含有环保增塑剂的生物降解性树脂组合物及利用其的生物降解性树脂产品

技术领域

本发明涉及一种如聚乳酸(PLA，Poly Lactic Acid)树脂膜的生物降解性树脂 产品的制备技术，更详细地，涉及含有环保增塑剂的生物降解性树脂组合物及从中 制备的生物降解性树脂产品。

背景技术

使用聚氯乙烯(PVC)等的石油类树脂的薄片广泛用于建筑物的内饰材料和门 窗材料等产品。特别是，利用聚氯乙烯的膜和薄片，作为地板材、壁纸、装饰薄片、 各种室内装修薄片等的原材料，广泛使用。

另一方面，如聚氯乙烯的常用树脂，从石油中抽取原料来制备，因此，预料会 存在因石油资源限定的生产量的减少及废弃时不能够生物降解等问题。

并且，随着最近越来越重视环境问题，如果使用以聚氯乙烯为基础的产品，会 存在因作为邻苯二甲酸盐(Phthalate类)增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP，Dioctyl  Phthalate)和各种添加剂而引起的使用上的安全问题、环境问题、废弃时发生的环 境激素物质等问题。

就这些问题，最近有很多有关聚合从植物资源中提取的乳酸(Lactic Acid)来 制备的如聚乳酸(Poly Lactic Acid)树脂的生物降解性树脂的研究。

并且，作为增塑剂适用如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，Acetyl Tributyl Citrate)、 柠檬酸三丁酯(TBC，Tributyl Citrate)的柠檬酸盐(Citrate)类增塑剂。

但是，柠檬酸盐类增塑剂，存在增塑率低的局限性。

本发明相关的背景技术有韩国专利公开公报第10-2010-0000782号(2010年01 月06日公开)中公开的生物降解性聚乳酸树脂组合物，该文献中公开了使用超临 界流体来代替邻苯二甲酸盐类增塑剂的技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明的一目的是，提供一种既含有环保增塑剂，又能够改善柠檬酸盐(citrate) 类增塑剂的低的增塑率的生物降解性树脂组合物。

本发明的另一目的是，提供一种由上述组合物而制备的、增塑率优秀、废弃后 可生物降解的树脂产品。

技术方案

用于实现上述一目的的本发明的实施例的生物降解性树脂组合物，其特征在 于，包含生物降解性树脂以及增塑剂；上述增塑剂包含苯甲酸酯类增塑剂。

上述增塑剂可包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸乙酯 (2-(2-(2-phenyl carbonyloxy ethoxy)ethoxy)ethyl benzoate)、甘油三苯甲酸酯 (Glyceryl tribenzoate)、苯甲酸异壬酯(isononyl benzoate)、1-甲基-2-(2-苯基羰氧 基丙氧基)苯甲酸乙酯(1-methyl-2-(2-phenyl carbonyloxy propoxy)ethyl benzoate)、 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯(2,2,4-tirmethyl-1,3-pentandiol dibenzoate)、苯 甲酸正己酯(n-hexyl benzoate)及三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(Trimethylolpropane  tribenzoate)中的1种以上。

此时，优选地，相对于100重量份的上述生物降解性树脂，包含5重量份～50 重量份的上述增塑剂。

并且，上述生物降解性树脂组合物中，相对于100重量份的上述生物降解性树 脂，还可包含20重量份以下的丙烯酸类共聚物。

并且，上述生物降解性树脂组合物中，相对于100重量份的上述生物降解性树 脂，还可包含10重量份以下的高级脂肪酸。

并且，上述生物降解性树脂组合物中，相对于100重量份的上述生物降解性树 脂，还可包含10重量份以下的耐水解剂。

另一方面，上述生物降解性树脂可能是聚乳酸(PLA，Poly Lactic Acid)树脂、 聚乙醇酸(Polyglycolic acid)树脂、聚己内酯(polycaprolactone)树脂、脂肪族聚 酯(aliphatic polyester)树脂、聚羟基丁酸树脂(polyhydroxy butylic acid)及D-3- 羟基丁酸(D-3-hydroxy butylic acid)树脂中的一种以上。

用于达成上述另一目的，本发明的实施例的生物降解性树脂产品，其特征在于， 具有单层结构或2层以上的层压结构，至少一个层包含生物降解性树脂及增塑剂， 上述增塑剂包含苯甲酸酯类增塑剂。

有益效果

本发明的生物降解性树脂组合物，其特征在于，由于不使用邻苯二甲酸盐类增 塑剂而十分环保，且能够改善柠檬酸盐类增塑剂的增塑率低的问题。

因此，利用本发明的生物降解性树脂组合物来制备膜、地板材、壁纸等产品时， 具有能够更加容易地进行高温下的成型加工的优点。

具体实施方式

参照以下详细的实施例，就能够明确本发明的优点及特征以及实现这些优点及 特征的方法。

但是，本发明并不限于在下面所公开的实施例，而是能够通过相互不同的各种 方式加以体现，本实施例仅用于使本发明的公开内容完整，并向本发明所属技术领 域的普遍技术人员准确告知发明的范畴而提供的，本发明仅根据发明要求保护范围 的范畴而定义。

以下，对本发明的含有环保增塑剂的生物降解性树脂组合物及利用该生物降解 性树脂组合物的生物降解性产品进行详细的说明。

本发明的生物降解性树脂组合物包含生物降解性树脂及增塑剂。

此时，本发明中利用苯甲酸酯类增塑剂。如上所述，作为环保增塑剂主要利用 如乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC，Acetyl Tributyl Citrate)、柠檬酸三丁酯(TBC，Tributyl  Citrate)的柠檬酸盐类增塑剂，但这些柠檬酸盐类增塑剂存在增塑率较低的问题。 但是，本发明的发明者经过长时间的研究得知，利用苯甲酸酯类增塑剂作为增塑剂 的结果，既维持环保性，又克服上述柠檬酸盐类增塑剂的缺点，由此能够表现出比 以往的柠檬酸盐类增塑剂的增速率高的增塑率，从而能够更加提高成型加工性。

这些苯甲酸酯类增塑剂可以利用2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧基)苯甲酸乙 酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸异壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基)苯甲酸乙酯、 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯等， 这些可以单独利用或混合2种以上来利用。

因此，在利用本发明的生物降解性树脂组合物来制备如膜的产品的情况下，具 有如下优点：通过优秀的增塑率容易地加工成产品，并且能够制备具有柔韧性的产 品。

并且，可以与苯甲酸酯类增塑剂一起使用其他的环保增塑剂，例如柠檬酸盐类 增塑剂等。

此时，增塑剂的添加量没有特别的限定，但是优选地，相对于100重量份的生 物降解性树脂，包含5重量份～50重量份。相对于100重量份的生物降解性树脂， 增塑剂的添加量小于5重量份的情况下，不能充分起到增塑剂的作用。相反，相对 于100重量份的生物降解性树脂，增塑剂的添加量大于50重量份的情况下，完成 产品加工后，可能部分增塑剂会漏出产品外。

并且，本发明的生物降解性树脂组合物还可以包含丙烯酸类共聚物。丙烯酸类 共聚物起到熔融强度增强剂(melt strength enhancer)的作用，有助于加工产品时确 保组合物的熔融强度等。

在添加上述丙烯酸类共聚物的情况下，优选地，相对于100重量份的生物降解 性树脂，上述添加量为20重量份以下。相对于100重量份的生物降解性树脂，丙 烯酸类共聚物的添加量大于20重量份的情况下，会阻碍产品的柔韧性等特性。

并且，本发明的生物降解性树脂组合物还可以包含高级脂肪酸。高级脂肪酸可 以用作润滑剂，加工产品时起到提高润滑性及加工性的作用。作为这些高级脂肪酸， 例如可以提出，碳原子数18的硬脂酸(stearic acid)。

添加上述高级脂肪酸的情况下，优选地，相对于100重量份的生物降解性树脂， 上述添加量为10重量份以下。相对于100重量份的生物降解性树脂，高级脂肪酸 的添加量大于10重量份的情况下，会导致制备出的生物降解性树脂产品的耐冲击 性、光泽度等的下降。

并且，本发明的生物降解性树脂组合物还可以包含耐水解剂。耐水解剂抑制组 合物中的水解反应，有助于制备出的生物降解性树脂产品的耐水稳定性的提高。这 些耐水解剂，例如可以提出，碳化二亚胺、恶唑啉。

在添加上述耐水解剂的情况下，优选地，相对于100重量份的生物降解性树脂， 上述添加量为10重量份以下。相对于100重量份的生物降解性树脂，耐水解剂的 添加量大于10重量份的情况下，会导致制备出的生物降解性树脂产品的成型性的 下降。

上述丙烯酸类共聚物、高级脂肪酸、耐水解剂中，可以只添加某1种，并且还 可以一起使用它们中的2种以上。

本发明的生物降解性树脂，只要是可生物降解的就没有特别的限定，优选地， 使用聚乳酸(PLA，Poly Lactic Acid)树脂、聚乙醇酸树脂、聚己内酯树脂、脂肪 族聚酯树脂、聚羟基丁酸树脂及D-3-羟基丁酸树脂中的1种以上。此时，生物降解 性树脂，优选地，利用表现出与如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 树脂的类似于常用树脂的物理性质的聚乳酸(PLA)树脂。

如上所述，本发明的生物降解性树脂组合物由于不使用不含邻苯二甲酸盐类增 塑剂而十分环保，且改善柠檬酸盐类增塑剂的增塑率低的缺点，从而具有既可生物 降解，又可以在高温下表现出优秀的成型加工性的优点。

另一方面，本发明的生物降解性树脂组合物可以通过熔融挤压、压延、冲压等 工序制备出如膜、地板材、壁纸等形态的生物降解性树脂产品。

本发明的生物降解性树脂产品可以具有单层结构或2层以上层压的结构。此时， 本发明的生物降解性树脂产品的至少一个层包含生物降解性树脂及增塑剂，上述增 塑剂利用苯甲酸酯类增塑剂。

并且，如上所述，苯甲酸酯类增塑剂可以包含2-(2-(2-苯基羰氧基乙氧基)乙氧 基)苯甲酸乙酯、甘油三苯甲酸酯、苯甲酸异壬酯、1-甲基-2-(2-苯基羰氧基丙氧基) 苯甲酸乙酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、苯甲酸正己酯及三羟甲基丙烷三 苯甲酸酯中的1种以上。

并且，可以与上述的苯甲酸酯类增塑剂一起使用其他的环保增塑剂。

并且，这种增塑剂，优选地，相对于100重量份的生物降解性树脂，包含为5 重量份～50重量份。

实施例

以下，通过本发明的优选实施例对本发明的结构及作用进行更详细的说明。但 是，这只是作为优选的示例来揭示的，任何意义上也不能解释为本发明局限于此。

未记载于此的内容对于本发明所属技术领域的普遍技术人员能够充分地进行 技术类推，故而在此省略其说明。

1.利用树脂组合物的膜的制备

实施例1

利用由100重量份的聚乳酸树脂及20重量份的作为增塑剂的2-(2-(2-苯基羰氧 基乙氧基)乙氧基)苯甲酸乙酯组成的组合物，在110℃的温度下以压延工法来制备 了厚度为0.5mm的实施例1的膜。

实施例2

利用由100重量份的聚乳酸树脂及15重量份的作为增塑剂的甘油三苯甲酸酯、 三羟甲基丙烷三苯甲酸酯组成的组合物，在105℃的温度下以压延工法来制备了厚 度为0.5mm的实施例2的膜。

实施例3

除了还包含10重量份的丙烯酸类共聚物之外，以与实施例1相同的方法来制 备了实施例3的膜。

实施例4

除了还包含10重量份的丙烯酸类共聚物、5重量份的作为高级脂肪酸的硬脂酸 及5重量份的作为耐水解剂的碳化二亚胺之外，以与实施例1相同的方法来制备了 实施例4的膜。

比较例1

除了利用20重量份的作为邻苯二甲酸盐类增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP， Dioctyl Phthalate)之外，以与实施例1相同的方法来制备了比较例1的膜。

比较例2

利用100重量份的聚乳酸树脂及20重量份的作为柠檬酸盐类增塑剂的乙酰柠 檬酸三丁酯(Acetyl Tributyl Citrate)，在140℃的温度下以压延工法制备了厚度为 0.5mm的比较例2的膜。

比较例3

以与比较例2相同的条件制备膜，利用20重量份的作为柠檬酸盐类增塑剂的 乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)，在110℃的温度下实施压延工法来制备了比较例3的 膜。

2.评价物理性质

(1)是否发生破碎

对于实施例1～实施例4及比较例1～比较例3的膜，用肉眼确认了是否发生 破碎。

实施例1～实施例4及比较例1～比较例2的膜，未发生破碎。但是，比较例3 的膜，发生了破碎。

这意味着比较例3的树脂组合物，由于增塑率低，因而在没有像比较例2一样 充分用高温加热的情况下，制备出的树脂产品的物理性质会劣化。

(2)评价强度

对于实施例1～实施例4及比较例1～比较例2的膜，测定了冲击强度及拉伸 强度，其结果如表1所示。

根据国际材料试验协会(ASTM，International Association for Testing Materials) D256所规定的方法来测定了冲击强度(Kg·cm/cm)。

并且，根据韩国质量标准院(KS，Korea Standard Quality Association)M3802 所规定的方法来测定了拉伸强度(kgf/cm²)。

表1

如表1所示，本发明的实施例1～实施例4的膜，尽管在比起比较例2更低的 温度下进行加工，也表现出优秀的冲击强度及拉伸强度。这意味着在利用本发明中 所利用的苯甲酸酯类增塑剂的情况下，能更加提高聚乳酸树脂的增塑率。

并且，参照表1，实施例1～实施例4的膜，即使与利用常用的邻苯二甲酸盐 增塑剂的比较例1相比，也表现出类似的强度特性。

即利用本发明的生物降解性树脂组合物来制备的产品，即使不使用邻苯二甲酸 盐增塑剂，也能表现出同等水平的强度特性和环保性，相比于利用柠檬酸盐类增塑 剂的情况，在较低的温度下也能制备具有优秀的强度特性的树脂产品。

本发明参照实施例进行了说明，但这只是例示性的，只要是本发明所属技术领 域的普遍技术人员应当理解据此可实现多种变形及等同的其他实施例。

因此，本发明真正的技术保护范围应根据所附的发明要求保护范围而定义。