一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法

技术领域

本发明属于腐蚀技术领域，具体涉及一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑 交互作用模拟方法。

背景技术

点蚀是不锈钢主要的腐蚀破坏形式，具有极大的隐蔽性和突发性，特别是在 石油、化工、核电等领域，点蚀容易造成管壁穿孔，使大量油、气泄漏，甚至造 成火灾、爆炸等灾难性事故。点蚀的形成一般可分为三个阶段：(1)点蚀萌生，活 性阴离子如Cl-吸附在钝化膜上产生局部破损，但实际上点蚀通常萌生于表面的夹 杂物、金属间颗粒、机械损伤和位错等处；(2)亚稳态生长，在临界点蚀电位以下， 点蚀在短时间内萌生扩展，这是点蚀的一个过渡阶段；(3)稳态生长，临界点蚀电 位以上，点蚀扩展进入稳定阶段。亚稳态生长对于点蚀的生长非常重要，在一定 条件下亚稳态蚀坑能发生再钝化停止生长，或进入到稳态生长最终导致不锈钢的 破坏。研究亚稳态蚀坑交互作用对防止点蚀损伤有着重要的意义，多个亚稳态蚀 坑的合并扩大，会引起大面积腐蚀的发生。目前点蚀的模拟方法中元胞自动机方 法相对于蒙特卡洛等方法，由于易于再现物理系统的本质特征而较具优势。针对 于不锈钢亚稳态点蚀模拟方法，经检索仅发现使用元胞自动机方法进行单一蚀坑 的模拟[中国发明专利，申请号：201210177818.1；H.T.Wang,E.-H.Han, Electrochimica Acta90(2013)128；L.Li,X.G.Li,C.F.Dong,K.Xiao,L.Lu, Electrochemistry Communications11(2009)1826；L.Li,X.G.Li,C.F.Dong,Y.Z. Huang,Electrochimica Acta54(2009)6389]，而两个亚稳态蚀坑交互作用模拟方法 没有发现相关的专利和文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用元胞自动机方法模拟不锈钢亚稳态蚀坑的交互 作用的方法，该方法包含了一系列的界面电化学反应、溶液反应和扩散的元胞自 动机局部演化规则，实现了两个蚀坑生长及合并过程的模拟，考虑了两个蚀坑的 萌生位置、蚀坑口钝化膜破损时间、蚀坑口钝化膜破损程度对蚀坑合并的影响。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于元胞自动机模型的亚稳态蚀坑交互作用模拟方法，该方法包括如下 步骤：

（1）建立一个二维元胞空间：元胞空间采用诺埃曼邻域，即每个元胞只考虑 上、下、左、右四个最近邻元胞对它的作用；设定15种元胞：溶液侧中性溶液元 胞、蚀坑Ⅰ中性溶液元胞、蚀坑Ⅱ中性溶液元胞、溶液侧酸性溶液元胞、蚀坑Ⅰ 酸性溶液元胞、蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞、金属元胞、蚀坑Ⅰ活性金属元胞、蚀坑Ⅱ 活性金属元胞、蚀坑共享活性金属元胞、蚀坑Ⅰ钝化元胞、蚀坑Ⅱ钝化元胞、蚀 坑共享钝化元胞、盐膜元胞、表面钝化膜元胞。溶液侧中性溶液元胞是指处于表 面钝化膜元胞上方由水占据的元胞位置；蚀坑Ⅰ中性溶液元胞是指蚀坑Ⅰ内由水 占据的元胞位置；蚀坑Ⅱ中性溶液元胞是指蚀坑Ⅱ内由水占据的元胞位置；溶液 侧酸性溶液元胞是指处于表面钝化膜元胞上方由水合氢离子占据的元胞位置；蚀 坑Ⅰ酸性溶液元胞是指蚀坑Ⅰ内由水合氢离子占据的元胞位置；蚀坑Ⅱ酸性溶液 元胞是指蚀坑Ⅱ内由水合氢离子占据的元胞位置；金属元胞是指当前元胞位置由 金属占据，并且金属不和任何中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；蚀坑Ⅰ活性金 属元胞是指蚀坑Ⅰ内由金属占据的元胞位置，并且金属至少和一个蚀坑Ⅰ中性溶 液元胞或蚀坑Ⅰ酸性溶液元胞接触；蚀坑Ⅱ活性金属元胞是指蚀坑Ⅱ内由金属占 据的元胞位置，并且金属至少和一个蚀坑Ⅱ中性溶液元胞或蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞 接触；蚀坑共享活性金属元胞是指由蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ共享的活性金属元胞，其活 性金属元胞和一个蚀坑Ⅰ中性溶液元胞或酸性溶液元胞以及一个蚀坑Ⅱ中性溶液 元胞或酸性溶液元胞接触；蚀坑Ⅰ钝化元胞是指蚀坑Ⅰ内由钝化的金属占据的元 胞位置；蚀坑Ⅱ钝化元胞是指蚀坑Ⅱ内由钝化的金属占据的元胞位置；蚀坑共享 钝化元胞是指由蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ共享的钝化元胞，其钝化元胞和一个蚀坑Ⅰ中性 溶液元胞或酸性溶液元胞以及一个蚀坑Ⅱ中性溶液元胞或酸性溶液元胞接触；盐 膜元胞是指当前元胞位置由盐膜占据，盐膜元胞主要成分是FeCl₂；表面钝化膜元 胞是指当前元胞位置由不锈钢表面的钝化膜占据。如果某一活性金属元胞或钝化 元胞所有的溶液元胞邻居都是中性溶液元胞，称此元胞处于中性环境，如果某一 活性金属元胞或钝化元胞的溶液元胞邻居中至少有一个酸性溶液元胞，称此元胞 处于酸性环境。蚀坑Ⅰ活性金属元胞、蚀坑Ⅰ钝化元胞、蚀坑共享活性金属元胞、 蚀坑共享钝化元胞构成了蚀坑Ⅰ的表面，而蚀坑Ⅱ活性金属元胞、蚀坑Ⅱ钝化元 胞、蚀坑共享活性金属元胞、蚀坑共享钝化元胞构成了蚀坑Ⅱ的表面。蚀坑共享 活性金属元胞和蚀坑共享钝化元胞是蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相连通的起始位置。除了盐 膜元胞外，所有的元胞都是排他性的，即当前位置只能有一种元胞类型，而盐膜 元胞必须与中性溶液元胞或酸性溶液元胞共存；

（2）设置元胞空间初始状态：在元胞空间中间位置的水平方向上放置一层表 面钝化膜元胞，在这层表面钝化膜元胞下方全部放置金属元胞，在这层表面钝化 膜元胞上方全部放置溶液侧中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞上任意两个位 置制作蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ的破损，分别用蚀坑Ⅰ酸性溶液元胞和蚀坑Ⅱ酸性溶液元 胞替换表面钝化膜元胞的位置，用以模拟两个点蚀的萌生。假定蚀坑内发生阳极 反应，表面钝化膜发生阴极反应，并且溶液中存在氯离子和充分的溶解氧；

（3）分别选取蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ，并分别标注蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ边界线上所有酸 性环境中的活性金属元胞(当蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相邻时，包括蚀坑共享活性金属元 胞)、中性环境中的活性金属元胞(当蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相邻时，包括蚀坑共享活性 金属元胞)、酸性环境中的钝化元胞(当蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相邻时，包括蚀坑共享钝 化元胞)，然后随机选取蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ内任一个活性金属元胞或钝化元胞，按照 以下3.1-3.3过程中的演化规则进行演化，然后重复3.1-3.3过程，直到标注的蚀 坑Ⅰ的所有活性金属元胞和钝化元胞以及蚀坑Ⅱ的所有活性金属元胞和钝化元胞 演化完成；

3.1如果所选取蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ内的活性金属元胞(当蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相邻 时，包括蚀坑共享活性金属元胞)是处于酸性环境中，则根据腐蚀概率发生腐蚀， 即Fe→Fe²⁺，Fe²⁺+H₂O→FeOH⁺+H⁺，将该蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ活性金属元胞替换为蚀 坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞，并在酸性溶液元胞上放置一个盐膜元胞，所述腐蚀 概率是指金属发生腐蚀的几率；如果当前腐蚀的活性金属元胞的邻居元胞是另一 个蚀坑（未选取蚀坑）的活性金属元胞或钝化元胞，则将另一个蚀坑的活性金属 元胞或钝化元胞替换为相应的蚀坑共享活性金属元胞或蚀坑共享钝化元胞；如果 当前腐蚀的活性金属元胞是蚀坑共享活性金属元胞，则蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相连通， 将未选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞(包括蚀坑共享 活性金属元胞)、钝化元胞(包括蚀坑共享钝化元胞)相应替换为所选取的蚀坑内的 中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞、钝化元胞。

3.2如果所选取的蚀坑1或蚀坑2内的活性金属元胞(包括蚀坑共享活性金属 元胞)是处于中性环境中，则根据钝化概率发生钝化，将所选取蚀坑1或蚀坑2内 活性金属元胞替换为所选取蚀坑内钝化元胞；所述钝化概率是指金属发生钝化的 几率；

3.3如果所选取蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ内的钝化元胞(包括蚀坑共享钝化元胞)是处 于酸性环境中，则根据溶解概率发生溶解，即将所选取蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ钝化元胞 替换为所选取蚀坑内中性溶液元胞，所述溶解概率是指钝化的金属发生溶解的几 率；如果当前溶解的钝化元胞的邻居元胞是另一个蚀坑（未选取蚀坑）的钝化元 胞或活性金属元胞，则将另一个蚀坑的钝化元胞或活性金属元胞替换为蚀坑共享 钝化元胞或蚀坑共享活性金属元胞；如果当前溶解的钝化元胞是蚀坑共享钝化元 胞，则蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相连通，将未选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液元 胞、活性金属元胞(包括蚀坑共享活性金属元胞)、钝化元胞(包括蚀坑共享钝化元 胞)相应替换为所选取的蚀坑内的中性溶液元胞、酸性溶液元胞、活性金属元胞、 钝化元胞。

（4）盐膜元胞水解。盐膜元胞的水解能供应氢离子，如果盐膜元胞的邻居有 中性溶液元胞，判断出是蚀坑Ⅰ中性溶液元胞或蚀坑Ⅱ中性溶液元胞，将该中性 溶液元胞替换为相应的蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞，如果达到盐膜元胞氢离子 释放数，就移走盐膜元胞。由于受到重力作用，盐膜元胞要不断地向下移动，直 到下面是金属元胞、活性金属元胞、钝化元胞或盐膜元胞；所述盐膜元胞氢离子 释放数是指盐膜元胞中能够释放出的氢离子数；

（5）设置蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ表面钝化膜元胞破损。当达到蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ表面 钝化膜元胞破损时间时，分别得到蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ坑口的表面钝化膜元胞数，根 据蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ表面钝化膜元胞破损程度，从蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ坑口的表面钝化 膜元胞中间向两边移走相应的元胞数，并放置蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ中性溶液元胞；所 述表面钝化膜元胞破损时间是指将蚀坑口的表面钝化膜元胞移走的计算时间步， 表面钝化膜元胞破损程度是指移走的蚀坑口表面钝化膜元胞数和蚀坑口表面钝化 膜元胞总数的比；

（6）氢离子扩散。采用萧邦区段方法进行高效扩散模拟(文献：B.Chopard,L. Frachebourg,M.Droz,International Journal of Modern Physics C5(1994)47)，根据等 式(1)得到计算时间间隔和扩散时间间隔的关系，设定区段长度和区段迭代次数。 根据区段长度，将元胞空间分成L×L个区段，在每个区段中，标注蚀坑Ⅰ中性溶 液元胞、蚀坑Ⅰ酸性溶液元胞、溶液侧中性溶液元胞、溶液侧酸性溶液元胞为一 组，蚀坑Ⅱ中性溶液元胞、蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞、溶液侧中性溶液元胞、溶液侧 酸性溶液元胞为另一组，在区段内每组中性溶液元胞和酸性溶液元胞只在各自组 内重新进行随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行每个区 段溶液元胞的随机分布，直到区段迭代次数；

计算时间间隔dt＝nl²扩散时间间隔公式(1)

其中dt是计算时间间隔(s)，dt_D是扩散时间间隔(s)，n是区段迭代次数，l是 区段长度，a是晶格常数(m)，D₀是氢离子扩散系数(m²/s)；

（7）计算暂态电流、电流密度，蚀坑半径

电流$I\left(t\right)=\pi (\frac{{2a}^2}{\pi }{)}^{3/2}\frac{\mathrm{zF\rho }}{\mathrm{Mdt}}N(t{)}^{1/2}\mathrm{dN}\left(t\right)$公式(2)；

电流密度$i\left(t\right)=\frac{I\left(t\right)}{{4a}^{2}N\left(t\right)}$公式(3)；

蚀坑半径$R\left(t\right)=\sqrt{\frac{2N\left(t\right)a^2}{\pi }}$公式(4)；

其中：I(t)是t时刻的电流(A)，i(t)是t时刻的电流密度(A/m²)，R(t)是t时刻 的蚀坑半径(m)，z是价电子数，F是法拉第常数(C/mol)，N(t)是在t时间内溶解的 金属元胞总数，dN(t)是在dt时间间隔内溶解的金属元胞数；

（8）重复(3)-(7)过程，直到计算迭代次数。

上述步骤（7）中公式(2)-(4)推导过程如下：

根据法拉第定律I(t)dt=zFdn(t)  公式(5)；

其中，n(t)是在t时间内溶解的金属物质的量(mol)；

因此n(t)可以表示为公式(6)；

将公式(4)中的蚀坑半径R(t)代入到公式(6)中，

$n\left(t\right)=\frac{2}{3}\pi (\frac{2N\left(t\right)a^2}{\pi }{)}^{3/2}\frac{\rho }{M}$公式(7)；

将公式(7)代入到公式(5)中求导，就得到公式(2)的电流，

电流密度$i\left(t\right)=\frac{I\left(t\right)}{2\mathrm{\pi R}(t{)}^2{a}^2}$公式(8)；

将公式(4)中的蚀坑半径R(t)代入到公式(8)中，就得到公式(3)的电流密度。

本发明具有如下有益效果：

本发明使用元胞自动机方法模拟两个亚稳态蚀坑的交互作用，该方法能够在 介观尺度上了解不锈钢亚稳态蚀坑交互作用的机理，对预防不锈钢点蚀破坏提供 有利的帮助。

附图说明

图1为本发明元胞空间平面示意图。

图2为本发明方法流程图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本明作详细说明。

本发明方法流程图如图2所示，具体实施包括如下步骤：

1.建立二维元胞空间：如图1所示，建立横向x和纵向y长度为1024×1024 的二维元胞空间，并设置溶液侧中性溶液元胞W为0、蚀坑Ⅰ中性溶液元胞W1 为1、蚀坑Ⅱ中性溶液元胞W2为2、溶液侧酸性溶液元胞H为3、蚀坑Ⅰ酸性溶 液元胞H1为4、蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞H2为5、金属元胞M为6、蚀坑Ⅰ活性金 属元胞A1为7、蚀坑Ⅱ活性金属元胞A2为8、蚀坑共享活性金属元胞A12为9、 蚀坑Ⅰ钝化元胞P1为10、蚀坑Ⅱ钝化元胞P2为11、蚀坑共享钝化元胞P12为 12、盐膜元胞S为13、表面钝化膜元胞F为14。图1中没有标注的表示中性溶 液元胞；

2.设置元胞空间初始状态：在y=511位置放置一层表面钝化膜元胞，在这层 表面钝化膜元胞下方y=0-510空间全部放置金属元胞，在这层表面钝化膜元胞上 方y=512-1023空间全部放置溶液侧中性溶液元胞。在这层表面钝化膜元胞上 x=350-353和x=670-673位置分别用4个蚀坑Ⅰ酸性溶液元胞和4个蚀坑Ⅱ酸性 溶液元胞替换表面钝化膜元胞的位置；

3.标注蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ边界线上所有酸性环境中的活性金属元胞、中性环境 中的活性金属元胞、酸性环境中的钝化元胞，然后随机选取蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ内任 一个活性金属元胞或钝化元胞，按照以下3.1-3.3过程中的演化规则进行演化，然 后重复3.1-3.3过程，直到标注的蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ的所有活性金属元胞和钝化元胞 演化完成，下面3.1-3.3过程假设选取的是蚀坑Ⅰ；

3.1如果蚀坑Ⅰ内的活性金属元胞是处于酸性环境中，则根据腐蚀概率=0.1 发生腐蚀，将该活性金属元胞替换为蚀坑Ⅰ酸性溶液元胞，并在酸性溶液元胞上 放置一个盐膜元胞；如果当前腐蚀的活性金属元胞的邻居元胞是蚀坑Ⅱ活性金属 元胞或钝化元胞，则将该蚀坑Ⅱ活性金属元胞或钝化元胞替换为蚀坑共享活性金 属元胞或蚀坑共享钝化元胞；如果当前腐蚀的活性金属元胞是蚀坑共享活性金属 元胞，则蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相连通；

3.2如果蚀坑Ⅰ内的活性金属元胞是处于中性环境中，，则根据钝化概率=0.1 发生钝化，将该活性金属元胞替换为蚀坑Ⅰ钝化元胞；

3.3如果蚀坑Ⅰ内的钝化元胞是处于酸性环境中，则根据溶解概率=0.1发生 溶解，将该钝化元胞替换为蚀坑Ⅰ中性溶液元胞；如果当前溶解的钝化元胞的邻 居元胞是蚀坑Ⅱ钝化元胞或活性金属元胞，则将该蚀坑Ⅱ钝化元胞或活性金属元 胞替换为蚀坑共享钝化元胞或蚀坑共享活性金属元胞；如果当前溶解的钝化元胞 是蚀坑共享钝化元胞，则蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ相连通；

4.盐膜元胞水解，设定盐膜元胞氢离子释放数为4，如果盐膜元胞的邻居有 中性溶液元胞，判断出是蚀坑Ⅰ中性溶液元胞或蚀坑Ⅱ中性溶液元胞，将该中性 溶液元胞替换为相应的蚀坑Ⅰ或蚀坑Ⅱ酸性溶液元胞，直到达到盐膜元胞氢离子 释放数则移走盐膜元胞，并进行盐膜不断地沉积；

5.设置蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ表面钝化膜元胞破损，当达到蚀坑Ⅰ表面钝化膜元胞 破损时间=800，设定蚀坑Ⅰ表面钝化膜元胞破损程度=0.5，将蚀坑Ⅰ坑口表面钝 化膜元胞移走一半，并放置中性溶液元胞；当达到蚀坑Ⅱ表面钝化膜元胞破损时 间=1000，设定蚀坑Ⅱ表面钝化膜元胞破损程度=1.0，将蚀坑Ⅱ坑口表面钝化膜元 胞全部移走，并放置中性溶液元胞；

6.氢离子扩散。根据公式(1)，设定参数dt=2.5×10^-3s，a=2.5×10^-8m，D₀=5.0×10^-9m²/s，计算得到扩散时间间隔dt_D=3.125×10^-8s，则dt/dt_D=nl²=8×10⁴，由此设置萧 邦区段长度l=64，区段迭代次数n=20，将元胞空间分成20×20个区段，在每个区 段中，将蚀坑Ⅰ和蚀坑Ⅱ溶液分组标定，每组中性溶液元胞和酸性溶液元胞只在 各自组内分配随机数，然后按快速排序算法针对各组随机数进行排序由此达到该 区段溶液元胞的随机分布，然后将每个区段向下和向左移动一半，再重新进行每 个区段溶液元胞的随机分布，直到区段迭代次数n=20；

7.计算暂态电流、电流密度，蚀坑半径，根据公式(2)-(4)计算，设定参数z=2.0， F=96485C/mol；

8.重复3-7过程，直到计算迭代次数=2000。