一种润滑性得到改善的低硫柴油组合物及提高低硫柴油润滑性的方法

技术领域

本发明涉及一种润滑性得到改善的低硫柴油组合物及提高低硫柴油润 滑性的方法。

背景技术

随着世界各国对环保问题的日益重视，为了减少柴油排气污染，生产高 质量的清洁柴油，已成为现代炼油工业的发展方向。这种柴油一般具有含硫 量低，含芳烃低，十六烷值高，馏分轻等特点。研究表明，硫是增加柴油发 动机排放物中CH、CO，特别是可吸入颗粒物（PM）的最有害元素，所以 降低柴油中硫含量对改善大气污染尤为重要。现在美国、加拿大的柴油规格 都规定车用柴油硫含量不大于0.0015％，欧洲各国目前实施的满足欧Ⅴ排放 的车用柴油标准要求硫含量不大于0.001％，我国目前实施的车用柴油标准 中要求硫含量不大于0.035％（国3排放要求）并将在近期过渡到硫含量不 大于0.005％（国4排放要求），个别城市如北京已经于2008年实施了满足 国4排放要求的车用柴油标准，并很快要实施硫含量不大于0.001％的国5 排放要求。由于生产这类柴油普遍采用了较苛刻的加氢工艺，柴油中的极性 含氧、含氮化合物的含量都很低，多环、双环芳烃的含量也较少，因而降低 了柴油的自然润滑性能，导致一些依靠柴油本身来进行润滑的喷油泵如旋转 泵(rotary pumps)、分配泵(distributor pumps)出现了磨损，降低了它们的使用 寿命。一般用高频往复式实验机（HFRR）来评价柴油的平均磨痕直径WS1.4， 如果该值超过460微米则认为油品的润滑性差。

向柴油中加入添加剂可缓解这一问题。使用添加剂的方法具有成本小、 生产灵活、污染少等优点，在工业上受到广泛的重视。

柴油抗磨剂多为脂肪酸酯、酰胺或盐的衍生物。EP773279公开了用二 聚酸与醇胺反应制备的羧酸酯作为柴油抗磨剂。EP798364公开了用脂肪酸 与脂肪胺反应制备的盐或酰胺作为柴油抗磨剂。EP1209217公开了C₆-C₅₀饱 和脂肪酸和二羧酸与短链油溶性伯、仲、叔胺的反应产物作为柴油抗磨剂。 WO9915607公开了二聚脂肪酸与环氧化物的反应产物作为柴油抗磨剂。这 些技术多数以脂肪酸或者脂肪酸二聚物与醇胺、胺、环氧化物反应，其中有 些反应原料成本较高。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、 向日葵油、蓖麻油等直接作为柴油抗磨剂。这些产品虽具有原料易得、价格 较便宜等优点，但使用效果相对较差。

发明内容

本发明的目的在于以现有技术为基础，提供一种润滑性得到改善的低硫 柴油组合物。

本发明提供的低硫柴油组合物含有低硫柴油和氨基多元酸与胺的缩合 反应产物，相对于1kg低硫柴油，所述氨基多元酸与有机胺的缩合反应产物 的含量为10mg-2000mg。

本发明还提供一种改善低硫柴油润滑性的方法，包括在低硫柴油中加入 氨基多元酸与胺的缩合反应产物，相对于1kg低硫柴油，所述氨基多元酸与 有机胺的缩合反应产物的加入量为10mg-2000mg。

本发明提供的低硫柴油组合物由于含有所述由氨基多元酸与胺的缩合 反应产物作为柴油抗磨剂，因此具有较低硫柴油自身明显改善的润滑性，而 且与直接使用胺作为柴油抗磨剂和现有技术使用油脂作为柴油抗磨剂相比， 柴油润滑性的改善作用也明显更好，因此能更有效地防止柴油发动机因燃烧 润滑性差的燃料而引起泵的磨损。

具体实施方式

本发明所述的低硫柴油组合物含有低硫柴油和10mg/kg-2000mg/kg的氨 基多元酸与胺的缩合反应产物。

本发明中，氨基多元酸与胺的反应产物的添加量为相对于1千克低硫柴 油的添加量。

所述的“氨基多元酸”指分子中含有氨基的多元羧酸，优选氨基的个数为 1-5，更优选为1-3。所述氨基优选全部为叔氨基。所述氨基多元羧酸中的羧 酸基团（-COOH）的个数可以为2-6，更优选为2-5。所述羧酸基团更优选 为甲酸基、乙酸基、丙酸基和丁酸基中的一种或多种，特别优选为乙酸基和 /或丙酸基。所述氨基多元酸的碳原子总数优选为2-20，更优选为4-14。所 述氨基多元羧酸的具体实例包括但不限于亚氨基二乙酸、次氨基三乙酸、乙 二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺四丙酸（EDTP）、1,2-丙二胺四乙酸、1,3-丙二 胺四乙酸（PDTA）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、1,6-己二胺四乙酸、1,2- 环己二胺四乙酸中的一种或多种。

所述有机胺可以是各种能够与氨基多元酸中的羧基发生缩合反应形成 酰胺结构的有机胺，例如，可以是具有式（1）所示的结构

式（1）中，R₁和R₂独立地为H、式（2）、式（3）或（4）所示的基团， 且R₁和R₂不同时为H。

式（2）中，x为2或3，y为0到5的整数，R₃为C₁-C₃₀的烃基；优选 y为1到4的整数，R₃为C₆-C₂₄的烃基。

式（3）中，x1为2或3，y1为0到5的整数，R₄为C₁-C₃₀的烃基；优 选y1为1到4的整数，R₄为C₆-C₂₄的烃基。

式（4）中，y2为0到5的整数，R₅为C₁-C₂₆的烃基。

对于式（2），进一步优选y为1到3的整数，R₃为C₈-C₂₂的烃基。该烃 基可以是饱和的烷基，也可以是带有双键的烯基或带有苯环的芳基。烷基可 以是直链正构烷基，也可以是带有侧链的异构烷基，该烷基的例子包括正辛 基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、 正十八烷基、正二十烷基、正二十二烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、新戊 基，异己基、异庚基、异辛基(即2-乙基己基)、异壬基、异癸基、异十二烷 基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基和异二十烷基。烯基的例子包括 9-十八烯基。带有苯环的芳基的例子包括苯甲基（苄基）、苯乙基和苯丙基。

当y等于1时，式（2）为-CH₂CH₂NHR₃或-CH₂CH₂CH₂NHR₃，优选 -CH₂CH₂CH₂NHR₃基团，R₃的定义与上述相同。例如式（2）的基团可以为，

-CH₂CH₂CH₂NHC₁₀H₂₁（3-(正癸氨基)丙基），

-CH₂CH₂CH₂NHC₁₂H₂₅（3-(正十二氨基)丙基），

-CH₂CH₂CH₂NHC₁₄H₂₉（3-(正十四氨基)丙基），

-CH₂CH₂CH₂NHC₁₆H₃₃（3-(正十六氨基)丙基），

-CH₂CH₂CH₂NHC₁₈H₃₇（3-(正十八氨基)丙基）和

-CH₂CH₂CH₂NHC₁₈H₃₅（3-(油氨基)丙基）。

根据本发明，对于式（3），优选y1为1-5的整数。进一步优选x1为2， y1为1-4的整数，R₄与上述R₃的定义相同。例如式（3）的基团可以为：

-CH₂CH₂NHCOC₁₁H₂₃，

-CH₂CH₂NHCOC₁₃H₂₇，

-CH₂CH₂NHCOC₁₅H₃₁，

-CH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₅，

-CH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₃，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₁H₂₃，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₃H₂₇，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₅H₃₁，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₅，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₃，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₁H₂₃，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₃H₂₇，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₅H₃₁，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₅，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₃，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₁H₂₃，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₃H₂₇，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₅H₃₁，

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₅和

-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCOC₁₇H₃₃。

根据本发明提供的组合物，对于式（4），优选y2为0-2的整数。R₅与 上述R₃的定义相同。例如式（4）的基团可以为：

本发明优选所述有机胺含有至少两个NH基团或者含有至少一个NH和 至少一个C=C。所述NH基团可以是伯氨基NH₂，也可以是仲氨基。进一步 优选，所述有机胺为NH₂(CH₂)_mNHR’、NH₂R”以及NH₂(CH₂)_nNH₂中的一种 或多种与R”’COOH形成的酰胺中的一种或多种，其中，m和n各自为1-4， 优选为2或3；R’、R”和R”’各自为碳原子为5-25的烃基，所述烃基进一步 优选含有至少一个C=C，更进一步优选为R’、R”和R”’各自为椰油基或9- 十八烯基。

本发明特别优选所述有机胺为N-椰油基乙撑二胺、N-椰油基-1,3-丙撑二 胺、N-油基乙撑二胺、N-油基-1,3-丙撑二胺、9-十八烯胺、椰油酸与二乙烯 三胺按摩尔比1:0.5-1反应形成的酰胺、椰油酸与三乙烯四胺按摩尔比1:0.3-1 反应形成的酰胺、油酸与二乙烯三胺按摩尔比1:0.5-1反应形成的酰胺、油 酸与三乙烯四胺按摩尔比1:0.3-1反应形成的酰胺中的一种或多种。

氨基多元酸与有机胺的缩合反应一般按照氨基多元酸中羧基的个数与 有机胺的摩尔比为1：0.2-5，优选为1：0.6-1.5。反应温度一般为80-300℃， 进一步优选在120-250℃范围之内，最好在180-220℃范围之内。反应时间以 使反应充分进行为准，可以根据分水量来确定反应进行的程度，优选反应时 间为5-30小时。反应介质可以是芳烃溶剂如二甲苯、乙苯、芳烃稀释油（馏 程为159-185℃）、矿物油（沸点在120℃以上）、十氢化萘，或者是它们的 混合物。溶剂用量一般是反应物料总重量的30-150重量％。反应也可以不 用溶剂。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在回流分水条件下进行。反 应可以不用催化剂，也可以在酸性或碱性催化剂作用下进行，酸性催化剂如 硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、杂多酸、固体超强酸、酸性 白土、酸性分子筛等，碱性催化剂如NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、 甲醇钠、甲醇钾、有机胺等。反应结束时也可以蒸出溶剂，再用重芳烃溶剂 调配成溶剂含量为20-50重量%的稀释液使用。本发明中，在添加剂组合物 和柴油中的添加量统一以干剂量核算（即不含溶剂的加入量）。

NH₂(CH₂)_nNH₂与R”’COOH形成的酰胺可以通过各种方式获得，例如可 以商购得到，也可以按照现有的方法通过缩合反应得到，缩合反应的具体操 作可以参照上述氨基多元酸与有机胺发生缩合反应的进行，也可以参照公知 的方法进行，本发明在此不再赘述。

根据使用需要，本发明提供的低硫柴油组合物还可以含有其它添加剂， 如酚型抗氧剂、高分子胺型无灰分散剂、流动改进剂、十六烷值改进剂、金 属钝化剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或多种。

所述高分子胺型无灰分散剂包括烯基丁二酰亚胺和/或烯基丁二酸酰胺、 曼尼西碱型无灰分散剂、聚醚胺型无灰分散剂和聚烯烃胺型无灰分散剂中的 一种或多种。所述烯基丁二酰亚胺和/或基丁二酸酰胺无灰分散剂例如数均分 子量在500-3000的聚烯烃基丁二酸酐和/或丁二酸与胺的反应产物，如国产 商品牌号为T151A（单丁二酰亚胺）、T151B（单丁二酰亚胺）、T152（双丁 二酰亚胺）、T154（双丁二酰亚胺）、T155（多聚丁二酰亚胺）和/或T161（多 聚丁二酰亚胺）等。进口添加剂如OLOA-1200、LZ894、Infineum C9238、 9237、Hitec644等。曼尼西碱型无灰分散剂例如数均分子量在500-3000的 聚烯烃基苯酚与甲醛和胺的缩合产物；所述聚醚胺型无灰分散剂例如C8-C30 烷基酚与环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物或者是C8-C30醇与 环氧乙烷或环氧丙烷加合后再与胺缩合的产物；所述聚烯烃胺型无灰分散剂 例如氯化聚烯烃与胺反应生成的聚烯烃基胺。

所述流动改进剂优选含（甲基）丙烯酸酯的聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯 聚合物。十六烷值改进剂可以是硝酸酯或者过氧化物，如硝酸异辛酯、二叔 丁基过氧化物等。具体而言，金属钝化剂可以是苯三唑及其衍生物、噻二唑 及其衍生物、8-羟基喹啉、酰肼、β-二酮、β-酮酯、席夫碱（Schiff bases）、 有机多元羧酸及其衍生物中的一种或多种。由于苯三唑本身在生物柴油中的 溶解性并不非常优异，因此，为了增加其在生物柴油中的溶解性，通常对苯 三唑进行改性，改性的方法主要通过在苯三唑中引入油溶性基团如长链烃 基。因此，所述苯三唑衍生物可以是各种在生物柴油中的溶解性较苯三唑本 身好的各种衍生物。具体的，所述苯三唑衍生物可以是苯三唑与脂肪胺形成 的铵盐以及苯三唑、甲醛与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物中的一种或多 种。具体的，金属钝化剂可以为苯三唑与脂肪胺形成的铵盐，苯三唑、甲醛 与脂肪胺通过曼尼西反应得到的产物，席夫碱和有机多元羧酸中的一种或多 种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸（EDTA），所述酰肼可以是N- 水杨叉-N’-水杨酰肼和/或N,N’-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述β-二酮如乙 酰丙酮，所述β-酮酯如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N,N’-二水杨叉-1,2- 乙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-丙二胺、N,N’-二水杨叉-1,2-环己二胺、N,N’-二 水杨叉-N’-甲基二丙烯三胺中的一种或多种。所述有机多元羧酸及其衍生物 例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸（丁二酸）、马来酸、植酸等 及其衍生物中的一种或多种。

本发明中，所述低硫柴油是指硫含量不超过350mg/kg优选为不超过 50mg/kg的柴油。其中硫含量通过紫外萤光方法（SH/T0689）测得。所述低 硫柴油一般可以通过加氢精制或加氢裂化等脱硫方法获得。

本发明提供的提高低硫柴油润滑性的方法包括，在低硫柴油中，加入上 述氨基多元酸与胺的缩合反应产物，相对于1kg低硫柴油，所述氨基多元酸 与有机胺的缩合反应产物的加入量为10mg-2000mg。

优选情况下，相对于1kg低硫柴油，所述氨基多元酸与有机胺的缩合反 应产物的加入量为20mg-1500mg，更优选为50mg-1000mg。所述氨基多元酸 与有机胺的缩合反应产物已在上文中进行了描述，在此不再赘述。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

制备例1-5用于说明氨基多元酸与胺的反应产物的合成。

制备例1

在三颈瓶中，加入116.2g N-椰油基-1,3-丙撑二胺和35.0g乙二胺四乙酸 （EDTA），其中N-椰油基-1,3-丙撑二胺与乙二胺四乙酸的摩尔比为4:1，即 胺与氨基多元酸中羧基的摩尔比1:1。加热搅拌至190℃，通入氮气反应20h， 并用收集器收集生成的水，然后降温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反 应生成的少量水，共收集到水状物13.6g，得到反应产物125.2g。

制备例2

在三颈瓶中，加入129.8g N-油基-1,3-丙撑二胺和38.2g次氨基三乙酸 （NTA），其中N-油基-1,3-丙撑二胺与次氨基三乙酸的摩尔比为2:1，即胺与 氨基多元酸中羧基摩尔比1:1.5。加热搅拌至170℃，通入氮气反应18h，并 用收集器收集生成的水，然后降温到110℃，用真空泵减压抽2h以除去反应 生成的少量水，共收集到水状物6.6g，得到反应产物149.4g。

制备例3

在三颈瓶中，加入133.8g油胺和38.3g1,3-丙二胺四乙酸（PDTA），其 中油胺与1,3-丙二胺四乙酸的摩尔比为4:1，即胺与氨基多元酸中羧基摩尔 比1:1。加热搅拌至200℃，通入氮气反应25h，并用收集器收集生成的水， 然后降温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，共收集到 水状物10.1g，得到反应产物149.4g。

制备例4

在三颈瓶中，加入186.2g油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺和35.0g乙 二胺四乙酸（EDTA），其中油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺与乙二胺四乙 酸的摩尔比为3:1，即有机胺与氨基多元酸中羧基的摩尔比0.75:1。加热搅 拌至200℃，通入氮气反应20h，并用收集器收集生成的水，然后降温到 120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，共收集到水状物12.8g， 得到反应产物162.2g。

其中，油酸与三乙烯四胺反应形成的酰胺按照下述步骤制备得到：

在一500ml三颈瓶中，加入0.5mol油酸和0.3mol三乙烯四胺加热搅拌 到130℃，通入氮气吹水反应5小时。除水后的产物通过红外分析产物，发 现反应产物中有酰胺基团的特征峰。该反应产物直接作为油酸与三乙烯四胺 反应形成的酰胺用于制备本发明所述氨基多元酸与有机胺的缩合产物。

制备例5

在三颈瓶中，加入十八烷胺和1,3-丙二胺四乙酸（PDTA），其中十八烷 胺与1,3-丙二胺四乙酸的摩尔比为4:1，即胺与氨基多元酸中羧基摩尔比1:1。 加热搅拌至200℃，通入氮气反应25h，并用收集器收集生成的水，然后降 温到120℃，用真空泵减压抽2h以除去反应生成的少量水，得到反应产物 150.1g。

实施例1-12

实施例1-12为制备例1-5制得的添加剂在柴油中的使用效果。

选用中国石化北京燕山分公司0＃调和油(柴油a)和-10＃调和油(柴油b) 来评价，其理化性能见表1。

表1柴油的理化性能

加剂前后柴油的HFRR法(ISO12156-1)磨痕直径WS1.4见表2，其中磨 痕直径越小、平均油膜形成率越大、平均摩擦系数越小，则柴油的润滑性越 好。目前世界上多数柴油标准例如欧洲标准EN590-2009、中国车用柴油标 准GB/T19147-2009、车用柴油北京市地方标准DB11/239-2007都以磨痕直 径（WS1.4）小于460um（60℃）为柴油润滑性合格的依据。评价设备为英 国PCS公司生产的柴油润滑性评价仪。

对比例1-6

将反应原料油胺或者菜籽油（按照CS275894、EP605857）作为柴油抗 磨剂的应用。

表2氨基多元酸与有机胺的缩合反应产物对柴油润滑性的改善

通过表2可以看出，本发明所述的由氨基多元酸与胺的缩合反应产物作 为柴油抗磨剂使用时，对改进低硫柴油的润滑性有很好的改善效果，作为对 比，反应原料胺对柴油润滑性的改善作用较差；现有技术中用油脂作为抗磨 剂的效果也不如本发明。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。