一种抗菌性能优于钨酸银的纳米钨酸锌粉体的制备方法

技术领域

本发明属于粉体的制备技术，是一种抗菌性能优于钨酸银的纳米钨酸锌粉体的制备方法，涉及采用超声波化学沉淀法合成纳米钨酸锌抗菌粉体的方法。

背景技术

银系抗菌材料因具有抗菌广谱、安全耐热、耐久性好等优点已经成为应用最广泛的一种抗菌剂，传统的观念认为银系材料比非银系材料在抗菌方面要有更大的优势。但确少有研究同样工艺条件下制备的钨酸银与钨酸锌相比，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果如何。本发明采用超声波合成的纳米钨酸锌无机抗菌粉体为白色，在一定范围内，比同条件下合成的带颜色钨酸银粉体无论从抗菌性能到颜色方面都有较大的优势。实验表明，与超声法制备的钨酸银粉体相比，超声法制备的纳米钨酸锌粉体的抗菌效果明显提高。原因可能是钨酸锌的无定形晶体结构使其活性较大，更易于溶出Zn²⁺离子所致。

钨酸锌是一种用途广泛的功能材料，因其具有优越的电学、光学、磁学等性质受到了广泛的关注，其微纳米材料在发光材料、催化材料、磁材料、激光施主材料、抗菌材料等方面有较大的应用前景。制备钨酸盐的方法有很多，本发明探索合成过程简单、反应温度低、时间短的超声化学沉淀法用于抗菌性能优良的超细钨酸锌抗菌粉体的制备，并与同条件下合成的钨酸银抗菌效果进行比较。

根据文献报道钨酸锌属黑钨矿结构。黑钨矿的化学成分为(Fe，Mn，Zn，Mg，Ca，Cu)WO₄，晶体属单斜晶系的氧化物矿物。

钨酸锌结构形式为ABO₄型，其中A为Zn²⁺离子；、B为W⁴⁺离子；O为O^2-离子。在其结构中氧在平行(100)方向作近似六方最紧密堆积，A，B两部分阳离子在平行(100)方向的八面体层间相间有序分布，八面体层中每个阳离子配位八面体与另外两个同层八面体共两个棱构成C轴方向的“之”字形链，链与链间靠上下八面体层的“之”字形链共角顶相连。结构畸变会使得Zn²⁺离子从层间更易溶出而影响抗菌效果。

本发明采用超声波化学沉淀法合成粉体既是利用其明显降低合成温度和缩短反应时间，显著改变晶粒形貌及粒径大小的特点，达到控制粉体颗粒形状和尺寸，提高抗菌效果的目的。

钨酸锌抗菌粉体的抗菌机理可归结为Zn²⁺离子的静电吸附杀菌机理、活性溶出抗菌机理以及光催化抗菌机理三个方面的叠加影响。

本发明的特点：以金黄色葡萄球菌测试钨酸锌抗菌粉体抑菌圈直径变化为依据，利用简单的超声加热条件合成抗菌性能良好的纳米ZnWO₄抗菌粉体，可在200℃以下的环境条件下使用。本发明用纳米钨酸锌化合物代替银化合物，既降低抗菌剂成本，又提高了抗菌效果。该过程工艺简单、设备要求低、环境友好，价格低廉，抗菌效果优良。本发明可以广泛应用于抗菌纸及抗菌涂层等领域。

发明内容

采用工艺简单的超声化学沉淀法合成抗菌性能优良的纳米钨酸锌抗菌粉体。其要化学反应为：

Na₂WO₄+Zn(NO₃)₂＝ZnWO₄↓+2NaNO₃(沉淀的颜色为白色)

上述反应可由如下工艺制得：

超声法制备ZnWO₄抗菌粉体(以下称其为ZW1)

1)混合溶液的制备：将Na₂WO₄和Zn(NO₃)₂分别配制成浓度为0.1-0.6mol/L的水溶液，然后将Na₂WO₄溶液缓慢倒入Zn(NO₃)₂水溶液中，使Na₂WO₄与Zn(NO₃)₂的摩尔比为1∶1-3，共配置60～150ml混合溶液；

2)超声法制备ZnWO₄抗菌粉体(以下称其为ZW1)

上述混合溶液在超声波条件下加热，温度在30-60℃，反应时间为10-50min，使该混合溶液充分混合并完成化学沉淀反应，混合后，混合液中有白色絮状沉淀物生成；经抽滤混合液后剩余沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，在80-100℃烘干5-8h，可得到ZnWO₄抗菌粉体，即ZW1。

制备Ag₂WO₄的方法与上述工艺完全类似，是以钨酸钠和硝酸银为原料，按上述工艺过程即可得到的超声化学沉淀法合成的AW1粉体。

3)为降低烧结温度，得到结晶度更高的钨酸锌及钨酸银粉体，比较结晶度高的稳定型的钨酸锌与钨酸银抗菌性能与超声法制备的粉体的变化，采用如下熔盐法制备钨酸锌及钨酸银粉体：

将上述ZW1与复合熔盐(NaNO₃和LiNO₃)的质量比为1∶3混合并在研钵内加入适量无水乙醇研磨2h，使ZW1抗菌粉体与反应介质充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经80℃烘干5h后，放入电炉内在210℃、240℃、270℃、340℃四种温度下煅烧后保温3h，冷却后得到固化产物。用蒸馏水充分浸泡、无水乙醇洗涤固化产物，除去剩余的熔盐，然后经过抽滤、干燥，即可得到超声-熔盐法制备的钨酸锌抗菌粉体，即ZW2。由AW1制备AW2的制备方法与制备ZW2类似；在用金黄色葡萄球菌测试钨酸锌与钨酸银抗菌粉体的抑菌圈直径时，抑菌圈直径变化见图1与图2及表1与表2。

表1 不同温度下制得的ZnWO₄的颜色及抑菌圈直径

表2 不同温度下制得的Ag2WO₄的颜色及抑菌环宽

需要特别指出的是同样的工艺条件，制备的钨酸锌和钨酸银的抗菌性能差距很大，如表1和表2，图1和图2比较可知。ZW1的抑菌圈直径是AW1的1.63倍。随着煅烧温度提高，熔盐法制备的ZW2的抗菌性大大降低，这可从图3分析找出原因；图3(a)为ZW1粉体XRD图，显示ZW1为无定形驼峰，没有晶体的衍射峰，属于无定型粉体或晶体有缺陷结构，因此其活性大抗菌性能好。图3(b)ZW2的XRD衍射峰强，结晶度高，这是由于熔盐法煅烧后的ZW2结晶度较好，生成稳定态黑钨矿单斜晶型，活性大大降低导致其Zn²⁺不易溶出，故抗菌效果也大大打折扣。从表2可知无论是AW1与AW2，钨酸银粉体抑菌圈直径均在12mm左右，抗菌的热稳定性较好，但与ZW1的相比抗菌性能处于较低水平。从图4中钨酸银XRD分析，超声法及熔盐法煅烧后的XRD均为晶体结晶度很高的衍射峰，活性较低使其抗菌效果较差；从图5中ZW1的SEM图可知超声法制备的ZW1无定形粉体，颗粒形貌无规则大小在70nm左右。从图6中ZW2的SEM图可知熔盐法烧后的ZW2颗粒直径50nm左右，颗粒度变小但结晶度较好，参考图3b，由于其衍射峰强，无杂峰，晶体结晶度好，生成稳定态黑钨矿单斜晶型，使得抗菌性能降低。从图7与图8的SEM图看出AW1晶体形貌为棒状，尺寸在0.1μm×2.5μm；AW2晶体形貌为柱状，尺寸在3-5μm；参考表2可知，晶体颗粒的大小对抗菌效果影响不大。结论是低温使用时，可以考虑用ZW1代替AW1，比如抗菌纸的制备工艺在90-100℃的条件，即可用廉价的且制备工艺简单的ZW1。当较高温度使用时，也不建议用本实验工艺条件的钨酸银，因其抑菌圈直径较小。可另行采用效果好的其他抗菌粉体。

银的抗菌性能是公认的，但本发明显示钨酸锌与钨酸银化合物相比对于相同的金黄色葡萄球菌抗菌效果确大相径庭。这也告诉我们不是所有的银化合物抗菌性能在任何条件下都远好于其他化合物。这就需要我们找出不同使用条件下的合适的抗菌粉体以对症下药和降低成本。本发明中对于以金葡萄球菌测试抑菌圈直径变化来说，钨酸锌的抗菌效果远大于钨酸银的。这可能是由于超声/超声-熔盐法制备的AW粉体结晶度好，活性低，且相对溶解度较低，使其抗菌性能较低，另外超声-熔盐法制备的AW2颜色变深，故使用是也要注意使用环境的要求。

附图说明

图1超声及超声-熔盐法制备的ZW1与不同温度下ZW2的抑菌圈图

图2超声及超声-熔盐法制备的AW1与不同温度下AW2的抑菌圈图

图3超声及超声-熔盐法制备的ZW1与ZW2的XRD图；a超声法，b超声-熔盐法

图4超声及超声-熔盐法制备的AW1与AW2的XRD图；a超声法，b超声-熔盐法

图5超声制备的ZW1的SEM图

图6超声-熔盐法制备的ZW2的SEM图

图7超声制备的AW1的SEM图

图8超声-熔盐法制备AW2的SEM图

具体实施方式

实施例1：

混合溶液的制备：将Na₂WO₄和Zn(NO₃)₂分别配制成浓度为0.3mol/L的水溶液，然后将Na₂WO₄溶液缓慢倒入Zn(NO₃)₂水溶液中，使Na₂WO₄与Zn(NO₃)₂的摩尔比为1∶1，共配置100ml混合溶液；

实施例2：超声法制备ZnWO₄抗菌粉体(以下称其为ZW1)

上述混合溶液在超声加热条件下反应30min，温度控制在40℃左右，使该混合溶液充分反应混合，混合后混合液中有絮状白色沉淀生成。经抽滤混合液后剩余沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤沉淀物，然后在温度80℃的条件下烘干12h，可得到ZnWO₄抗菌粉体，即ZW1。