的商业生产工艺中，将一种不同的氢化催化剂在NBR 复分解步骤之后加入反应系统中用于NBR氢化。以此方式，可以生产具 有受控制的分子量的HNBR，但是要求两种催化剂(一种用于复分解并 且一种用于氢化)来实现高的反应效率。

然而，迄今为止没有一篇文献报道仅使用一种基于钌或锇的催化剂 (另外对于其复分解活性是已知的)制备具有受控制的分子量并且因此 可控的门尼粘度的氢化丁腈橡胶。同样，迄今为止没有可以以非常低的 浓度用于NBR氢化到高转化率的氢化催化剂。到目前为止，氢化后要求 催化剂移除或回收的步骤。

因此，本发明的目的是提供一种改善的催化剂组合物，该催化剂组 合物允许以低的催化剂浓度选择氢化丁腈橡胶。此外，此类改善的催化 剂组合物应该以一种方式设计为允许一种上游复分解反应，如果希望的 话，使用与催化剂组合物中含有的同一种催化剂。

发明内容

发明概述

根据本发明的催化剂组合物通过使一种络合催化剂与至少一种助催 化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在从1:(1–550)、优选1:(20-550) 范围内的摩尔比相接触可获得，其中该助催化剂必须含有至少一个乙烯 基基团并且其中该络合催化剂具有以下通式(A)

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同的或不同的配体，

L是一种供电子配体，它可以与或不与X¹连接以形成一种环状结构，

R¹是氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，并且

R²、R³、R⁴以及R⁵是相同的或不同的并且各自是氢或一个有机或 无机取代基，

R⁶为H、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、 -C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、-C(＝S)SR、-C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、 -S(＝O)₂R、-S(＝O)R或一个含与结合到Y上的碳原子相邻的C＝O或一个 C＝S结构要素的基团，

n为0或1，

其中如果n＝1，那么要素

应该是指Y和(E)_n是或者通过一个单键或通过一个双 键而连接的，其中

(i)如果Y和(E)_n是通过一个单键而连接的，那么

Y为氧(O)、硫(S)、N-R或P-R，并且

E为CH₂或

(ii)如果Y和(E)_n是通过一个双键连接的，那么

Y为N或P

E为CH，

其中如果n＝0，那么

Y为氧(O)、硫(S)、N-R或P-R并且直接通过一个单键而连接到 以上在化学式(A)中描绘的苯基部分上

并且其中在所有以上具有通式(A)的情况下

R为氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基。

本发明另外涉及一种氢化丁腈橡胶的方法，该方法包括

a)使一种根据通式(A)的络合催化剂与至少一种助催化剂以络 合催化剂与助催化剂的在1:(20–550)范围内的摩尔比相接触，其中该助 催化剂必须含有至少一个乙烯基基团以便形成一种催化剂组合物并且此 后

b)在步骤a)中形成的该新颖催化剂组合物的存在下氢化该丁腈 橡胶。

本发明的一个具体实施例涉及一种替代方法，该方法包括首先使一 种丁腈橡胶在复分解反应中通过使该丁腈橡胶在不存在或存在一种共烯 烃下与根据通式(A)的络合催化剂相接触而经受一分子量的降解然后

a)该复分解反应后，使存在于该反应混合物中的络合催化剂与至 少一种助催化剂以该络合催化剂与该助催化剂的在1:(1-550)、优选1: (20-550)范围内的摩尔比相接触，其中该助催化剂必须含有至少一个乙烯 基基团以便形成一种催化剂组合物并且此后

b)在步骤a)中形成的该新颖催化剂组合物的存在下氢化该丁腈 橡胶。

有利地，该新颖催化剂组合物第一次允许进行丁腈橡胶的氢化反应 而不同时复分解降解该丁腈橡胶。这意味着使用一种基于过渡金属的复 分解催化剂的丁腈橡胶的氢化可以以一种受控的方式，即，在形成具有 可控分子量的氢化丁腈橡胶下进行。有可能在氢化过程中保持丁腈橡胶 的分子量不变。在替代方案中，在制备该新颖催化剂组合物时，还可能 以所希望的方式通过控制和选择复分解催化剂与助催化剂之间的摩尔比 调整和调节丁腈橡胶的分子量。具体地，在一个具体实施例中，本发明 的方法允许在一个第一步骤中利用同一种催化剂用于复分解反应，然后 将该助催化剂加入该复分解反应的反应混合物中，由此制备该新颖的催 化剂组合物并且此后在一个第二步骤中氢化该复分解过的丁腈橡胶。该 助催化剂可以在复分解的任何程度下加入该含有基于过渡金属的复分解 催化剂的反应混合物中并且因此允许以商业上有吸引力的方式制备订制 的氢化丁腈橡胶。此外，本发明的氢化方法允许以非常低的浓度使用该 基于过渡金属的催化剂，这样使得在氢化后不需要移除或回收该基于过 渡金属的催化剂。

根据本发明制备和使用的催化剂组合物的特征是其高的氢化活性。 高氢化程度可以在短的反应时间内实现。

附图说明

根据以下详细说明结合示出以下项的附图，本发明的上述和其他方 面、特征和优点将变得明显：

图1：实例1中，氢化过程中的(H)NBR样品的FT-IR光谱。

图2：实例2中，氢化过程中的(H)NBR样品的FT-IR光谱。

图3：实例3中，氢化过程中的(H)NBR样品的FT-IR光谱。

图4：实例1-3中，氢化过程期间的(H)NBR样品的氢化程度。

图5：实例5中，氢化前后的(H)NBR的FT-IR光谱。

图6：实例5中，氢化过程中的(H)NBR样品的氢化程度。

图7：实例6中，氢化前后的(H)NBR样品的FT-IR光谱。

图8：实例7中，氢化前后的(H)NBR样品的FT-IR光谱。

图9：实例8中，氢化前后的(H)NBR样品的FT-IR光谱。

图10：实例8中，氢化过程中的(H)NBR样品的氢化程度。

具体实施方式

用于本专利申请目的的术语“取代的”是指在一个指明的基团或原子 上的氢原子被在各自的情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所 指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物。

出于本专利申请和发明的目的，上文或下文中在一般意义上或以优 选范围给出的部分、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式组合， 即，包括这些相应范围和优选范围的组合。

助催化剂的定义：

在一个优选的实施例中，该助催化剂具有以下通式(1)

CH₂＝CRR′   (1)

其中R和R′是相同的或不同的并且应该是指

氢，

OR¹其中R¹应该是指烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳 基、C(＝O)(R²)、-C(＝O)N(R²)₂、-[(CH₂)_n-X]_mR²、-[(CH₂)_n-X]_m-CH＝CH₂、 或-(CH₂)_p-C(R³)₂R⁴

其中

X是相同的或不同的并且是指氧(O)或NR²，

R²是相同的或不同的并且表示H、烷基、环烷基、烯基、炔基、 芳基、或杂芳基，

R³是相同的或不同的并且表示C₁-C₈烷基或-(CH₂)_n-O-CH＝CH₂，

R⁴表示(CH₂)_p-O-CH＝CH₂，

n是在从1至5的范围内，

m是在从1至10的范围内，

p是在从0至5的范围内，

或其中在替代方案中，如果R和R′二者都表示一个基团OR¹，那 么两个R¹可以彼此连接并且一起表示一个二价基团–(C(R²)₂)_q-，其中q 是2、3或4并且R²是相同的或不同的并且具有以上所定义的含义，

SR⁵、SOR⁵、SO₂R⁵

其中R⁵表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，

N(R⁶R⁷)、P(R⁶R⁷)

其中R⁶和R⁷是相同的或不同的并且应该是指烷基、环烷基、烯基、 炔基、芳基、杂芳基，-C(＝O)(R²)，或

其中在替代方案中，R⁶和R⁷可以与它们二者同时连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7 个碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自 以下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R⁸或P-R⁸，其中R⁸应该是指烷 基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，或

P(＝O)(OR⁹)₂

其中R⁹是相同的或不同的并且应该是指烷基、环烷基、烯基、炔 基、芳基、杂芳基，

然而，条件是R和R′二者必须不同时都表示氢。

在根据通式(1)的助催化剂中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹中的所有烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基部分可以任 选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、烯氧基、芳基、杂芳基取代基 进一步取代。所有上述部分，特别是烷基、烯基和/或炔基部分可以或是 直链的或是在化学上有可能的程度上分支的。当然，应该满足上述的不 超过所指明原子的化合价并且该取代导致得到一种稳定的化合物的条 件。

如果R和R′表示OR¹，那么两个这样的R¹都可以彼此连接并且一起 表示一个二价基团-(C(R²)₂)_q-，其中q是2、3、4或5并且R²是相同的或 不同的并且具有以上关于化学式(1)所定义的含义。在这样的情况下， 通过该二价基团连同该二价基团其结合到其上的两个氧原子和相邻的乙 烯基碳原子形成一个环状结构。

在本发明的另一个实施例中，该催化剂组合物是使用至少一种、优 选一种具有以下通式(1)的助催化剂获得

CH₂＝CRR′   (1)

其中R是氢并且R′应该是指，

OR¹其中R¹应该是指C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、 C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₆-C₂₄-杂芳基、-C(＝O)(R²)、-C(＝O)N(R²)₂、 -[(CH₂)_nX]_mR²、-[(CH₂)_nX]_m-CH＝CH₂、或-(CH₂)_p-C(R³)₂R⁴，

其中

X是相同的或不同的并且是氧(O)或NR²，

R²是相同的或不同的并且表示H、C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、 C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₃-C₂₀-杂芳基，

R³是相同的或不同的并且表示C₁-C₄烷基或-(CH₂)_n-O-CH＝CH₂，

R⁴表示(CH₂)_p-O-CH＝CH₂，

n是在从1至4的范围内，

m是在从1至5的范围内，

p是在从0至5的范围内，

SR⁵、SOR⁵、SO₂R⁵

其中R⁵表示C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔 基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基，

N(R⁶R⁷)、P(R⁶R⁷)

其中R⁶和R⁷是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀- 环烷基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基、 -C(＝O)(R²)，或

其中在替代方案中，R⁶和R⁷可以与它们二者同时连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7 个碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自 以下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R⁸或P-R⁸，其中R⁸应该是指 C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或 C₆-C₂₄-杂芳基，或

P(＝O)(OR⁹)₂

其中R⁹是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷 基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基。

在本发明的另一个实施例中，该催化剂组合物是使用至少一种、优 选一种具有以下通式(1)的助催化剂获得

CH₂＝CRR′   (1)

其中R和R′是相同的或不同的并且应该是指

OR¹其中R¹应该是指C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、 C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₆-C₂₄-杂芳基、-C(＝O)(R²)、-C(＝O)N(R²)₂、 -[(CH₂)_nX]_mR²、-[(CH₂)_nX]_m-CH＝CH₂、或-(CH₂)_p-C(R³)₂R⁴，

其中

X是相同的或不同的并且是氧(O)或NR²，

R²是相同的或不同的并且表示H、C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、 C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₃-C₂₀-杂芳基，

R³是相同的或不同的并且表示C₁-C₄烷基或-(CH₂)_n-O-CH＝CH₂，

R⁴表示(CH₂)_p-O-CH＝CH₂，

n是在从1至4的范围内，

m是在从1至5的范围内，

p是在从0至5的范围内，

或其中在替代方案中，如果R和R′二者都表示一个基团OR¹，那 么两个R¹可以彼此连接并且一起表示一个二价基团–(C(R²)₂)_q-，其中_q是2、3或4并且R²是相同的或不同的并且具有以上所定义的含义，

SR⁵、SOR⁵、SO₂R⁵

其中R⁵表示C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔 基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基，

N(R⁶R⁷)、P(R⁶R⁷)

其中R⁶和R⁷是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀- 环烷基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基、 -C(＝O)(R²)，或

其中在替代方案中，R⁶和R⁷可以与它们二者同时连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的在其上具有4至7 个碳原子的环状结构，其中所述碳原子的一个、两个或三个可以被选自 以下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R⁸或P-R⁸，其中R⁸应该是指 C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或 C₆-C₂₄-杂芳基，或

P(＝O)(OR⁹)₂

其中R⁹是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₆-烷基、C₃-C₁₀-环烷 基、C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基。

在本发明的另一个优选的实施例中，该催化剂组合物是使用至少一 种、优选一种具有上述通式(1)的助催化剂获得，其中

CH₂＝CRR′   (1)

其中R是氢并且R′应该是指

OR¹其中R¹应该是指C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、C₂-C₁₂-烯基、 C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、C₆-C₁₄-杂芳基、-C(＝O)(R²)、-C(＝O)N(R²)₂、 -[(CH₂)_nX]_mR²、-[(CH₂)_nX]_m-CH＝CH₂、或-(CH₂)_p-C(R³)₂R⁴，

其中

X是相同的或不同的并且是氧(O)或NR²，

R²是相同的或不同的并且表示H、C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、 C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₃-C₁₄-杂芳基，

R³是相同的或不同的并且表示甲基、乙基或-(CH₂)_n-O-CH＝CH₂，

R⁴表示(CH₂)_p-O-CH＝CH₂，

n为1、2或3

m为1、2、3、或4，

p为0、1、2、3或4，

SR⁵、SOR⁵、SO₂R⁵

其中R⁵表示C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔 基、C₆-C₁₄-芳基、或C₃-C₁₄-杂芳基，

N(R⁶R⁷)、P(R⁶R⁷)

其中R⁶和R⁷是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈- 环烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₆-C₁₄-杂芳基、 -C(＝O)(R²)，或

其中在替代方案中，R⁶和R⁷可以与它们二者同时连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的环状结构，其中4 至5个碳原子在该环状结构上，其中所述碳原子的一个或两个可以被选 自以下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R⁸或P-R⁸，其中R⁸应该是指 C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或 C₃-C₁₄-杂芳基，或

P(＝O)(OR⁹)₂

其中R⁹是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷 基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₆-C₁₄-杂芳基。

在本发明的另一个优选的实施例中，该催化剂组合物是使用至少一 种、优选一种具有上述通式(1)的助催化剂获得，其中

CH₂＝CRR′   (1)

其中R和R′是相同的或不同的并且应该是指

OR¹其中R¹应该是指C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、C₂-C₁₂-烯基、 C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、C₆-C₁₄-杂芳基、-C(＝O)(R²)、-C(＝O)N(R²)₂、 -[(CH₂)_nX]_mR²、-[(CH₂)_nX]_m-CH＝CH₂、或-(CH₂)_p-C(R³)₂R⁴，

其中

X是相同的或不同的并且是氧(O)或NR²，

R²是相同的或不同的并且表示H、C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、 C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₃-C₁₄-杂芳基，

R³是相同的或不同的并且表示甲基、乙基或-(CH₂)_n-O-CH＝CH₂，

R⁴表示(CH₂)_p-O-CH＝CH₂，

n为1、2或3，

m为1、2、3、或4，

p为0、1、2、3或4，

或其中在替代方案中，如果R和R′二者都表示一个基团OR¹，那 么两个R¹可以彼此连接并且一起表示一个二价基团–(C(R²)₂)_q-，其中q 是2、或3并且R²是相同的或不同的并且表示氢或C₁-C₄烷基，

SR⁵、SOR⁵、SO₂R⁵

其中R⁵表示C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔 基、C₆-C₁₄-芳基、或C₃-C₁₄-杂芳基，

N(R⁶R⁷)、P(R⁶R⁷)

其中R⁶和R⁷是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈- 环烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₆-C₁₄-杂芳基、 -C(＝O)(R²)，或

其中在替代方案中，R⁶和R⁷可以与它们二者同时连接到其上的如 N或P原子一起形成一个饱和的、不饱和的或芳香族的环状结构，其中4 至5个碳原子在该环状结构上，其中所述碳原子的一个或两个可以被选 自以下项的一个部分代替：氧、硫、氮、N-R⁸或P-R⁸，其中R⁸应该是指 C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或 C₃-C₁₄-杂芳基，或

P(＝O)(OR⁹)₂

其中R⁹是相同的或不同的并且应该是指C₁-C₁₂-烷基、C₅-C₈-环烷 基、C₂-C₁₂-烯基、C₂-C₁₂-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₆-C₁₄-杂芳基。

在本发明的另一个更优选的实施例中，该催化剂组合物是使用一种 具有上述通式(1)的助催化剂获得，其中

R是氢并且R′表示

OR¹其中R¹应该是指C₁-C₆-烷基、C₅-C₆-环烷基、C₂-C₆-烯基、C₂-C₆- 炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基、-C(＝O)(R²)、-C(＝O)N(R²)₂、 -[(CH₂)_nO]_mR²、-[(CH₂)_nO]_m-CH＝CH₂、或-(CH₂)_p-C(R³)₂R⁴，

其中

R²是相同的或不同的并且表示H、C₁-C₆-烷基、C₅-C₈-环烷基、 C₂-C₈-烯基、C₂-C₈-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基，

R³是相同的或不同的并且表示甲基、乙基或-(CH₂)_n-O-CH＝CH₂，

R⁴表示(CH₂)_p-O-CH＝CH₂，

n为1、或2，

m是1、2、或3，并且

p是0、1、或3。

在所有以上提及的根据通式(1)的助催化剂的优选的、更优选的并 且最优选的实施例中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸或R⁹中的烷基、 环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基部分可以任选地被一个或多个C₁-C₆- 烷基、C₅-C₆-环烷基、C₂-C₆-烯基、C₂-C₆-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、 或吡啶基部分进一步取代。所有上述取代基，特别是烷基、烯基和/或炔 基部分可以或是直链的或是在化学上有可能的程度上分支的。

在本发明的一个甚至更优选的实施例中，一种或多种助催化剂用于 制备具有以下化学式的新颖催化剂组合物：

在本发明的另一个还优选的实施例中，一种助催化剂用于制备该新 颖的催化剂组合物，其中R和R′二者都表示OR¹，其中这样的R¹一起形 成一个如上所定义的二价基团，其中这样的特定的助催化剂具有以下化 学式，其中R⁶具有与如对于通式(1)概述的相同的含义。

催化剂：

根据本发明的催化剂组合物是通过使用一种具有以下通式(A)的 催化剂获得的，

其中

M是钌或锇，

X¹和X²是相同的或不同的配体，

L是一种供电子配体，它可以与或不与X¹连接以形成一种环状结构，

R¹是氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，并且

R²、R³、R⁴以及R⁵是相同的或不同的并且各自是氢或一个有机或 无机取代基，

R⁶为H、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、 -C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、-C(＝S)SR、-C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、 -S(＝O)₂R、-S(＝O)R或一个含与结合到Y上的碳原子相邻的C＝O或一个 C＝S结构要素的基团，

n为0或1，

其中如果n＝1，那么要素

应该是指Y和(E)_n是或者通过一个单键或通过一个双 键而连接的，其中

(i)如果Y和(E)_n是通过一个单键而连接的，那么

Y为氧(O)、硫(S)、N-R或P-R，并且

E为CH₂或

(ii)如果Y和(E)_n是通过一个双键连接的，那么

Y为N或P

E为CH，

其中如果n＝0，那么

Y为氧(O)、硫(S)、N-R或P-R并且直接通过一个单键而连接到 以上在化学式(A)中描绘的苯基部分上

并且其中在所有以上具有通式(A)的情况下

R为氢或烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基。

在根据通式(A)的这些催化剂的所有上述以及进一步在下面限定的 优选的、更优选的、以及最优选的实施例中，在这些相应部分中的烷基、 环烷基、烯基、炔基、芳基、或者杂芳基部分可任选地被一个或多个C₁-C₆- 烷基、C₅-C₆-环烷基、C₁-C₆-烷氧基、C₂-C₆-烯基、C₂-C₆-炔基、卤素、芳 基，优选是苯基、杂芳基，优选是吡啶基、咪唑基、或三唑基取代基进 一步取代。所有上述取代基，特别是烷基、烯基和/或炔基部分可以是直 链的或在化学上有可能的的程度上分支的。

具有通式(A)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是例如 由Hoveyda等人在US 2002/0107138A1中和Angew.Chem.Int.Ed.[应用 化学国际版]2003,42,4592中描述的催化剂，以及由Grela在 WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem[欧洲有机化学杂志]2003,963-966 和Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]2002,41,4038、以及在J.Org. Chem.[有机化学杂志]2004,69,6894-96和Chem.Eur.J[化学.欧洲杂志] 2004,10,777-784中描述的催化剂。这类催化剂的另外的代表是在EP-A-1 905777中说明的催化剂。这些催化剂是或者可商购的或可以按照所引用 的参考文献中所描述的进行制备。

在根据通式(A)的催化剂的以下通用的、优选的、更优选的或最优 选的定义的任一种的程度上，提及“C₂-C₂₀杂环”或“C₂-C₂₀杂芳基”的含义， 这应该总是暗示这种相应的杂环或杂芳基环除了给定的这个数目的碳原 子之外还含有这样一个另外的形成了一种稳定的杂环结构或杂芳基结构 的杂原子的数目：一种稳定的“C₂杂环”往往例如是含在该环中的两个碳 原子以及三个氮原子的一个三唑基部分。

L的定义：

在通式(A)中，L是一种供电子配体。在具有通式(A)的催化剂的 一个实施例中，L是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、 胂、(stibine)、醚、胺、酰胺、磺酸酯、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡 啶、硫醚、咪唑啉或咪唑烷的配体(后两者还被结合地称为“Im”配体)。

术语“次亚膦酸酯”包括例如二苯基次亚膦酸苯酯、二环己基次亚膦酸 环己酯、二异丙基次亚膦酸异丙基酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。

术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三 叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。

术语包括例如三苯基三环己基以及三甲基

术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。

术语“亚砜”包括例如(CH₃)₂S(＝O)以及(C₆H₅)₂S＝O。

术语“硫醚”包括例如CH₃SCH₃、C₆H₅SCH₃、CH₃OCH₂CH₂SCH₃以及 四氢噻吩。

为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合性 术语使用，例如像格鲁布斯在WO-A-03/011455中所提及的。实例为：吡 啶、甲基吡啶(包括α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(包括2,3-、2,4-、 2,5-、2,6-、3,4-以及3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、 三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡 啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑、以及苯基咪唑。

如果L是一个咪唑啉或咪唑烷配体(在本申请中还被结合地称为 “Im”，除非另外指明)，这通常具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构，

其中

R⁸、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹是相同的或不同的并且表示氢、直链或支链 的C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、 C₇-C₂₅-烷芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯 氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₀-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、 C₆-C₂₀-芳硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、 -NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(＝O)R、-S(＝O)₂R、-O-S(＝O)₂R、卤素、 硝基或氰基，其中在所有以上涉及R⁸、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹的含义的情况 下，基团R是相同的或不同的并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、 芳基、或者杂芳基。

适当时，R⁸、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹的一个或多个可以彼此独立地被一 个或多个取代基所取代的，优选地是直链或支链的C₁-C₁₀-烷基、C₃-C₈- 环烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环，以及 被一个选自下组的官能团取代的，该组由以下各项组成：羟基、硫醇、 硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳 酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中上述 这些取代基在化学上可能的程度上可以进而被一个或多个取代基取代， 这些取代基优选选自由卤素(特别是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基 以及苯基组成的组。

仅为了清楚的意义，应该附加的是，在本专利申请中在通式(IIa)和 (IIb)中描绘的咪唑啉和咪唑烷配体的结构相当于结构(IIa')和(IIb')，它 们也经常在关于这种咪唑啉和咪唑烷配体的文献中对应地查到并且强调 了咪唑啉和咪唑烷的卡宾特性。这类似地适用于以下描绘的相关联的优 选结构(IIIa)-(IIIu)。

如果在具有通式(A)的催化剂中L是一个咪唑啉或咪唑烷配体

R⁸和R⁹是相同或不同的并且优选地表示氢、C₆-C₂₄-芳基、直链或 支链的C₁-C₁₀-烷基，或与它们结合到其上的这些碳原子一起形成一种环 烷基结构或芳基结构。

更优选地

R⁸和R⁹是相同的并且是选自由氢、甲基、丙基、丁基、以及苯基 组成组。

R⁸和R⁹的优选的和更优选的含义可以是被选自由直链或支链的 C₁-C₁₀-烷基或C₁-C₁₀-烷氧基、C₃-C₈-环烷基、C₆-C₂₄-芳基组成的组的一个 或多个另外的取代基所取代的，以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、 醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰 酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一个官能团 所取代，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个优选地选自由卤素 (具体地是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基、以及苯基组成的组的取 代基所取代。

如果在具有通式(A)的催化剂中L是一个咪唑啉或咪唑烷配体

R¹⁰和R¹¹是相同的或不同的并且优选表示直链或支链的C₁-C₁₀-烷 基、C₃-C₁₀-环烷基、C₆-C₂₄-芳基，特别优选是苯基，C₁-C₁₀-烷基磺酸酯、 C₆-C₁₀-芳基磺酸酯。

更优选地

R¹⁰和R¹¹是相同的并且是选自下组，该组由以下各项组成：异丙基、 新戊基、金刚烷基、苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或者2,4,6- 三甲基苯基。

R¹⁰和R¹¹的这些优选的含义可以是被选自由直链或支链的C₁-C₁₀-烷 基或C₁-C₁₀-烷氧基、C₃-C₈-环烷基、C₆-C₂₄-芳基组成的组的一个或多个另 外的取代基所取代的，以及被选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、 醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳 二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一个官能团所取代， 其中所有这些取代基可以进而被一个或多个优选地选自由卤素(具体地 是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基、以及苯基组成的组的取代基所取 代。

特别优选的咪唑啉和咪唑烷配体具有以下结构(IIIa)至(IIIu)，其中 “Ph”在各自情况下是指苯基，“Bu”是指丁基，“Mes”在各自情况下表示 2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有的情况下都是指2,6-二异丙基苯基并且 “Dimp”是指2,6-二甲基苯基。

在一个另外的优选的实施例中，L可以具有通式(IIc)和(IId)

其中

R⁸、R⁹以及R¹⁰可以具有如以上定义的关于通式(IIa)和(IIb)的 所有通用的、优选的、更优选的、以及最优选的含义，并且

R¹²、R¹³以及R¹⁴是相同的或不同的并且可以表示烷基、环烷基、 烷氧基、芳基、芳氧基、或一个杂环基团。

在通式(IIc)和(IId)中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³、以及R¹⁴还可以 被选自由直链或支链C₁-C₅-烷基(特别是甲基)、C₁-C₅-烷氧基、芳基所 组成的组的一个或多个另外的取代基所取代，以及选自由羟基、硫醇、 硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳 酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组 的一个官能团取代。

在一个更优选的实施例中，配体L具有通式(IId)其中

R¹²、R¹³以及R¹⁴是相同的或不同的，甚至更优选是相同的，并且 可以表示C₁-C₂₀烷基、C₃-C₈-环烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀杂芳基、或C₂-C₂₀杂环基团；

在一个甚至更优选的实施例中，该配体L具有通式(IId)，其中

R¹²、R¹³以及R¹⁴是相同的并且各自选自下组，该组由以下各项组 成：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、 1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、 新苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、 联苯基、萘基、菲基、蒽基、甲苯基、2,6-二甲基苯基、以及三氟甲基。

在配体L具有通式(IId)的情况下，它最优选地表示PPh₃、P(p-Tol)₃、 P(o-Tol)₃、PPh(CH₃)₂、P(CF₃)₃、P(p-FC₆H₄)₃、P(p-CF₃C₆H₄)₃、 P(C₆H₄-SO₃Na)₃、P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃、P(异丙基)₃、P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃、 P(环戊基)₃、P(环己基)₃、P(新戊基)₃、或P(新苯基)₃。

X¹和X²的定义

在具有通式(A)的催化剂中，X¹和X²是相同或不同的配体，优选 是阴离子配体。

在具有通式(A)的催化剂的一个实施例中，X¹和X²是相同或不同 的并且表示氢、卤素、拟卤素、直链或支链C₁-C₃₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、 C₁-C₂₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₃-C₂₀-烷基二酮酸酯、C₆-C₂₄-芳基二酮酸 酯、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、C₆-C₂₄-芳基磺酸酯、C₁-C₂₀-烷基 硫醇、C₆-C₂₄-芳基硫醇、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基。

上述作为X¹和X²的含义列出的部分还可以被一个或多个另外的取 代基取代，例如被卤素(优选氟)、C₁-C₁₀-烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄- 芳基取代，其中，这些基团也还可以进而被选自由卤素(优选氟)、C₁-C₅- 烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。

在一个优选的实施例中，X¹和X²是相同的或不同的并且各自是卤素， 特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C₁-C₅-羧酸酯，C₁-C₅-烷基，苯氧基， C₁-C₅-烷氧基，C₁-C₅-烷基硫醇，C₆-C₂₄-芳基硫醇，C₆-C₂₄-芳基或C₁-C₅- 烷基磺酸酯。

在一个特别优选的实施例中，X¹和X²是相同的，并且各自为卤素(特 别是氯)、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、 (CF₃)(CH₃)₂CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯 磺酸酯(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、甲磺酸酯(CH₃SO₃)、或三氟甲磺酸酯 (CF₃SO₃)。

R¹的定义

在通式(A)中，R¹应该是指氢、烷基、烯基、炔基、或芳基。R¹优选地表示氢、C₁-C₃₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、或C₆-C₂₄-芳基。 R⁶特别优选为氢。

R⁶的定义

在通式(A)中，R⁶应该是指H、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、 杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、-C(＝S)SR、 -C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、-S(＝O)R或一个含与 结合到化学式(A)中的Y上的碳原子相邻的或C＝O或C＝S结构要素的 基团，其中R在所有情况下是相同的或不同的并且表示氢、烷基、环烷 基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基。对于R⁶以及R给出的这些含义在各 自的情况下可任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基、或杂芳 基取代基所取代。

R⁶典型地是C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、 C₆-C₂₄-芳基、C₂-C₂₀杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、 -C(＝S)SR、-C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、-S(＝O)R、 -CH(R⁶¹)-C(＝O)(R⁶²)或-CH(R⁶¹)-C(＝S)(R⁶²)，其中R⁶¹和R⁶²是相同的或不 同的并且表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔 氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或 烷基亚磺酰基，或者其中R⁶¹在替代方案中还可以表示氢，或者其中在替 代方案中R⁶¹和R⁶²可以与它们结合到其上的这些碳原子一起形成一个饱 和的或不饱和的环状结构，并且其中在所有情况下R是相同的或不同的 并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基。

对于R⁶、R、R⁶¹以及R⁶²给出的优选含义在各自的情况下可任选地 被一个或多个C₁-C₃₀烷基、氟、氯、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₀杂芳基取代基所取代。

在一个优选的实施例中，R⁶是选自由以下各项组成的组

C₃-C₈-环烷基，

C₆-C₂₄-芳基，

直链或支链的C₁-C₁₂-烷基，其中后者能够(适当时)被一个或多 个双键或三键或一个或多个杂原子优选为氧或N-R阻断，其中R是如以 上关于化学式(A)定义的，以及

-CH(R⁶¹)-C(＝O)(R⁶²)、或-CH(R⁶¹)-C(＝S)(R⁶²)，其中R⁶¹和R⁶²是相 同的或不同的并且表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯 氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺 酰基或烷基亚磺酰基，它们各自可任选地被一个或多个烷基、卤素、烷 氧基、芳基或杂芳基的取代基所取代，其中R⁶¹还可以在替代方案中表示 氢或者在替代方案中R⁶¹和R⁶²可以与它们结合到其上的这些碳原子一起 形成一种环状结构。

C₃-C₈-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、以及 环辛基。

C₆-C₂₄-芳基应该是指具有从6至24个骨架碳原子的一个芳香族部 分。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳 香族原子团，通过举例可提及苯基、联苯基、萘基、菲基或蒽基。

C₁-C₁₂-烷基可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊 基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。

R⁶特别优选为直链或支链的C₁-C₁₂-烷基，最优选是甲基或异丙基。

R²、R³、R⁴以及R⁵的定义

在通式(B)中，R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的，并且可以各自 为氢或有机或无机的部分。

在一个适当实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵是相同的或不同的并且各自 是氢、卤素、硝基、氰基、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、 杂芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷硫基、芳硫 基、-N(R)₂、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、 -C(＝S)SR、-C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)R、或-S(＝O)₂R， 其中R是相同的或不同的并且表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳 基、或杂芳基，或者如果两个取代基R结合到同一个原子上，则这两个 取代基R还可以与它们结合到其上的这些原子一起形成一个饱和的或不 饱和的环状结构。对于R²、R³、R⁴、R⁵给出的这些含义在各自的情况下 可任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基、或杂芳基的部分所 取代。

在一个优选实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵是相同的或不同的并且可以 表示氢、氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、 C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₂-C₂₀杂环基、C₂-C₂₀杂芳基、 C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₂-C₂₀- 烷氧羰基、C C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、N(R)₂、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、 -C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、-C(＝S)SR、-C(＝S)OR、 -C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)R、或者-S(＝O)₂R，其中R是相同的 或不同的并且应该是指H、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、C₂-C₁₆-烯基、 C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₂-C₂₄-杂芳基，或者如果两个取代基R结 合到同一个原子上，则这两个取代基R还可以与它们结合到其上的这些 原子一起形成一个饱和的或不饱和的环状结构。对于R²、R³、R⁴、R⁵给 出的这些优选的含义在各自的情况下可任选地被一个或多个C₁-C₃₀-烷 基、C₁-C₂₀-烷氧基、卤素、C₆-C₂₄-芳基、或杂芳基的部分所取代。

在一个特别优选的实施例中，R²、R³、R⁴、R⁵是相同或不同的，并 且各自为硝基、直链或支链C₁-C₁₀-烷基、C₅-C₈-环烷基、直链或支链C₁-C₁₀- 烷氧基或C₆-C₂₄-芳基，最优选苯基或萘基。C₁-C₁₀-烷基和C₁-C₁₀-烷氧基 部分可任选地被一个或多个双键或三键和/或另外一个或多个杂原子优选 为氧或-N(R)-所阻断，其中R是如以上所限定的。

此外，R²、R³、R⁴或R⁵中的两个或多个还可通过脂肪族或芳香族结 构进行桥连。例如，R³和R⁴与式(B)的苯环中的碳原子(它们进行结合 的碳原子)一起可形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。

适合的催化剂组合物还是使用一种具有通式(A1)的催化剂来获得 的，

其中M、L、X¹、X²、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、n以及E可以具有对通 式(A)提及的通用的、优选的和特别优选的含义。

具有通式(A1)的这些催化剂原则上从例如US 2002/0107138 A1 (Hoveyda等人)已知，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。

给予特别优选的是包括具有通式(A1)的催化剂的催化剂系统，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是卤素，特别地两者都是氯，

R6是一个直链或支链的C₁-C₁₂-烷基，

R²、R³、R⁴、R⁵具有对通式(A)提及的通用的、优选的、以及更优 选的含义，

L具有对通式(A)提及的通用的、优选的、以及更优选的含义

E是CH₂，并且

n为0或1，更优选为0。

给予尤其优选的是包括具有通式(A1)的催化剂的催化剂系统，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是氯，

R6是一个异丙基基团，

R²、R³、R⁴、R⁵都是氢，

L为具有化学式(IIa)或(IIb)的一个取代的或未取代的咪唑啉或 咪唑烷配体，

其中

R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹是相同的或不同的并且表示氢、直链或支链的 C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、 C₇-C₂₅-烷芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯 氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₀-芳氧基、C₂-C₂₀-烷氧基羰基、C₁-C₂₀-烷硫基、 C₆-C₂₀-芳硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、 -SO₂N(R)₂、-S(＝O)R、-S(＝O)₂R、-O-S(＝O)₂R、卤素、硝基、或氰基，并 且

E是CH₂，并且

n为0或1，更优选为0。

在具有化学式(A1)的尤其优选的催化剂中R⁸、R⁹、R¹⁰、以及R¹¹的此类含义在各自的情况下可以被一个或多个另外的取代基，优选是直 链或支链的C₁-C₁₀-烷基、C₃-C₈-环烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基所 取代，并且这些上述取代基可以进而被一个或多个部分取代，这些部分 优选地选自由卤素(特别是氯或溴)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基以及苯基 组成的组。

给予非常特别优选的是一种通过使用属于通式(A1)且具有以下结 构的催化剂可获得的催化剂系统，其中，Mes为2,4,6-三甲基苯基。

这种催化剂在文献中还被称作“荷维达催化剂”。

属于通式(A1)的另外合适的催化剂具有以下化学式，其中，Mes 在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基。

根据本发明的一种另外的催化剂系统是使用一种具有通式(A2)的 催化剂可获得的，

其中M、L、X¹、X²、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、n以及E可以具有对通 式(A)提及的通用的以及优选的含义。

具有通式(A2)的催化剂原则上从例如WO-A-2004/035596(Grela) 是已知的，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。

特别优选给予的是使用一种具有通式(A2)的催化剂可获得的催化 剂系统，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是卤素，特别地两者都是氯，

R是氢

R6是直链或支链的C₁-C₁₂-烷基，

R²、R⁴以及R⁵具有对化学式(A)提及的通用和优选的含义，

L具有对于通式(A)所提及的含义，

E是CH₂，并且

n为0或1，更优选为0。

非常特别优选给予的是通过使用一种具有通式(A2)的催化剂可获 得的催化剂系统，其中

M是钌，

X¹和X²两者都是氯，

R6是异丙基，

L为具有化学式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的咪唑或咪唑烷 配体，其中，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹是相同或不同的，并且具有对于通式(A1) 的非常特别优选的催化剂所提及的含义，

E是CH₂，并且

n为0或1，更优选为0。

落在通式(A2)范围内的特别有用的催化剂具有以下结构，其中， Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基。

在左侧描绘的催化剂在文献中还被称为“格拉雷催化剂”。

在一个替代的实施例中，具有通式(A3)的催化剂可以用于本发明的 方法中，

其中

X¹和X²是相同的或不同的并且应该是指氢、卤素、拟卤素、直链或 支链的C₁-C₃₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₃-C₂₀- 烷基二酮酸酯、C₆-C₂₄-芳基二酮酸酯、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、 C₆-C₂₄-芳基磺酸酯、C₁-C₂₀-烷基硫醇、C₆-C₂₄-芳基硫醇、C₁-C₂₀-烷基磺酰 基、或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，

L是一种供电子配体，它可以与或不与X¹连接以形成一种环状结构，

R³为氯、氟、溴、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-OC(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、 -C(＝S)R、-C(＝S)SR、-C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、 或-S(＝O)R，

R⁴为H、卤素、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀杂环、C₂-C₂₀杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、-C(＝S)SR、 -C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、或-S(＝O)R，

R²和R⁵各自是H、溴(Br)、碘(I)、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、 C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₂₀芳氧基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀杂 环、C₂-C₂₀杂芳基、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、或-SO₂N(R)₂，

R⁶为H、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀杂环、C₂-C₂₀杂芳基、 -C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-SO₂N(R)₂、或-N(SO₂-R)₂、-S(＝O)R、 或-S(＝O)₂R，

n为0或1

其中如果n＝1，那么要素

应该是指Y和(E)_n是或者通过一个单键或通过一个双 键而连接的，其中

(i)如果Y和(E)_n是通过一个单键而连接的，那么

Y为氧(O)、硫(S)、N-R或P-R，并且

E为CH₂或

(ii)如果Y和(E)_n是通过一个双键连接的，那么

Y为N或P

E为CH，

其中如果n＝0，那么

Y为氧(O)、硫(S)、N-R或P-R并且是直接通过一个单键而连接 到以上在化学式(A3)中描绘的苯基部分上

并且其中在所有以上情况下在化学式(A3)中

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、 C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₂-C₂₄-杂芳基，或者如果两 个取代基R结合到同一个原子上，则这两个取代基R还可以与它们结合 到其上这些原子形成一个饱和的或不饱和的环状结构。

在根据通式(A3)的催化剂的通用的、优选的、更优选的、或最优选 的定义的的程度上，提及“C₂-C₂₀杂环”或“C₂-C₂₀杂芳基”的含义，这应该 总是暗示这种相应的杂环除了这个数目的碳原子之外还包含这样一种形 成了一种稳定的杂环结构的杂原子的数目：一种稳定的“C₂杂芳基”往往 例如是含在该环中的两个碳原子以及三个氮原子的一个三唑基部分。

通式(A3)的X¹和X²的定义

在以上描绘的化学式(A3)中，如关于X¹和X²的含义列出的这些部 分还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C₁-C₁₀- 烷基、C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基取代，其中，这些基团也可再次被选 自下组的一个或多个取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(优选氟)、 C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基和苯基。

在一个优选的实施例中，X¹和X²是相同的或不同的并且各自是卤素， 特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C₁-C₅-羧酸酯，C₁-C₅-烷基，苯氧基， C₁-C₅-烷氧基，C₁-C₅-烷基硫醇，C₆-C₂₄-芳基硫醇，C₆-C₂₄-芳基或C₁-C₅- 烷基磺酸酯。

在一个特别优选的实施方式中，X¹和X²是相同的，并且各自为卤素 (特别是氯)、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、 (CF₃)(CH₃)₂CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯 磺酸酯(CH₃SO₃)、或三氟甲磺酸酯(CF₃SO₃)。

在本发明的一个优选实施例中，具有通用结构(A3)的络合催化剂 适合用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中

Y是氧或硫；

X¹和X²是相同的并且各自为氯、CF₃COO、CH₃COO、CFH₂COO、 (CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲 氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(CH₃SO₃)、或三氟甲磺酸酯(CF₃SO₃)，

R³-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-OC(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、氯、氟、溴、 -NR-C(＝O)-N(R)₂、或-SO₂N(R)₂，

R⁴为氢、卤素、硝基、氰基、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₁-C₁₄烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₄杂环、C₂-C₁₄杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、 或-N(SO₂-R)₂、-S(＝O)R、或-S(＝O)₂R

R²和R⁵各自是氢、溴(Br)、碘(I)、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、 C₁-C₁₄烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳氧基、C₆-C₁₄芳基、C₂-C₁₄杂 环、C₂-C₁₄杂芳基、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、 或-N(SO₂-R)₂，

R⁶为H、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₁-C₁₄烷硫基、-Si(R)₃、 -O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₄杂环、C₂-C₁₄杂芳基、 -C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、或-N(SO₂-R)₂，

n为0或1

E为CH₂

其中如果n＝1，那么Y通过一个单键连接到E上，

其中如果n＝0，那么Y直接连接到化学式(A3)中描绘的苯基部分 上，并且

其中在这个优选实施例的所有以上情况下

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C₈-烷基、C₅-C₆-环烷基、 C₂-C₈-烯基、C₂-C₈-炔基、C₆-C₁₄-芳基、或C₂-C₁₄-杂芳基。

在一个甚至更优选的实施例中，具有通用结构(A3)的络合催化剂 适合用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中

Y为氧，

X¹和X²是相同的并且各自是氯或各自是R′COO，其中R′是C₁-C₃烷基，

R³-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-OC(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、氯、氟、溴、 -NR-C(＝O)-N(R)₂、SO₂N(R)₂、或-N(SO₂-R)₂，

R²和R⁵各自是氢，

R⁴为H、氯、氟、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、 -NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂或-N(SO₂-R)₂，

R⁶为C₁-C₆烷基，特别是异丙基或异丁基，

n为0或1

E为CH₂

其中如果n＝1，那么Y通过一个单键连接到E上，

其中如果n＝0，那么Y直接连接到化学式(A3)中描绘的苯基部分 上，并且

其中在化学式(A3)的所有以上情况中

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C8-烷基、C₅-C₆-环烷基、 C₂-C8-烯基、C₂-C8-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基部分。

在本发明的另一个优选的实施例中，具有通用结构(A3)的钌络合 催化剂适合用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中L可以是选自以下 结构(IIa)、(IIb)、(IIc)以及(IId)，

其中

R¹⁰和R¹¹各自是C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₅烷芳基、C₂-C₂₀杂芳基、C₁-C₂₀杂环、-C(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、或 -SO₂N(R)₂

R⁸和R⁹各自为氢、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、 -O-Si(R)₃、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₂₀杂环、C(＝O)R、 -C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、或-SO₂N(R)₂、-S(＝O)R、-S(＝O)₂R、或 -O-S(＝O)₂R、卤素、硝基、氰基基团；

R¹²、R¹³、以及R¹⁴各自是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₆-C₂₀芳基、 C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀杂芳基或C₂-C₂₀杂环基团；

其中在关于结构(IIa)、(IIb)、(IIc)以及(IId)的所有以上情况下，

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、 C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₆-C₂₄-杂芳基。

在一个甚至更优选的实施例中，具有通用结构(A3)的络合催化剂 适合用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中该配体L具有结构(IIa)或 (IIb)其中R¹⁰和R¹¹各自是一个芳基基团，更优选各自是一个取代的苯基 基团，最优选是各自是2,4,6-三甲基苯基并且R⁸和R⁹各自是氢，分别地。

在另一个优选的实施例中，具有通用结构(A3)的络合催化剂适合 用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中该配体L具有结构(IId)其中 R¹²、R¹³、以及R¹⁴各自分别是环己基。

在本发明的另一个优选实施例中，具有通用结构(A3)的钌络合催 化剂适合用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中

X¹和X²各自为氯；

L具有如以上定义的通用结构(IIa)或(IIb)；

Y为氧；

R3-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-OC(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、氯、氟、溴、 -NR-C(＝O)-N(R)₂、或-SO₂N(R)₂，

R⁴为H、卤素、硝基、氰基、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₁-C₁₄烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳基、C₆-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₄杂环、C₂-C₁₄杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-S(＝O)₂R、-S(＝O)R、或 -SO₂N(R)₂，

R²和R⁵各自是H、溴(Br)、碘(I)、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、 C₁-C₁₄烷硫基、-O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳氧基、C₆-C₁₄芳基、C₂-C₁₄杂环、C₂-C₁₄杂芳基、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、或-SO₂N(R)₂，

R⁶为H、C₁-C₁₄烷基、C₁-C₁₄烷氧基、C₁-C₁₄烷硫基、-Si(R)₃、 -O-Si(R)₃、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₁₂芳氧基、C₂-C₁₂杂环、C₂-C₁₂杂芳基、-C(＝O)R、 -C(＝O)N(R)₂、-NR-C(＝O)-N(R)₂、-SO₂N(R)₂、或-N(SO₂-R)₂，

其中在所有以上情况下

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C₈-烷基、C₅-C₆-环烷基、 C₂-C₈-烯基、C₂-C₈-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基部分。

在本发明的一个甚至更优选实施例中，具有通用结构(A3)的络合 催化剂适合用于获得这些新颖的催化剂组合物，其中

X¹和X²各自为氯，

L具有通用结构(IIa)或(IIb)，

Y为氧，

R³氯、氟、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、或-SO₂N(R)₂，

R⁴为H、氯、氟、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-OC(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、 或-SO₂N(R)₂，

R²和R⁵各自是氢，

R6为C₁-C₆烷基，特别是异丙基或异丁基，

其中在所有以上情况下

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C₆-烷基、C₅-C₆-环烷基、 C₂-C₆-烯基、C₂-C₆-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、或吡啶基部分。

在本发明的一个特别优选的实施例中，一种催化剂用于制备新颖的 催化剂组合物，这种催化剂是选自以下的结构：

以上描述的具有通式(A3)的催化剂与其优选的、更优选的、特别优选的、 以及最优选的实施例可以根据在EP-A-1 905 777中说明的制备方法进行 制备。

在本发明的一个实施例中，可以使用具有通式(A4)的催化剂，它 属于具有通式(I)，其中n为1。

其中M、L、Y、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶以及n具有如对 通式(A)给予的所有通用的、优选的、更优选的以及特别优选的含义。

因此通式(A4)覆盖了根据通式(A4-1)(其中n＝0)以及(A4-2) (其中n＝1)的催化剂，这两类催化剂都可以用于制备本发明的催化剂 组合物

其中M、L、Y、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、以及R⁶具有如对 通式(A)给予的所有通用的、优选的、更优选的以及特别优选的含义。

在待用于制备根据本发明的这些催化剂组合物的优选催化剂中，M 是钌并且Y是氧或NH，其中L、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶以 及n具有如对于通式(A)给出的所有通用的、优选的、更优选的、以及 特别优选的含义。

落在通式(A4)的范围内并且特别地落在通式(A4-2)的范围内的 适合的催化剂具有以下结构：

在本发明的一个具体实施例中，可以使用具有通式(A4)的催化剂， 其中

R⁶是指或者一个芳基基团，优选在2位置上被C₁-C₁₀-烷氧基或-N(R)₂取代的苯基基团，其中R是相同的或不同的并且表示氢或直链或支链的 C₁-C₆烷基，并且

其中M、L、Y、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、以及R⁵具有如对通式(A4) 给出的相同含义。

在这个具体实施例中，取代基R⁶然后可以经由该烷氧基基团中的氧 或者在该N(R)₂取代基中的氮配位到该络合催化剂的金属上。因此，然后 此类具体的催化剂具有通式(A5)

其中

Y为氧(O)或-NR，其中R表示氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、 芳基、或杂芳基，

W为氧(O)或NR⁷，其中R⁷是氢或直链或支链的C₁-C₁₀烷基，

R¹⁵表示直链或支链的烷基，

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及R¹⁹是相同的或不同的并且表示氢、卤素、烷基、 环烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基、或杂芳基，并且

L、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵应该具有对通式A给出的通用的、优选的 和更优选的含义。

通式(A5)覆盖了根据通式(A5-1)(其中n＝0)以及(A5-2)(其 中n＝1)的催化剂，这两类催化剂都可以用于制备本发明的催化剂组合 物，

其中L、Y、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以 及R¹⁹具有如对于通式(A5)给出的相同含义。

在待用于制备根据本发明的这些催化剂组合物的、具有通式(A5)的 优选催化剂中

Y为氧(O)或-NR，其中R表示氢、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、 C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₀杂芳基，

W为氧(O)或-NR⁷，其中R⁷是氢或直链或支链的C₁-C₄烷基，

R¹⁵表示直链或支链的C₁-C₁₀烷基

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及R¹⁹是相同的或不同的并且表示氢、卤素、直链 或支链的的C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、直链或支链的C₁-C₁₀烷氧基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₀杂芳基，

L、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵应该具有对通式A给出的通用的、优选的 和更优选的含义，并且

n为0或1。

更优选地，可以使用具有通式(A5)的催化剂，其中

Y为氧(O)或-NR其中R表示氢或C₁-C₄烷基，

W为氧(O)或-NR⁷，其中R⁷是氢或直链或支链的C₁-C₄烷基，

R¹⁵表示直链或支链的C₁-C₄烷基，

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸以及R¹⁹是相同的或不同的并且表示氢、氯、直链或 支链的C₁-C₁₀烷基、或直链或支链的C₁-C₁₀烷氧基，并且

n为0或1。

落在通式(A5)范围内的适合的催化剂具有以下结构：

一个另外的替代实施例提供了一种根据本发明的通过使用具有通式 (A6)的催化剂可获得的催化剂系统

其中

M是钌或锇，优选钌，

Z为氧(O)或硫(S)，

Y为氧(O)、硫(S)、N-R⁷或P-R⁷，其中R⁷具有以下指出的含义，

X¹和X²是相同的或不同的配体，

R¹为H、烷基、烯基、炔基、或芳基，

R²、R³、R⁴和R⁵是相同或不同的并且各自是氢、有机或无机的取代 基，

R⁶¹是H、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、 炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基 或烷基亚磺酰基，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷 氧基、芳基或杂芳基的取代基取代，

R⁶²是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧 基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷 基亚磺酰基，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、 芳基或杂芳基的取代基取代，

或者其中在替代方案中，R⁶¹和R⁶²可以与它们结合到其上的这两个 相邻的碳原子一起形成一种环状结构，

L是一个配体，并且

R⁷是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、 芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚 磺酰基，它们各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基 或杂芳基的取代基取代，并且

n为0或1。

具有通式(A6)的催化剂在原则上是已知的。这一类的化合物的代表 是Arlt等人在WO-A1-2008/034552中以及由Zhan在WO-A-2011/079799 中描述的催化剂。这些催化剂是商业上可得的或者可以如所引用文献中 说明的加以制备。

通式(A6)覆盖了根据通式(A6-1)(其中n＝0)以及(A6-2)(其 中n＝1)的催化剂，这两类催化剂都可以用于制备本发明的催化剂组合 物，

其中L、M、X¹、X²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、Y、R⁶¹以及R⁶²具有如 对于通式(A6)给出的相同含义。

在具有通式(A6)连同(A6-1)以及(A6-2)的催化剂中，L是一个 配体，通常为具有电子供体功能的配体。L可以具有如以上关于通式(A) 说明的所有含义。它可以特别地表示一个P(X³)₃配体，其中X³各自彼此 独立地是C₁-C₆-烷基、C₃-C₈-环烷基、或芳基，或者L是如另外在以上关 于通式(A)的催化剂的通式(IIa)、(IIb)、以及(IIIa)到(IIIn)中定义的 一个取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体。

通式(A6)连同(A6-1)和(A6-2)中的烷基优选是指C₁-C₆-烷基， 该C₁-C₆-烷基为例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙 基丙基或正己基。

通式(A6)连同(A6-1)和(A6-2)中的环烷基优选是指C₃-C₈-环烷 基，它包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基。

通式(A6)连同(A6-1)和(A6-2)中的芳基包括具有从6到24个骨 架碳原子的芳族基团。优选的具有从6至10个骨架碳原子的单环、二环 或三环碳环芳香族基团是，例如，苯基、联苯基、萘基、菲基以及蒽基。

在具有通式(A6)连同(A6-1)和(A6-2)的这些催化剂中，X¹和 X²是相同或不同的配体并且可以为，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或 支链C₁-C₃₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₃-C₂₀- 烷基二酮酸酯、C₆-C₂₄-芳基二酮酸酯、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、 C₆-C₂₄-芳基磺酸酯、C₁-C₂₀-烷基硫醇、C₆-C₂₄-芳基硫醇、C₁-C₂₀-烷基磺酰 基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基。

在具有通式(A6)连同(A6-1)和(A6-2)的这些催化剂中，上述配 体X¹和X²还可以被一个或多个另外的取代基取代，例如被卤素，优选 氟，C₁-C₁₀-烷基，C₁-C₁₀-烷氧基或C₆-C₂₄-芳基取代，其中这些取代基还 可任选地进而被一个或多个取代基取代，这些取代基选自由卤素(优选 氟)、C₁-C₅-烷基、C₁-C₅-烷氧基以及苯基组成的组。

在催化剂(A6)连同(A6-1)和(A6-2)的一个优选的具体实施例 中，X¹和X²是相同或不同的并且各自是卤素，尤其是氟、氯或溴，苯甲 酸酯，C₁-C₅-羧酸酯，C₁-C₅-烷基，苯氧基，C₁-C₅-烷氧基，C₁-C₅-烷基硫 醇，C₆-C₂₄-芳基硫醇，C₆-C₂₄-芳基或C₁-C₅-烷基磺酸酯。

在催化剂(A6)连同(A6-1)和(A6-2)的一个特别优选的实施例 中，X¹和X²是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF₃COO、CH₃COO、 CFH₂COO、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO(苯氧基)、 MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH₃-C₆H₄-SO₃)、甲磺 酸酯(2,4,6-三甲基苯基)或CF₃SO₃(三氟甲磺酸酯)。

在具有通式(A6)连同(A6-1)和(A6-2)的催化剂中，R⁶¹和R⁶²是 相同的或不同的并且表示烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、 烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基 磺酰基或烷基亚磺酰基，它们各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、 烷氧基、芳基或杂芳基取代基所取代，然而，R⁶¹在替代方案中还可以表 示氢。

在具有通式(A6)的优选催化剂中，R⁶¹和R⁶²是相同的或不同的并 且优选表示C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄- 芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀-炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、 C₂-C₂₀-烷氧羰基、C₁-C₂₀-烷氨基、C₁-C₂₀-烷硫基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀- 烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，它们各自可以任选地被一个或多个 烷基、烷氧基、芳基、或杂芳基取代基所取代，然而，R⁶¹在替代方案中 还可以表示氢，或者其中或者其中在替代方案中，R⁶¹和R⁶²可以与它们 结合到其上的两个相邻的碳原子一起形成一个环状结构，

更优选地，R⁶¹是氢并且R⁶²是C₃-C₂₀-环烷基、C₆-C₂₄-芳基、或直链 或支链的C₁-C₁₂-烷基，其中后者任选地能够被一个或多个双键或三键或 者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断，或者其中在替代方案中R⁶¹和R⁶²可以与它们结合到其上的两个相邻的碳原子一起形成一种环状结 构。在这样优选的定义中，C₃-C₂₀-环烷基然后包括例如，环丙基、环丁 基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基，C₁-C₁₂-烷基可以是例如甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基 丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、 正辛基、正癸基、或正十二烷基，并且C₆-C₂₄-芳基基团是一个具有从6 到24个骨架碳原子的芳香族基团，更优选是具有从6到10个骨架碳原 子的一个单环的、双环的、或三环的碳环芳香族基团，最优选是苯基、 联苯基、萘基、菲基、或蒽基。

在通式(A6)中，R¹是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。R¹优选 为氢、或一个C₁-C₃₀-烷基基团、C₂-C₂₀-烯基基团、C₂-C₂₀-炔基基团或 C₆-C₂₄-芳基基团。R¹特别优选为氢。

在具有通式(A6)的催化剂中，R²，R³，R⁴和R⁵是相同的或不同的 并且可以是H、有机或无机的取代基。在一个优选的实施例中，R²、R³、 R⁴、R⁵是相同的或不同的并且各自是H、卤素、硝基、CF₃，烷基、环烷 基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰 基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其中 各自可以任选地被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基的取 代基取代。更优选地，R²、R³、R⁴和R⁵是相同的或不同的，且各自为H、 卤素(优选氯或溴)、硝基、CF₃、C₁-C₃₀-烷基、C₃-C₂₀-环烷基、C₂-C₂₀- 烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯氧基、C₂-C₂₀- 炔氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C_2-C₂₀-烷氧羰基、C₁-C₂₀-烷基氨基、C₁-C₂₀-烷硫 基、C₆-C₂₄-芳硫基、C₁-C₂₀-烷基磺酰基或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，这些基 团各自可以任选被一个或多个C₁-C₃₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、卤素、C₆-C₂₄- 芳基或杂芳基的取代基所取代。在一个特别优选的实施例中，R²、R³、 R⁴、R⁵是相同的或不同的并且各自是硝基，直链或支链C₁-C_12-烷基或 C₆-C₂₀-环烷基基团，直链或支链C₁-C₂₀-烷氧基基团或C₆-C₂₄-芳基基团， 最优选苯基或萘基。这些C₁-C₁₂-烷基和C₁-C₂₀-烷氧基基团可以任选地被 一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。

此外，R²、R³、R⁴或R⁵中的两个或多个可通过脂肪族或芳香族结构 进行桥连。例如，R³和R⁴可以(包括它们在化学式(Q)的苯环中所结 合的碳原子)形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。

特别优选给予的是具有通式(A6)的催化剂，其中

M是钌，

Y为氧(O)，

Z为氧(O)，

X¹和X²两者都是卤素，特别地两者都是氯，

R¹是氢，

R²、R³、R⁴、R⁵具有对通式(A6)给出的通用的、优选的和更优选 的含义，

R⁶¹、R⁶¹具有对通式(A6)给出的通用的、优选的和更优选的含义， 并且

L具有对通式(A6)给出的通用的、优选的和更优选的含义。

非常特别优选给予的是具有通式(A6)的催化剂，其中

M是钌，

Y为氧(O)，

Z为氧(O)，

X¹和X²两者都是氯，

R¹是氢，

R²、R³、R⁴、R⁵都是氢，

R⁶¹是甲基，

R⁶²是甲基，并且

L是如对通式(A)定义的具有通式(IIa)、(IIb)、(IIIa)到(IIIu)的 一种取代的或未取代的咪唑啉或咪唑烷配体

属于通用结构式(A6)的一种非常特别优选的催化剂具有以下结构 并且还被称为“阿尔特(Arlt)催化剂”。

属于通式(A6)的范围内的另外合适的催化剂具有以下描绘的化学 式，其中，Mes在各自的情况下为2,4,6-三甲基苯基。甚至在这未被显示 在以下化学式中的情况下，该双键的氧也可以配位(反式咬合(back-bite)) 到该络合催化剂的中心金属上

具有通式(A7)的催化剂的一个另外的实施例可以用于制备这些新 颖的催化剂组合物

其中

X¹和X²是相同的或不同的并且应该是指氢、卤素、拟卤素、直链或 支链的C₁-C₃₀-烷基、C₆-C₂₄-芳基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₆-C₂₄-芳氧基、C₃-C₂₀- 烷基二酮酸酯、C₆-C₂₄-芳基二酮酸酯、C₁-C₂₀-羧酸酯、C₁-C₂₀-烷基磺酸酯、 C₆-C₂₄-芳基磺酸酯、C₁-C₂₀-烷基硫醇、C₆-C₂₄-芳基硫醇、C₁-C₂₀-烷基磺酰 基、或C₁-C₂₀-烷基亚磺酰基，

L是一种供电子配体，它可以与或不与X¹连接以形成一种环状结构，

Y为NR或PR，优选NR，

R³为氯、氟、溴、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-OC(＝O)R、-C(＝O)N(R)₂、 -C(＝S)R、-C(＝S)SR、-C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、 或-S(＝O)R，

R⁴为H、卤素、硝基、氰基、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₂₀芳基、C₆-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀杂环、 C₂-C₂₀杂芳基、-C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-C(＝S)R、-C(＝S)SR、 -C(＝S)OR、-C(＝S)N(R)₂、-S(＝O)₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、或-S(＝O)R，

R²和R⁵各自是H、溴(Br)、碘(I)、C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基、 C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₂₀芳氧基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀杂 环、C₂-C₂₀杂芳基、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、或-SO₂N(R)₂，

R⁶为H、C₁-C₂₀烷基、C₆-C₂₀芳基、C₂-C₂₀杂环、C₂-C₂₀杂芳基、 -C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-N(SO₂-R)₂、-S(＝O)R、 或-S(＝O)₂R，

并且其中在所有以上情况下在通式(A7)中

R是相同的或不同的并且应该是指H、C₁-C₂₀-烷基、C₃-C₁₀-环烷基、 C₂-C₁₆-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₆-C₂₄-芳基、或C₂-C₂₄-杂芳基，或者如果两 个取代基R结合到同一个原子上，则这两个取代基R还可以与它们结合 到其上这些原子形成一个饱和的或不饱和的环状结构。

以下催化剂落入通式(A7)的范围内并且可以用于制备新颖的催化 剂组合物：

在一个另外的替代实施例中，所有根据通式(A)的催化剂可以以固 定形式使用。到载体材料的表面的固定有利地经由该络合催化剂的一个 化学键发生。适合的是例如具有如下面所述的通式(载体-1)、(载体-2)、 (载体-3)、或(载体-4)的络合催化剂，其中M、Y、L、X¹、X²、R¹、R²、 R³、R⁴、R⁵、R⁶、n和E可以具有在本申请中以上列出的对于通式(A)的 所有通用的、优选的、更优选的、特别优选的并且最优选的定义并且其 中“supp”代表载体材料。优选地，该载体材料表示一种大分子材料、或硅 胶。对于大分子材料，合成聚合物或树脂可以使用，其中聚乙二醇、聚 苯乙烯或交联的聚苯乙烯(例如聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物(PS-DVB)) 是甚至更优选的。这类载体材料在其表面上包括多个官能团，这些官能 团能够与络合催化剂的配体或取代基之一，例如像与配体L或X¹或与取 代基R³或R⁴形成共价键，如下面绘出的化学式中所示。

类似地，具有通式(A1)、(A2)、(A3)、(A4)、(A5)、(A6)和(A7)的 优选的催化剂也还能够以固定形式使用。

在具有通式式(载体-1)、(载体-2)、(载体-3)或(载体-4)的固定催 化剂中，“supp”更优选地代表在其表面上具有一个或多个官能团“X³”的聚 合物载体、树脂、聚乙二醇、或硅胶，这些官能团“X³”能够与这些配体， 例如像L、R或X¹之一形成一个共价键，如在上面的化学式中所示。

在表面上的适合的官能团“X³”是羟基、氨基、硫醇、羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₁-C₂₀烷硫基、-Si(R)₃、-O-Si(R)₃、C₆-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₄杂环、 -C(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)₂、-SO₂N(R)₂、-S(＝O)₂R、或-S(＝O)R， 其中在所有以上情况下X³中的R是相同或不同的并且应该是指H、C₁-C₆- 烷基、C₅-C₆-环烷基、C₂-C₆-烯基、C₂-C₆-炔基、苯基、咪唑基、三唑基、 或吡啶基部分。

聚苯乙烯或交联的聚苯乙烯是优选的载体材料，甚至更优选地在表 面上带有羟基基团以便允许与催化剂的容易的结合。

在一个具体的实施例中，可以使用一种具有以下化学式的催化剂

其中符号●表示一个载体、优选一种聚(苯乙烯-二乙烯苯)共聚物。此 类型的催化剂从欧洲化学(Chem.Eur.J.)200410,777-784原则上已知， 并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。

本发明的方法的步骤a)：

本发明方法的步骤a)中的新颖催化剂组合物的制备在一个适当的 温度下进行。该温度的选择受助催化剂的性质和其沸腾温度的影响。典 型地，这个制备步骤a)在从-20℃至160℃范围内、优选地从20℃至 80℃范围内的温度下进行。使用含乙烯基物质的催化剂预处理的适合时 间在从约1分钟至48小时的范围内。

助催化剂与过渡金属催化剂的比率是1:(1-550)、优选1:(20-550)、 更优选1:(20-500)、非常优选1:(25-475)、甚至更优选1:(25-450)、最 优选1:(30-450)并且特别是1:(30-100)。

新颖催化剂组合物的制备可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使 所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式对该氢化具有不利 的影响。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基 酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。特别优选的 溶剂是氯苯和甲基乙基酮。

新颖催化剂组合物的形成是在使氢气进入该反应系统前进行的。

本发明的方法的步骤b)：

丁腈橡胶的氢化可以通过在氢气的存在下使该丁腈橡胶与在本发明 方法的步骤a)中形成的催化剂组合物相接触进行。

氢化优选地在从60℃至200℃、优选从80℃至180℃、最优选从 100℃至160℃范围内的温度下并且在0.5MPa至35MPa、更优选3.0 MPa至10MPa范围内的氢压下进行。

优选地，丁腈橡胶的氢化时间是从10分钟至24小时、优选从15分 钟至20小时、更优选从30分钟至4小时、甚至更优选从1小时至8小 时并且最优选从1小时至3小时。

相对于步骤b)中的丁腈橡胶的复分解催化剂的量值取决于该复分 解催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，步骤1中所使用 的催化剂的量值典型地在从1ppm至1000ppm范围内的贵金属，优选从 2ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm选择。

在本发明方法的一个替代实施例中，有可能在制备该新颖催化剂组 合物和随后的氢化之前进行一个复分解反应。这样的替代方法(下文中 还称作“串联方法”)包括在上述的步骤a)和b)之前进行一个复分解步 骤。

这意味着这样的替代方法包括首先使一种丁腈橡胶在复分解反应中 通过使该丁腈橡胶在不存在或存在一种共烯烃下与具有通式(A)的络合 催化剂相接触而经受分子量的降解，然后

a)制备根据本发明的催化剂组合物，其方式为使存在于在该复分 解反应后获得的反应混合物中的具有通式(A)的络合催化剂与至少一种 助催化剂以过渡金属与该助催化剂的在1:(20-550)范围内的摩尔比相接 触，其中该助催化剂具有如上所定义的通式(1)或(2)并且此后

b)在该新颖催化剂组合物存在下氢化该丁腈橡胶。

这样的替代方法允许生产具有可以通过该复分解步骤具体控制的分 子量的氢化的丁腈橡胶。

串联方法的复分解步骤：

作为串联方法的第一步骤的NBR复分解可以在不存在或存在一种共 烯烃下进行。

这种共烯烃优选是直链或支链C₂-C₁₆-烯烃。适合的共烯烃是，例如， 乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯以及1-辛烯。特别优选给予的是 使用1-己烯或1-辛烯。

在该替代方案中，以下共烯烃可以使用：

如果该共烯烃为液体(如像在1-己烯的情况下)，则基于所用的丁腈 橡胶，共烯烃的量值优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果该共烯烃 为一种气体，如像在乙烯的情况下，则选择共烯烃的量值这样使得在室 温下在反应容器中建立在1×10⁵Pa–1×10⁷Pa范围内的压力，优选在从 5.2×10⁵Pa到4×10⁶Pa范围内的压力。

复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化 剂失活，并且也不会以任何其他的方式对该反应具有不利的影响。优选 的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四 氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、环己烷和氯苯。特别优选的溶剂为氯苯。 在某些情况下，当共烯烃本身可以起溶剂的作用时，例如，在1-己烯的 情况下，还可以免去再加入另外的溶剂。

基于在根据本发明的串联方法中所用的丁腈橡胶，催化剂的量值取 决于该特定络合催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所 使用的催化剂的量通常为从1ppm至1000ppm的贵金属，优选从2ppm 至500ppm，特别是从5ppm至250ppm。

在复分解的反应混合物中所使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要 的，但当然应该确保反应混合物的过高粘度和与其有关的混合问题不会 不利地影响该反应。基于总反应混合物，NBR在反应混合物中的浓度优 选在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％ 的范围内。

复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下，优选在从20℃ 至80℃范围内的温度下进行。

复分解反应时间取决于许多因素，例如，取决于NBR类型、催化剂 类型、所用的催化剂浓度以及反应温度。该交叉复分解的过程可以通过 标准分析方法进行监测，例如通过GPC测量或通过粘度确定。典型地允 许该反应在常规条件下进行持续约15分钟至六小时。还有可能进行该复 分解反应直到通过催化剂的失活作用来停止该反应。

在这样的复分解步骤后，取出含有该复分解催化剂的反应混合物并 且使其与具有通式(1)或(2)的助催化剂相接触。典型地，将该助催化 剂简单地加入反应混合物中，优选地在其中复分解进行的同一溶剂中。

串联方法中复分解后制备新颖催化剂组合物的适当的温度也可以在 从-20℃至160℃范围内、优选在从20℃至80℃范围内选择。使用含 乙烯基-基团的助催化剂停止复分解的适合时间在从约5分钟至48小时的 范围内。优选的时间在从10分钟至12小时的范围内。

丁腈橡胶的随后的氢化能够以与上述的对于氢化反应的相同的方式 进行。

本发明的一个主要的优点在于以下事实，即，所使用的催化系统是 非常有效的，这样使得最终HNBR产物中的催化剂残余可以低到足以使 得催化剂金属移除或回收步骤缓解或甚至是不必要的。

然而，达到所希望的程度时，可以移除在本发明的方法过程中所使 用的催化剂。这样的移除可以例如通过使用离子交换树脂进行，如在 EP-A-2 072 532 A1和EP-A-2 072 533 A1中所述。可以取出氢化反应结 束后获得的反应混合物并且在氮气下用一种离子交换树脂在例如100℃ 下对其进行处理持续48小时并且然后使其在冷甲醇中沉淀

为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键到至少 50％、优选70％-100％、更优选80％-100％、甚至更优选90％–100％的程 度上的一种反应。

在根据本发明的氢化结束后，获得了具有在从1至130、优选从10 至100范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)(根据ASTM标准D 1646测定)的氢化丁腈橡胶。这对应于在2000-400000g/mol的范围内， 优选在20000-200000g/mol范围内的重均分子量Mw。所获得的氢化丁腈 橡胶还具有在1-5范围内并且优选在1.5-3范围内的多分散性PDI＝ M_w/M_n，其中M_w为重均分子量并且M_n为数均分子量。

丁腈橡胶：

在本发明的方法中使用的丁腈橡胶是一种至少一种α,β-不饱和腈、至 少一种共轭二烯以及(若希望的话)一种或多种另外的可共聚单体的共 聚物或三聚物。

该共轭二烯可以是具有任何性质的。优选的是使用(C₄-C₆)-共轭二烯。 特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或 它们的混合物。非常特别优选的是1,3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混 合物。尤其优选的是1,3-丁二烯。

作为α,β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α,β-不饱和腈，优选一种 (C₃-C₅)α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或者它们的 混合物。特别优选的是丙烯腈。

在本发明方法中使用的一种特别优选的丁腈橡胶因此是一种具有衍 生自丙烯腈和1,3-丁二烯的重复单元的共聚物。

除了共轭二烯和α,β-不饱和腈之外，该氢化丁腈橡胶还可包含一种或 多种本领域已知的另外的可共聚单体的重复单元，所述可共聚单体是例 如α,β-不饱和(优选地单不饱和)一元羧酸、其酯和酰胺，α,β-不饱和(优 选地单不饱和)二羧酸、其单酯或二酯，以及所述α,β-不饱和二羧酸的相 应酸酐或酰胺。

作为α,β-不饱和一元羧酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选使用的。

还可使用α,β-不饱和一元羧酸的酯，具体地烷基酯、烷氧基烷基酯、 芳基酯、环烷基酯、氰基烷基酯、羟烷基酯、以及氟烷基酯。

作为烷基酯类，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C₁-C₁₈烷基酯、更 优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的C₁-C₁₈烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、 丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己 基酯。

作为烷氧基烷基酯类，优选使用α,β-不饱和一元羧酸的C₂-C₁₈烷氧 基烷基酯类，更加优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，例如(甲基) 丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基 乙基酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。

还有可能使用芳基酯类，优选C₆-C₁₄-芳基-，更加优选C₆-C₁₀-芳基酯 类并且最优选前述的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的芳基酯类。

在另一个实施例中，使用了环烷基酯类，优选C₅-C₁₂-、更加优选 C₆-C₁₂-环烷基并且最优选前述的环烷基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯 类。

还有可能使用氰基烷基酯类、特别是在氰基烷基基团上具有2至12 个碳原子的丙烯酸氰基烷基酯类或甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯 酸-α-氰基乙基酯、丙烯酸-β-氰基乙基酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。

在另一个实施例中，使用了羟烷基酯类、特别是在羟烷基基团上具 有1至12个碳原子的丙烯酸羟烷基酯类和甲基丙烯酸羟烷基酯类，优选 丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。

还有可能使用氟代苯甲基酯类，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯类或氟 代苯甲基甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙基酯和甲基丙烯酸四氟丙 基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例 如甲基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。

还可以使用α,β-不饱和羧酸的各种其他酯类，例如像聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、环氧(甲 基)丙烯酸酯、Ν-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺或氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯。

还有可能使用所有前述的α,β-不饱和羧酸的酯类的混合物。

可以使用另外的α,β-不饱和二羧酸类，优选马来酸、富马酸、巴豆 酸、衣康酸、柠康酸和中康酸。

在另一个实施例中，使用了α,β-不饱和二羧酸的酐类，优选马来酸 酐、衣康酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和中康酸酐。

在一个另外的实施例中，可以使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯 类。合适的烷基酯类是例如C₁-C₁₀-烷基，优选乙基-、正丙基-、异丙基-、 正丁基-、叔丁基-、正戊基-、或正己基单酯或二酯类。合适的烷氧基烷 基酯类是例如C₂-C₁₂-烷氧基烷基-，优选C₃-C₈-烷氧基烷基单酯或二酯类。 合适的羟烷基酯类是例如C₁-C₁₂-羟烷基-，优选C₂-C₈-羟烷基单酯或二酯 类。合适的环烷基酯类是例如C₅-C₁₂-环烷基-，优选C₆-C₁₂-环烷基单酯或 二酯类。合适的烷基环烷基酯类是例如C₆-C₁₂-烷基环烷基-，优选C₇-C₁₀- 烷基环烷基单酯或二酯类。合适的芳基酯类是例如C₆-C₁₄-芳基，优选 C₆-C₁₀-芳基单酯或二酯类。

α,β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确实例包括

·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸 单丙酯、以及马来酸单正丁酯；

·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、 以及马来酸单环庚酯；

·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸 单乙基环己酯；

·马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯；

·马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯；

·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸 单丙酯、以及富马酸单正丁酯；

·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、 以及富马酸单环庚酯；

·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸 单乙基环己酯；

·富马酸单芳基的酯，优选富马酸单苯基酯；

·富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯；

·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸 单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；

·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、 以及柠康酸单环庚酯；

·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸 单乙基环己酯；

·柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯；

·柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；

·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸 单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；

·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、 以及衣康酸单环庚酯；

·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸 单乙基环己酯；

·衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；

·衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯。

作为α,β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，可以使用基于上面明确提 及的单酯单体的类似二酯类，但是其中，通过氧原子与C＝O基团连接的 这两个有机基团可以是相同的或不同的。

作为另外的三单体，可以使用乙烯基芳香族单体，像苯乙烯，α-甲基 苯乙烯和乙烯基吡啶，以及非共轭的二烯类，像4-氰基环己烯和4-乙烯 基环己烯，以及链炔类，像1-或2-丁炔。

特别优选的是选自以下所述的化学式的三单体：

其中

R¹是氢或甲基基团，并且

R²、R³、R⁴、R⁵是相同或不同的并且可以表示H、C₁-C₁₂烷基、环烷 基、烷氧基烷基、羟烷基、环氧烷基、芳基、杂芳基。

在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与α,β-不饱和腈的比例可以在 宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例 通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从60％至85％ 的范围内。基于总的聚合物，该α,β-不饱和腈或这些α,β-不饱和腈总和的 比例通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到40％。这些 单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全 部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优 选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，这种或这些共轭二 烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应的比例被额外的单体的比例所替 代，其中在各自的情况下所有单体的比例合计为按重量计100％。

通过聚合上述单体来制备此类腈橡胶是本领域技术人员充分已知的 并且在文献中进行了全面描述。可用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商 购的，例如像，来自朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH) 的和等级的产品范围的产品。

用于复分解的丁腈橡胶具有在从30到70、优选从30到50范围内的 门尼粘度(在100℃下ML1+4)。这对应于在150000-500000范围内、 优选在180000-400000范围内的重均分子量M_w。此外，所使用的丁腈橡 胶具有在2.0-6.0范围内，并且优选在2.0-4.0范围内的多分散性PDI＝ M_w/M_n，其中M_w是重均分子量并且M_n是数均分子量。门尼粘度的确定 是根据ASTM标准D1646进行的。

基于钌或锇的催化剂的复分解活性通过用具有通式(1)的乙烯基化 合物处理该催化剂来抑制并且因此在氢化后获得的氢化丁腈橡胶的分子 量是与原始NBR原料可比较的并且在氢化过程中没有进一步减少。同时， 新颖催化剂组合物的氢化活性明显高于仅在基于钌或锇的催化剂存在下 进行的对应方法。

在串联方法中，首先使用至少一种基于钌或锇的催化剂在不存在或 存在一种共烯烃下降解丁腈橡胶。具有通式(1)的乙烯基化合物或者在 复分解反应已经停止或将要结束时加入或者之前加入以便将该复分解中 止在一定程度上。此后，可以通过引入氢气进行氢化以便提供氢化的丁 腈橡胶。在复分解、催化剂组合物形成和氢化的顺序中，可以完全控制 复分解程度并且最终氢化丁腈橡胶的分子量是如所希望的可调的。

本发明通过以下实例进一步进行展示但不旨在受限于以下实例，其 中除非另外说明，所有份数和百分数都是按重量计的。

实例：

实例中所使用的催化剂：

催化剂(1)和(2)购自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)或斯 特姆化学品公司(Strem Chemicals Inc.)。催化剂(3)购自西安凯立公司 (Xian Kaili Co.)(中国)。这些催化剂的结构在下面示出，其中“Mes”是 指三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)并且“Cy”是指环己基：

这些催化剂具有以下的分子量：

实例中使用的丁腈橡胶：

实例中使用的丁腈橡胶是从朗盛德国有限责任公司可商购的并且具 有如表1中所概述的特性。

表1：使用的丁腈橡胶(NBR)

*具有一种羧酸三单体的三聚物，三单体含量：按重量计1％

乙烯基乙基醚(VEE)购自西格玛奥德里奇公司。

分析测试：

GPC测试：表观分子量Mn和Mw是通过沃斯特(Waters)GPC系 统确定的，该系统配备有一台沃斯特1515高效液相色谱泵、一台沃斯特 717加自动进样器(plus autosampler)、一个PL凝胶10μm混合B柱(PL gel10μm mixed B column)以及一台沃斯特2414RI检测器。GPC测试 是在40℃下以1mL/min的流速使用THF作为洗脱液来进行的，并且该 GPC柱使用窄的PS标准样品进行校准。

FT-IR测试:氢化反应前、期间和之后的丁腈橡胶的光谱在一台铂金 埃尔默(Perkin Elmer)光谱100FT-IR光谱仪上进行记录。将丁腈橡胶 在MCB中的溶液流延到一个KBr盘中并且干燥以形成用于测试的膜。 根据ASTM D5670-95方法通过FT-IR分析来确定氢化转化率。

缩写：

phr：  每100橡胶(重量)

rpm：  每分钟转数

Mn：   数均分子量

M_w：   重均分子量

PDI：  多分散性指数，定义为Mw/Mn

PPh₃：  三苯基膦

MCB：  一氯苯

VEE：  乙烯基乙基醚

RT：   室温(22+/-2℃)

实例1：(对比实例，使用催化剂(3))

将18g3431VP在282g MCB(3431VP浓度为 6wt％)中的溶液在一个600mL巴氏高压釜(Parr autoclave)中用氮气 鼓泡30分钟，并且然后加热至120℃。将威尔金森催化剂(15mg)和 PPh₃(18mg)溶解进另一22g的脱气MCB中并且然后加入该反应器中。 在4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段 时间从该反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化5小时 后，氢化程度达到90.3％，将反应器冷却至室温并且释放压力。最终的分 子量和PDI是：Mn＝76,286、Mw＝260,572、PDI＝3.42。

实例2：(对比实例，使用催化剂(2)没有预处理)

将9g3431VP在291g MCB(3431VP浓度为 3wt％)中的溶液在一个600mL巴氏高压釜中用氮气鼓泡30分钟，并且 然后加热至120℃。将催化剂(2)(9mg)溶解进另一22g的脱气MCB 中并且然后加入该反应器中。在4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速度 下进行氢化。将样品每隔一段时间从该反应器中取出用于FT-IR分析以 便确定氢化程度。氢化4小时后，氢化程度达到98.6％。最终的分子量和 PDI是：Mn＝5,560、Mw＝14,407、PDI＝2.59。

实例3：(对比实例，使用催化剂(2)没有预处理)

将18g3431VP在282g MCB(3431VP浓度为 6wt％)中的溶液在一个600mL巴氏高压釜中用氮气鼓泡30分钟，并且 然后加热至120℃。将催化剂(2)(18mg)溶解进另一22g的脱气MCB 中并且然后加入该反应器中。在4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速 度下进行氢化。将样品每隔一段时间从该反应器中取出用于FT-IR分析 以便确定氢化程度。氢化18小时后，氢化程度达到92.6％。最终的分子 量和PDI是：Mn＝10,103、Mw＝19,964、PDI＝1.98。

实例4：(本发明的；3431VP；催化剂(2)和VEE预 处理)

将催化剂(2)(18mg)溶解进烧瓶中的22g脱气MCB中。将乙烯 基乙基醚注入该烧瓶中并且将溶液搅拌12小时。将18g 3431 VP在282g MCB(VP3431VP浓度为6wt％)中的溶液在一个 600mL巴氏高压釜(Parr autoclave)中用氮气鼓泡30分钟，并且然后加 热至120℃。将该烧瓶中的催化剂溶液经由注射器转移进该反应器中。在 4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时 间从该反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化2小时后， 氢化程度达到99％。最终的分子量和PDI是：Mn＝74,495、Mw＝229,568、 PDI＝3.08。

实例5：(本发明的；3431VP；催化剂(2)和VEE预 处理)

将催化剂(2)(9mg)溶解进烧瓶中的22g脱气MCB中。将乙烯基 乙基醚(100μL)注入该烧瓶中并且将溶液搅拌持续12小时。将18g 3431VP在282g MCB(3431VP浓度为6wt％)中 的溶液在一个600mL巴氏高压釜中用氮气鼓泡30分钟，并且然后加热 至120℃。将该烧瓶中的催化剂溶液经由注射器转移进该反应器中。在 4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品每隔一段时 间从该反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。氢化4小时后， 氢化程度达到95％。最终的分子量和PDI是：Mn＝71,220、Mw＝224,342、 PDI＝3.15。

实例6：(本发明的；3330F；催化剂(2)和VEE预处理)

所有的条件和操作与实例5中的相同，除了NBR原料是3330 F之外。4小时时氢化程度是96％。最终的分子量和PDI是：Mn＝78,125、 Mw＝256,043、PDI＝3.28。

实例7：(本发明的；3430F；催化剂(2)和VEE预处 理)

所有的条件和操作与实例5中的相同，除了NBR原料是3430F之外。4小时时氢化程度是99％。最终的分子量和分布是：Mn＝ 78,514、Mw＝222,813、PDI＝2.84。

实例8：(本发明的；X146；催化剂(2)和VEE预处理)

所有的条件和操作与实例5中的相同，除了催化剂(2)的用量是18 mg、氢压是6.895MPa并且所使用的NBR是X1.46之外。3小 时时氢化程度是98％。最终的分子量和PDI是：Mn＝107,058、Mw＝ 261,844、PDI＝2.44。

实例9：(本发明的；3431VP；催化剂(1)和VEE预 处理)

所有的条件和操作与实例5中的相同，除了使用了催化剂(1)(9mg) 之外。3小时时氢化程度是97％。最终的分子量和PDI是：Mn＝77473、 Mw＝219498、PDI＝2.83。

实例1-9的条件和结果在表2中示出。

在这个表2中，对比实例用星号标出。另外，缩写P3431VP代表 3431VP、K3330F代表3330F、P3430F代表3430F并且K X1.46代表X1.46。仅出于对比的原因已经将关于 起始然后实例1至9中经受氢化的丁腈橡胶的数均分子量和重均分子量 以及PDI包括在表2的末端。

实例10：(本发明的，3431VP；催化剂(2)；复分解 和随后的氢化)

将18g3431VP在282g MCB(3431VP浓度为 6wt％)中的溶液在一个600mL巴氏高压釜中用氮气鼓泡30分钟。将催 化剂(2)(9mg)在室温下溶解进22g的脱气MCB中并且然后加入该反 应器中。允许复分解在室温下进行持续1小时。然后将0.5mL的VEE 加入该高压釜中。在搅拌持续10分钟后，将一个样品从该反应器中取出 用于GPC分析。将该高压釜的温度升高至120℃。然后将氢气通入该高 压釜中。在4.137MPa的氢压和800rpm的搅拌速度下进行氢化。将样品 每隔一段时间从该反应器中取出用于FT-IR分析以便确定氢化程度。在 加入VEE后，分子量和PDI是Mn＝54,262、Mw＝141,533、PDI＝2.61。 氢化3小时后，氢化程度达到99％。最终的分子量和PDI是：Mn＝56,391、 Mw＝140,641、PDI＝2.49。

实例11：(本发明的，3431VP；催化剂(2)；复分解 和随后的氢化)

所有的条件和操作与实例10中的一样除了允许复分解进行2小时之 外。在加入VEE后，分子量和PDI是Mn＝41,534、Mw＝95,791、PDI＝ 2.31。氢化3小时后，氢化程度达到99％。最终的分子量和PDI是：Mn ＝46,540、Mw＝105,983、PDI＝2.28。

实例10和11的条件和结果在表3中示出。

这些实例示出HNBR可以通过在一种预处理过的基于Ru的复分解 催化剂的存在下氢化NBR来制备，其中该催化剂的预处理或者单独地或 者在加入氢气前接着复分解反应原位地在反应混合物中进行。该催化剂 的复分解活性通过该预处理方法来控制并且因此通过根据本发明的预处 理方法获得的氢化丁腈橡胶的分子量是与原始NBR原料可相比的。出人 意料地，与没有预处理过的同样的催化剂相比，通过使该催化剂与该助 催化剂相接触获得的组合物在丁腈橡胶的氢化中呈现出更高的氢化活 性。这可以从实例3与实例4和5的对比得出。在实例3中，18小时后 使用没有处理过的催化剂(2)的氢化获得了92.6％的氢化程度，而都使 用根据本发明处理过的催化剂(2)的实例4和5二者分别在仅2小时或 4小时的氢化时间后，分别得到99％和95％的氢化程度。