硫醚多羧酸配体合成的羧酸锌配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机化学领域，具体涉及硫醚多羧酸配体合成的羧酸锌配位聚合物及其制备方法。

背景技术

配位聚合物是通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。因其在催化、磁性、荧光等方面具有潜在的应用前景而引起人们极大的研究兴趣。其中研究较多的是含吡啶环和羧基类刚性配体，所以本专利是利用吡啶环和羧基类混合配体合成出含锌配位聚合物，以发挥它的物理与化学性质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供硫醚多羧酸配体合成的羧酸锌配位聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种硫醚多羧酸配体合成的羧酸锌配位聚合物，化学式为C₃₈H₂₄N₂O₈S₂Zn₂，该配位聚合物为三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=8.4673(11) ?，b=13.9341(17) ?，c=14.8883(18) ?，α=81.994(5)o，β=83.418(5)o，γ=74.693(6)o，V=1672.2 ?³。

硫醚多羧酸配体合成的羧酸锌配位聚合物的制备方法：将有机配体2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、4,4'-联吡啶和可溶性锌盐加入至蒸馏水中在室温下搅拌均匀形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到配位聚合物。

进一步的，所述的加热温度为160℃~170℃，加热反应时间为48~96小时。

进一步的，所述的降温为8℃/小时~10℃/小时降至室温。

进一步的，所述2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、4,4'-联吡啶和可溶性锌盐的摩尔比为0.8~1.2:0.4~0.6:1。

进一步的，所述2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、4,4'-联吡啶和可溶性锌盐的摩尔比优选为1:0.5:1。

进一步的，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。

其中，2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸CAS号为163725-12-0，其中间是一个硫基，一侧为苯甲酸含有一个羧酸，而另一侧含有一个腈基。腈基在水热反应条件下易于水解成羧酸。因此，配体转化为中间含硫基，两侧含苯甲酸，基本对称的多齿羧酸配体。但又不同于简单的多羧酸，它中间的硫基开放角度影响了配体的整个构型，这在材料的组装过程中必定发挥出立体化学调节作用而与众不同。

本发明具有如下有益效果：

本发明合成的配位聚合物，2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸可以水解成双羧酸配体对结构进行调控作用，而4,4'-联吡啶提高了化合物的维度和稳定性。这种配位聚合物在分子荧光领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的羧酸锌配位聚合物以金属中心Zn的配位环境图。

图2为本发明的羧酸锌配位聚合物的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

将1 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.5 mmol4,4'-联吡啶和1 mmol硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在165℃烘箱中反应72小时，之后以10℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C₃₈H₂₄N₂O₈S₂Zn₂，产率为58% (基于Zn)。

然后将上述具有所述配位聚合物进行结构表征

晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart CCD单晶衍射仪测定。MoKa辐射(λ=0.71073 ?)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。

表1.   聚合物的晶体学参数与结构解析

该聚合物属于空间群为三斜晶系的P-1；晶体学不对称单元里有2个晶体学独立的Zn原子，2个二苯甲酸硫醚(简称dpsa)配体，1个4,4'-联吡啶(简称bpy)配体（如图1所示）。二苯甲酸硫醚由水热反应条件下2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸水解而来。Zn1和Zn2都是5配位。Zn1分别与四个dpsa的羧基氧(Zn–O = 2.0220–2.1031 ?)、一个bpy上的氮原子(Zn–N = 2.0366 ?)配位，形成一个ZnO₄N稍微扭曲的四方锥构型，Zn1原子与相邻的另一个单元的Zn1原子由于空间距离较近，有一弱作用力存在；同样的，Zn2分别与四个dpsa的羧基氧(Zn–O = 1.9464–2.3446 ? )及一个bpy上的氮原子(Zn–N = 2.0568 ?)配位，形成ZnO₄N三角双锥构型。dpsa的一个羧基由氰基水解而来，形成了双羧基配体。在不对称单元里有两个dpsa，两个苯环上的羧酸氧分别与双核Zn单元相连，并将它们连接成[Zn₂dpsa₂]_n一维链，在a方向上的延展。Bpy是典型的双齿吡啶类配体，从而在bpy的连接下，将相邻的[Zn₂dpsa₂]_n一维链连接成二维平面层状结构（如图2所示）。层与层间采用ABAB堆积。由于bpy、dpsa各配体之间的空间间隙较大，因而层间距相对较大，层间没有明显的作用力。

实施例2

将1.2 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.5 mmol4,4'-联吡啶和1 mmol氯化锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应80小时，之后以9℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C₃₈H₂₄N₂O₈S₂Zn₂，产率为42% (基于Zn)。

实施例3

将0.8 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.6 mmol4,4'-联吡啶和1 mmol硫酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在170℃烘箱中反应48小时，之后以8℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C₃₈H₂₄N₂O₈S₂Zn₂，产率为25% (基于Zn)。

实施例4

将1.2 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.4 mmol4,4'-联吡啶和1 mmol硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在165℃烘箱中反应60小时，之后以10℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C₃₈H₂₄N₂O₈S₂Zn₂，产率为31% (基于Zn)。

实施例5

将0.8 mmol2-(2-氰基苯基硫代)苯甲酸、0.5 mmol4,4'-联吡啶和1 mmol氯化锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20 min，随后转移到25mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在165℃烘箱中反应55小时，之后以10℃/小时降至室温过滤、洗涤得到所述配位聚合物C₃₈H₂₄N₂O₈S₂Zn₂，产率为18% (基于Zn)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。