用亚硝酸盐-重铬酸盐氧化还原反应产生的丙酸根络铬(Ⅲ)改善渗透率对比

举例

举例的目的在于帮助该领域的技术人员进一步理解我们的发明。所使用的具体资料应视为范例而不是限制。举例亦为我们发明的一部分。包括正文、举例、数据和权利要求在内的说明书，应视为我们发明的合理范围的一个整体。

工作举例

试验（例Ⅰ）首先在500毫升玻璃反应器中以试验室规模进行。然后成功地在5加仑玻璃反应器内进行了比例增大试验（例Ⅱ）。例Ⅳ描述了在100加伦反应器内进行的进一步的比例增大试验。

试验室规模试验中，用的是500毫升三颈圆底烧瓶。烧瓶配有可变速机械搅拌器、水冷回流凝器、以及热偶探头来测定反应混合物的温度。必要时用加热套筒给反应物提供热量。

通常，首先把丙酸水溶液注入反应器，再加入指定数量的重铬酸盐，并加以搅拌使之在室温下溶解。然后，加入亚硝酸钠，应将亚硝酸钠固体或NaNO₂水溶液一小份一小份地加入。每次加入均应缓慢，并加以搅拌，必要时加以冷却，以使反应混合物的温度不超过70℃，且不释放有毒的氮氧化物。全部反应物填加完成后，将搅拌后的混合物加热到指定温度并保持指定的时间。

反应结束时，将溶液冷却至室温并检查是否有残余重铬酸盐存在：在反应物中小量取样，加入一两滴0.1M的氯化钡溶液，若出现黄白色沉淀则表明尚有残余重硅酸盐。这表明生成混合物不能在石油强化开采中用于使聚合物粘滞剂交联，因为凝胶中的残余重铬酸盐会使聚合物降解。

还应检验反应混合物中是否存在不溶于水的聚合物。这些聚合物的精确化学性质尚不得而知，可能是一些含铬和含丙酸的聚合团粒。将少量取样反应物加蒸馏水稀释，若液体表面或烧瓶边缘有白膜出现，即表明存在不溶于水的聚合物。含有这种不溶于水的聚合物的反应物不能用于石油强化开采，因为不溶于水物质会引起灌注问题。

反应物的性质亦由可见光谱决定。用可见光谱仪（Perkin    Elmer530    UV-Visible    Spectrophotometer）测定样品在390-600毫米微米可见光波段的光谱。样品光谱在435和580毫微米波长有最大吸收峰的反应生成物适用于石油强化开采中使聚合物粘滞剂交联，见附图2。

本试验中，首先对反应生成物取样，检验残余重铬酸盐和不溶于水聚合物的存在，进行总体胶凝试验或岩芯试验之前测定其特征可见光谱。正常反应生成物是暗绿色透明溶液，不含固态杂质，加水稀释亦无不溶于水的物质出现。

例Ⅰ

例Ⅰ是生成活性丙酸络铬（Ⅲ）溶液的典型的试验室试验，其生成溶液中不含残余重铬酸盐，用水稀释亦无不溶于水的物质出现。此活性溶液的可见光谱在435和580毫微米波长处有最大吸收峰。生成物溶液在总体胶凝试验中使聚丙烯酰胺溶液胶凝。在砂岩芯（Berea）试验中，甚至在硬咸水（如South    Burbank    Unit    brine）存在时，生成物溶液仍然扩大了高剩余阻力系数（RRF）。例如，顺序注入：聚丙烯酰胺-咸水-丙酸铬（Ⅲ）-咸水-聚丙烯酰胺，在砂岩芯（Berea）中扩大高剩余阻力系数（RRF）。表Ⅰ中总结了典型的试验室试验：

表Ⅰ（试验室规模试验）

在丙酸水溶液的亚硝酸盐-重铬酸盐系统用于配制丙酸铬（Ⅲ）

试验^（1）反应物剂量^（2）反应>

序号 K₂Cr₂O₇CH₃CH₂CO₂H^（3）H₂O^（2）Na>（2）₂温度>

（℃）

1    22.05    140    60    16.05    70    2

2    22.05    119    51    16.05    70    2

3 22.05 119 51 16.05^（4）70>

4    22.05    119    51    16.05    80    1.5

5    22.05    119    51    16.05    80    1

6    22.05    119    51    16.05    90    1

注：（1）所有试验中，NaNO₂与K₂Cr₂O₇之摩尔比均为3.11∶1。按化学当量计算，该摩尔比应为3∶1

（2）单位为克。

（3）丙酸水溶液摩尔浓度为9.46。

（4）试验3中，NaNO₂先溶于水，再将其水溶液加入反应器。表中NaNO₂的剂量是克。

表Ⅰ中每次试验均得到绿色透明且可使聚丙烯酰胺胶凝的溶液，该溶液适用于石油强化开采中改善地层渗水率对比度。

参照表Ⅰ结果，注意到试验3中加入的是NaNO₂溶液，而试验1、2、4、5、6中均加入NaNO₂固体。即然所有的试验都得到活性的丙酸铬（Ⅲ）溶液，这表明加入NaNO₂固体是成功的，加入NaNO₂水溶液更好。试验1、2、3表明，温度为70℃、反应时间为1.5-2小时，即足以生成丙酸铬（Ⅲ）溶液。试验4、5、6表明，80℃或90℃的较高温度下，1小时的反应时间已经足以生成丙酸铬（Ⅲ）溶液。

例Ⅱ

例Ⅱ给出典型的5加伦反应器试验，试验中生成了活性的丙酸铬（Ⅲ）溶液。成功的5加伦反应器试验是试验室规模的放大。生成溶液中不含残余重铬酸盐，加水稀释亦无不溶于水物质出现。溶液的可见光谱有435毫微米和580毫微米两个最大吸收峰。在总体胶凝试验中，生成物溶液成功地使聚丙烯酰胺溶液胶凝。5加伦反应器试验列于表Ⅱ：

表Ⅱ（5加伦反应器试验）

在丙酸水溶液的亚硝酸盐-重铬酸盐系统用于配制丙酸铬（Ⅲ）

试验 反应物剂量^（1）反应>

序号 K₂Cr₂O₇CH₃CH₂CO₂H>2O>2温度>

（℃）

7 1386.95^（2）7485.10^（3）1949.90>（4）80>

8 1386.95^（2）7485.10^（3）1949.90>（4）80>

注（1）单位是克。

（2）K₂Cr₂O₇的用量按表Ⅰ中用量增大62.9倍，即22.05×62.9＝1386.95克（K₂Cr₂O₇）。

（3）CH₃CH₂CO₂H的用量按表Ⅰ中试验2-6的用量增大62.9倍，即119×62.9＝7485.1克（丙酸）

（4）NaNO₂先溶于1258克水中，再将此溶液加入反应器。NaNO₂的用量按16.2克增大62.9倍，即62.9×16.2＝1018.98克。

表Ⅱ表明，反应温度80℃时，不管1小时或2小时均足以生成活性的丙酸铬（Ⅲ）溶液。试验表明，从500毫升反应器到5加伦反应器的简单比例增大试验是成功的。

例Ⅲ

采用通常的分批投料搅拌生产过程，形成的丙酸铬（Ⅲ）成为所要的清洁绿色络合物溶液之前，通常要经过一个渣泥状的中间物阶段。

但是，根据我们的研究，若不用分批搅拌反应器，而使用配以分批投料容器的循环泵，当循环速率较大且加热至适当温度时，生产丙酸络铬（Ⅲ）溶液的过程不再经过渣泥状的中间阶段。而且，不出现固体，且产生活性生成物所需的反应时间从1小时左右减少为0.5小时左右。下面是分批投料搅拌反应器和分批投料循环泵反应系统的试验结果的比较：

表Ⅲ

试验    重铬    亚硝    丙酸    水    反应    反应    搅拌    可见光谱    固体

序号    酸钾    酸钠（克）    （克）    时间    温度    方式    吸收峰

（克）    （克）    （小时）    （℃）    （毫微米）

9    22.05    16.05    119    51    1.0    80    搅拌每分    436    无

钟300转）    580

10    22.05    16.05    119    51    0.5    80    泵（每分钟    436    无

1440-2340    580

毫升），总体

积171毫升

上述数据表明，只要循环速率够大，就可以在较短的时间内有效地生产合用的溶液。

例Ⅳ叙述在装有循环泵（图1）的100加伦反应器中进行的大规模试验。试验中生产了三桶（每桶55加伦）丙酸铬（Ⅲ）溶液。该溶液性能良好，可用于石油强化开采，使聚合物粘滞剂交联，以改善渗水率对比度。

反应器内加入71.4磅水和83.63磅二水重铬酸钠（0.28磅合1摩尔Na₂Cr₂O₇·2HO）。混合物在环境温度下搅拌约15分钟以便重铬酸盐全部溶解。然后，边搅拌边加入249.15磅丙酸。丙酸水溶液的重量百分比约为70%（按水与丙酸的总重量计算）。与Na₂Cr₂O₇的摩尔比约为12∶1。将此重铬酸钠与丙酸的混合水溶液加以搅拌并冷却至50°F-60°F，然后缓缓加入亚硝酸钠溶液。亚硝酸钠溶液是事先将58.8磅的NaNO（1摩尔0.85磅）溶解在74.9磅水中制成的。该亚硝酸钠溶液通过循环泵缓缓加入到混合物中，同时须有效地冷却，以使循环反应物的温度不超过80°F。亚硝酸钠溶液全部添加完以后，须将混合物强力搅拌15分钟左右。

将循环反应混合物加热至约180°F，且保持在176°F-186°F之间达1小时。在反应过程的这一时刻，对反应混合物取样检验，象上面谈到的那样，检查是否有残余重铬酸盐和聚合物。若检验中发现了残余的重铬酸盐和/或聚合物，则应将反应物加热至180°F左右，然后每隔30分钟检验一次，直至两种检验结果均呈“阴性”为止。

反应混合物冷却至环境温度，并通过循环泵加入93.6磅重量百分比为35%的盐酸。在此辅助酸配体的注入过程中，应保持反应物温度低于90°F。将此混合物在环境温度下搅拌15分钟后，加热至176°F-186°F的温度，继续搅拌1小时。反应物应和前面一样，检验其中是否有残余重铬酸盐和聚合物。若检验结果为阴性，则将反应混合物冷却至90°F以下，用20加伦的水稀释，并搅拌5-10分钟。

缓慢加入20磅氢氧化铵水溶液[含NH₃为21.6%（重量百分比）]，且保持混合物温度低于100°F。然后，将混合物再搅拌15分钟。加入氢氧化铵是为了调节PH值至3-4的范围。将产生的反应物泵至三个55加伦圆筒中，使每个筒都只装一半，然后加水注满至55加伦。这样，就得到了合用的丙酸铬（Ⅲ）溶液，它可以在石油强化开采中使聚合物粘滞剂交联。

例Ⅴ

我们研究了许多不同的铬（Ⅲ）化合物，用来生产丙酸铬（Ⅲ）。氧化铬（Ⅲ）因其不溶于丙酸和水而被排除。乙酸铬（Ⅲ）亦被排除，因为乙酸与铬（Ⅲ）的配位亲合力大于丙酸。从化学观点看，亚硝酸铬（Ⅲ）是唯一合用常见的铬（Ⅲ）化合物。将亚硝酸铬（Ⅲ）分别在丙酸、丙酸酐或丙酸酐+乙醇（约有30%的水-重量百分比）中搅拌，结果，只有在丙酸酐+乙醇+水的混合物中加入的亚硝酸铬（Ⅲ）才生成了绿色溶液。但是，此溶液的可见光谱的吸收峰与重铬酸盐-亚硝酸盐方法或重铬酸盐-亚硫酸氢盐方法得到的活性丙酸铬溶液的光谱相比较，有些微小的差别。任何情况下，亚硝酸铬（Ⅲ）对于大规模商业应用都过于昂贵。

聚合物

适于应用我们发明的丙酸根络铬（Ⅲ）溶液的聚合物，应能在胶凝PH值范围内在多价金属离子交联剂的作用下胶凝。本发明适用的聚合物是在胶凝PH值范围内、在交联剂作用下可以胶凝的聚合物，它包括：生物多糖类、纤维素醚和丙烯酰胺聚合物。这些聚合物应当是多阴离子的，且其中至少一部分阴离子应为羧酸基和/或羧酸。

适用的聚合物最好有侧链羧酸基：

或羧酸：

它们可以同多价金属阳离子交联，例如可以和丙酸络铬（Ⅲ）中离解的Cr³⁺交联。

生物多糖类具有天然的可交联位置，如含氧的官能团，-OH或可能还有的-CO₂H。纤维素醚聚合物与之类似，多含有侧链阴离子位，例如羧甲基纤维素（CMC）中含有可以有效地交联的-CH₂CO^-₂。

从理论上说，不要希望一种完全非离子的聚合物发生交联作用，

例如：

聚丙烯酰胺（0%水解）    聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮）

其中，因为没有羧酸基或羧酸或其它如-OH-类的基存在以产生交联。

通常有两个主要的生产可交联聚合物的方法，例如：（1）使功能基水解以产生羧酸基或羧酸;（2）将其中至少有一种含有羧酸基或羧酸的单体聚合。

（1）聚合物功能基的部分水解可得到羧酸基（PH＞7）或羧酸（PH＜7），例如：

例如，50/50的（N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺）共聚物（VP/Am）↓H₂O（老化）（OH^-或H⁺）

聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸）（VP/Am/AA）或（VP/Am/Na    AA）。

虽然这种老化过程需要时间较长，但仍具有商业价值。

（2）将其中至少有一种是含有羧酸或羧酸根的单体聚合，例如：

用如丙烯酸钠单体聚合直接生产丙烯酸盐改性聚合物，如：N-乙烯-2-吡咯烷酮，丙烯酰胺和丙烯酸钠的三元共聚产生（N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-丙烯酸钠）共聚物（VP/Am/Na    AA）。

合用的可交联纤维素醚包括U.S.3727688（作为参考资料）中的哪些纤维素醚。较好的是：羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）和羧甲基纤维素（CMC）。这些纤维素醚含有引入的侧链羧甲基（-CH₂CO^-₂）。例如在技术上常见的，在碱性条件下使用氯乙酸使纤维素的-OH基羧甲基化，即可产生羧甲基。

合用的生物多糖类包括U.S.4068714（作为参考资料）中提到的那些生物多糖类。其中较好的是由平原黄杆菌（Xanthomonas campestris bacteria）的作用生产的聚糖B-1459。各种品级的聚糖B-1459均可由商店购得，商标是Kelza（Kelco公司，洛杉矶，加利福尼亚）。

合用的丙烯酰胺聚合物中，包括U.S.3749172（作为参考文献）中提到的那些丙烯酰胺聚合物。较好的是所谓部分水解丙烯酰胺聚合物，该聚合物含有侧羧酸基可供交联。在较高含盐量的环境中且温度较高时，热

通常，多价金属阳离子的数目与聚合物粘滞剂上可交联基数目之比可在10∶1到1∶10的宽范围内变动，我们倾向于约5∶1到1∶1的范围。

为方便起见，聚合物可用给定数量的水制成分散液，再向此分散液中加入所需剂量的多价金属阳离子络合交联剂的溶液或分散液。

与交联剂溶液混合后，聚合物浓度一般为500-10000ppm的量级，而1000-2500ppm则较一般化。

注入组合物

交联剂的用量主要取决于溶液中聚合物的含量。若聚合物的量较少，则所需交联剂的量也较少，反之亦然。我们进一步发现，对于一定浓度的聚合物溶液，增大交联剂的用量可以明显提高地层堵塞效率。

丙酸一溶液和聚合物溶液可在地面上予先混合，再将其混合物注入地下。两种溶液分别单独保存，如果需要，开始注入时，按注入程序由内混合设备或阀门将其混合。改善渗水率对比度的工作也可用另一方式进行，即顺序注入：聚合物水溶液-丙酸铬（Ⅲ）水溶液-聚合物水溶液。

可胶凝组合物的用量

可胶凝的注入组合物的总用量可用待处理地层的孔隙容积来表示。例如，若一待处理区域（一个或一个以上地层或其中一段）能容纳注入液体体积的80%以上，则可直接用灌浆机将处理液注入。注入组合物的用量可在很大范围内变动，主要取决于所要求的效率，但一般为待处理地层孔隙容积的100%到120%之间，其上限实际上取决于泵压的成本和化学药品的消耗。

予先冲洗（选用）

在使用可胶凝组合物之前，可以按条件予先冲洗地层。

予先冲洗工作中使用的水溶液应比地层中原有水硬度和/或总溶解物质的含量低。水中最好基本不含硬阳离子，但水可以含有盐份。予先冲洗地层的目的是改变原有水的盐度，冲洗水量通常为待处理地层孔隙容积的稳定的丙烯酰胺共聚物较为合适，如：共聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺）和共聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸基钠-和-丙烯酰胺）。某些三元共聚体也可用于本发明，如用丙烯酰胺和N-乙烯-2-吡咯烷酮的共聚单体与少量的第三单体如丙烯酸、丙烯酸钠、乙酸乙烯、乙烯吡啶、苯乙烯、异丁烯酸甲酯等等聚合而成的三元共聚体。其中较好的是经丙烯酸钠处理的丙烯酰胺聚合物，如：共聚（N-乙烯-2-吡咯烷酮-和-丙烯酰胺-和-2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸基钠-和-丙烯酸钠）（30/10/55/5-重量比）。

适用于本发明的其它可溶性聚合物有，部分水解聚丙烯腈、聚苯乙烯磺酸酯、木素磺酸酯、羟甲基化聚丙烯酰胺等等。

通常的胶凝PH值范围约在3-7之间。应当指出，对于不同的聚合物或不同的聚合物/金属阳离子组合以及不同的浓度比例，这个范围可能有所变化。对于选定的聚合物或聚合物/金属阳离子组合，易于测定其胶凝PH值范围，只须在聚合物中加入酸液，并跟踪其PH值，直到观察到凝胶出现。

我们倾向于采用丙烯酰胺聚合物，特别是聚丙烯酰胺和部分水解聚丙烯酰胺;Cr³⁺作为交联金属阳离子较好，特别是新配制的丙酸铬（Ⅲ）溶液最好。

聚合物水溶液（或分散体）的浓度范围可以很宽，按照不同的聚合物以及具体地层所需胶凝程度而定。通常，聚合物水溶液（或分散体）的浓度（在与交联剂或酯相混合之前）约为1000到20000ppm，2000到5000ppm较好。

使交联聚合物与水混合的任何合用方法都可以采用。某些聚合物可能要求特殊的混合条件，如将磨成细粉的聚合物缓缓添加到搅动水的旋涡中去，予先用酒精浸湿，与空气（氧）隔离，用淡水而不用含盐水配制储存溶液，等等，均和相应聚合物的已知性能、要求相一致。

1-3倍。

因为众所周知，当电解质存在时，特别是硬阳离子存在时，诸如表面活性剂和聚合增稠剂之类的强化石油开采的化学药品会在较大的程度上吸收和/或沉淀，予冲洗除去了相当一部分上述电解质，因而减少了潜在的麻烦。典型的NaCl予冲洗盐水含0.2～2%（重量）的总溶解固体。

隔离液

可供选用络合物的隔离液。在聚合物水溶液-丙酸铬水溶液-聚合物水溶液的顺序循环过程中，不管是否有加入盐水隔离，均可使用络合物渗透隔离液，此络合溶液以使用丙酸钠水溶液为好，但也可以是一个含络合阴离子如：柠檬酸根、乙酸根、酒石酸根、葡萄糖酸根、次硝基乙酸根、任何具有络合特征的多磷酸根、乙二胺四乙酸根的单独使用或混合使用，或与丙酸根混合使用的碱金属盐溶液。络合隔离液的浓度可根据其水溶液选择。隔离液的用量可参照予先冲洗液的建议使用量。

水驱流体

在本发明的改善渗水率对比度处理工作之后，接着是向地层中灌水以排出石油（水驱）。可用现场的咸水和/或淡水作为水驱流体。

因为已经经过胶凝处理，水驱流体进入（原来）渗水率相对较差的富油地带。改善渗透率对比度的处理工作表现出，或基本阻止了水驱流体通过（原来）高渗水率但贫油的地带（所谓偷漏带）。油井生产的原油中水油比的降低标志着改善渗透率对比度处理工作的成功。

改善渗透率对比度处理工作以后，延续注入水驱流体之后，其水油比又逐渐增大。如果需要，再次进行胶凝处理可能是有益的。

这里的叙述，包括数据在内，已经表明了本发明的价值和有效性。本发明的举例、知识、本发明技术领域的背景以及化学和其它应用科学的一般原则构成了一个坚实的基础;在此基础上，本发明的广泛说明，包括生产条件的范围和使用材料的一般组合已经得到发展，并构成了这里提出的权利要求的基础。