利用焦化厂含硫氨水生产碳酸氢铵的方法

本发明涉及一种工业废水的处理工艺。

目前国外大中型焦化厂，焦炉煤气的处理大都采用美国FHOSAM公司的“磷铵流程”。即利用磷酸盐对氨的选择性吸收来净化焦炉煤气，从而使焦炉煤气中的硫、铵分离。因而在其次后的处理工艺中就不存在含硫氨水废液了，这种工艺流程的优点是资源利用率高，氨水质量好，但投资大，工艺设备要求高。而我国焦化厂是用水来分离和净化煤气，这样在其废液中含有NH₃、NH⁺₄、S^--。以下我们简称为含硫氨水，显然，未经处理的含硫氨水是不允许排放和作为氮肥出售的。在我国主要用“硫铵流程”来处理，方法是在含硫氨水中加入硫酸生产出硫酸铵，化学反应过程中的另一生成物硫化氢气体另行转化利用。这种流程虽然资源能够综合利用，但工艺流程长，设备较复杂，投资大，硫酸铵生产成本高，冶金部武汉安全环保研究院曾对含硫氨水做过小试验，根据可行性实验报告介绍，就脱硫工艺有吹脱、吸附、电解、蒸馏和沉淀五种方法，利用氨与硫化氢的溶解度与挥发性的差异，采用空气吹脱和加热蒸馏使其中的硫与含硫氨水分离。电解法是利用硫离子在正电极形成单体硫沉淀，吸附法是利用活性炭对硫化物的吸附性，沉淀法是用FeCl₃作沉淀剂加入含硫氨水内，反应式如下：

和

因为FeS和Fe₂S₂溶度积极小。从这点上看，此法似乎是可行的。据资料记载：脱硫除去率91%，氨回收利用率56%，并且还分析了氨回收利用率低的原因：在沉淀剂加入后的反应过程中有NH₄Cl存在，这样降低了溶液中的氨的浓度，从而限制了氨回收利用率的进步提高，上述五种方法均不能单独在生产实践中应用，故该实验报告推荐了一种综合工艺方法：“蒸馏法作为第一级处理，沉淀法为第二级处理”，最后将氨液提浓成含NH₃18-20%的成品氨水，这种综合处理工艺方法难于付诸实施，我们分析是以下二个因素的存在：首先在第一级处理的蒸馏过程中。随着吸收液氨含量的增加，硫化氢的溶解度急剧增加，达不到硫、氨分离的目的。其次，用FeCl₃作沉淀剂的沉淀法需要二次才能达到工艺要求。事实上在沉淀过程中还有下列反应：

即是说还有单体S存在于氨液之中，这些都是不允许的。因为我们知道，对含硫氨水的处理工艺，除要求有尽可能高的氨的回收利用率外，要求脱硫除去率大于99.8%以满足氨液含硫量小于0.1克/升的使用要求。

本发明旨在于提出一种焦化厂含硫氨水的综合利用处理方法。

是这样来实现的：首先用硫酸亚铁作沉淀剂进行沉淀，其原理是：

因为硫化亚铁的溶度积等于3.7×10^-19，从而保证沉淀完全。当沉淀剂的加入量与含硫氨水中的硫化物等当量或微过量时，硫的除去率≥99.8%。从而使硫、氨得以分离，经沉淀后，一方面是沉淀物FeS，另一方面是无硫氨水了。利用NH₃的挥发性，经蒸馏、分离并吸收，制成浓氨水，而余下的蒸氨母液中含（NH₄）₂SO₄，源于沉淀过程的化学反应：

用将脱硫后的浓氨水与二氧化碳反应生成碳酸氢铵，生成碳酸氢铵的工艺是传统的化肥生产中的碳化过程，需要说明的是：所需的二氧化碳还可以是利用石灰窑炉尾气经净化后取得，这样做有利于环境保护和产品的经济性，也是出于同样的因素，在沉淀工艺中还用硫酸亚铁为沉淀剂，因为它可以从某些工厂的废酸洗液中制取，事实上它也是一种工业付产品而人们又尚未找到一种大量应用的途径，当然只经一次沉淀处理，脱硫除去率大于或等于99.8%是选用硫化亚铁的前提条件，同时也使处理工艺得以简化，另外，蒸氨母液是不能进入碳化塔内参与合成碳酸氢铵的，因为（NH₄）₂SO₄的溶解度大，在碳化过程中它逐步浓缩并长期存在于碳化母液中，这就大大降低了碳化反应的推动力以至氨水与二氧化碳的碳化反应的工艺条件难以实现，所以将蒸氨母液经蒸发浓缩制取硫酸铵出售为宜，上述从沉淀到碳酸氢铵的制取工艺过程中，由于没有氨的明显损失，所以氨的回收利用率可大于90%。

本发明所说的处理焦化厂含硫氨水的方法工艺相对简化，综合利用表现在处理物和被处理物均是废弃物或工业付产品的全价利用，因而体现了环境保护和技术上的经济性。

以一个年产40万吨焦碳的焦化厂为例来进一步说明，这种规模的焦化厂年有含硫氨水（含氨18-24%，硫3-5%）5000吨左右，用硫化亚铁作沉淀剂，其需每个容积5立方米的沉淀池4个，日处理含硫氨水20吨，蒸氨在∮1000×8000的蒸氨塔内进行。碳化塔二个，每个规格∮1200×10000。年产8000-10000吨石灰的石灰窑每小时产二氧化碳气体720-1200立方米，可满足制取碳酸氢铵的需要。实施本方法可在焦化厂现场进行，也可将含硫氨水输送至专门的场地单独处理，脱硫除去率大于99.8%。氨回收利用率大于90%。