用于选择氧化硫化物成为元素硫的催化剂，其制法及选择氧化硫化物成为元素硫的方法

本发明是关于选择氧化硫化物，尤其是硫化氢成为元素硫的催化剂，其制法及选择氧化硫化氢成为元素硫的方法的。

对在一些化学工艺方法中进一步反应的气体，或提供给用户的或排放到大气中的气体，必须进行净化处理，脱除其中的硫化物，特别是硫化氢，这一点是普遍公知的。因此，一些脱除气体中硫化氢的工艺方法也是公知的。

将硫化氢转化为无害的元素硫的诸多著名方法之一就是所谓的克劳斯法。

不过，在克劳斯法中，不能将H₂S定量转化为元素硫，其主要原因是下述克劳斯反应进行得不完全：

         (1)使得仍有残余量的H₂O和SO₂存在。目前，一般已不允许排放含H₂S的废气，所以要将该废气燃烧掉，其间将硫化氢和其它硫化物及气相中的元素硫都氧化成二氧化硫。随着保护环境的规定日益严格，上述作法因排放的二氧化硫浓度太高而不再允许。所以必须在所谓的尾气装置中进一步处理克劳斯反应装置排放的废气，即所谓的尾气。

尾气处理法为本领域普通技术人员所公知。最知名且迄今最有效的尾气处理法是SCOT法(参见GB-A-1461070)。在该法中，使尾气与氢气一起经过负载在Al₂O₃载体上的氧化钴/氧化钼催化剂，由此使其中的SO₂被催化还原为H₂S。再按常规方式，利用液体吸收分离所有的H₂S。SCOT法的一个缺点是需要复杂的装置。另一个缺点是从吸收剂中再脱除硫化氢时所需能耗较高。

另一种可以将尾气中的硫化氢转化为元素硫的方法是US-A4311683中所述的BSR Selectox法。根据该法，使含H₂S的气体与氧气混合，经过含氧化钒和硫化钒，负载在非碱性的、多孔的耐高温氧化物载体上的催化剂。

SCOT法和Selectox法的一个严重的缺点在于，在两法中，使硫化物氢化生成H₂S后，必须先将尾气冷却，除去较大部分的水份，因为水严重干扰了H₂S的吸收和氧化过程。由于涉及到的投资费用较高，使这些已知方法中尾气处理的成本费用也很高。

US4197277中公开了另一种将H₂S氧化为元素硫的方法。根据该文献，使含硫化氢的气体与一种氧化气体一起经过一种催化剂。该催化剂包括作为活性材料的氧化铁和氧化钒以及作为载体材料的氧化铝。此外，浸有活性材料的载体材料的比表面大于30m²/g，孔体积为0.4-0.8cm³/g，且总孔体中至少12.5％是由孔径大于300的孔构成的。已发现用该催化剂，至少部分地建立了克劳斯反应平衡，因此SO₂的生成是不可避免的，所以该法的效率不高。

下列付反应的出现，通常对与H₂S转化为元素硫的转化率有关的效率产生不利影响：

1.硫的继续氧化反应：

2.克劳斯反应的逆反应：

其中曾经生成的硫与所含的水蒸汽反应，重新生成硫化氢和二氧化硫。

上述付反应的发生，部分地取决于实际的反应条件。

通常除元素硫外，尾气中还含有大量水蒸汽，其含量可在10-40％(体积)范围内。水蒸汽强烈地促进了克劳斯反应的逆反应。大量排除水蒸汽，从技术上讲显然是不利的，例如需要额外的冷却/加热段，额外的硫回收段或加氢段及其随后的排水骤冷段。所以需要一种转化为元素硫的转化率不受原料气中水含量影响的工艺方法。

另一种重要情况是，选择氧化过程中一般要用一些过量的氧，这不仅是为了防止H₂S“漏网”，而且也是出于控制技术方面的考虑。但这种过量的氧使得生成的元素硫继续氧化，对该方法的效率产生不利影响。

US4818740公开了一种可选择氧化H₂S为元素硫的催化剂。使用该催化剂，可在很大程度上避免上述付反应发生，而使主反应：    

              (4)达到足够高的转化率和选择性。

根据该文献，其催化剂包括一在反应条件下，其暴露于气相的表面不呈碱性的载体和一负载于该表面上的催化活性材料。此外，该催化剂的比表面小于20m²/g，催化剂中不到10％的总孔体积其孔径(pcre radius)为5-500。    

虽然在从混合气中脱除硫化物领域内，该催化剂是一大突破，但已发现还需且也可以作进一步改进。

由于对先有催化剂的比表面和孔径分布所强加的限制，这些限制在实现所需效果方面发挥了基本的作用，所以也必须限制催化剂中活性材料的用量。结果是，用上述美国专利的催化剂可能达到的硫的收率受到了一些限制。由于上述专利的催化剂的点火温度相当高，因此须在低空速下操作，这导致须用相当大量的催化剂，否则气体和催化剂床层的终点温度将高到可使硫在高温下氧化。

本发明的目的是提供一种选择氧化硫化物为元素硫的催化剂。该催化剂具有较大的比表面，却没有上述美国专利所述的较大比表面所具有的缺点。

本发明是关于选择氧化含硫化合物为元素硫的催化剂的。该催化剂包括至少一种催化活性材料及选择性地一种载体。催化剂比表面大于20m²/g，平均孔径至少25。催化剂在反应条件下对克劳斯反应基本上不显示活性。

我们现已出人意料地发现这样一种特殊的催化剂，该催化剂具有相当大的比表面，且同时具有较高的活性和较好的选择性。的确，根据上述美国专利公开的内容，可以期望活性可能得到改进，但对元素硫的选择性却要大大降低。不过，已发现，只要满足上述对孔径和最低克劳斯活性的要求，选择性会很好。

这最后一个要求是一种非常苛刻的要求，在比表面超过20m²/g情况下，只有有限数目的材料能够满足该要求。上述US4818740中实例所用材料，如比表面超过20m²/g，一般满足不了这一要求。其中主要采用的氧化铝总是含有一定量的γ一氧化铝，该氧化铝在这种比表面情况下，克劳斯活性很高。

所以，本发明满足了这种重大需求，因为现在可以采用这样一种催化剂，该催化剂具有US4818740中公开的催化剂的优点，同时又可采用较大的比表面。通过将本发明的这些特征，即最小的或无克劳斯活性与平均孔径至少25结合在一起得到的催化剂，具有很高的活性和选择性，这一点尤其出入意料。

根据本发明得到的催化剂的优点之一是明显改进了单位体积催化剂的活性。这一点好处很大，特别是在希望扩大现有反应器的处理能力的时候。

值得注意的是，本发明中，将缺少克劳斯活性定义为在250℃，最小的化学计量含量的氧存在下，不存在水对H₂S氧化生成硫的选择性的影响。更具体面言，这意味着有30％(体积)水存在时，生成元素硫的反应的选择性低于无水存在时的选择性不应超过15％。这一克劳斯活性的定义是基于克劳斯反应的逆反应：

           (3)如果材料具有克劳斯活性，水的存在会导致反应向生成H₂S和SO₂。的方向进行，这时至少有一部分硫重新转化为H₂S和SO₂。存在的氧再将H₂S氧化为硫和水蒸汽，此后克劳斯活性催化剂将硫转化目SO₂。由于这些反应同时发生，具有克劳斯活性位的催化剂在水存在下将使选择性大大降低。

在本发明范围内，“比表面”指根据S.Brunauer等人定义的BET表面积(J.A.C.S.60，309(1938))。根据所谓的三点测量在77K用氮吸附。计算时将一个氮分子的表面积确定为16.2²。

利用下列公式，由一圆柱孔模型确定出平均孔径：

上式中的孔体积是通过真空下水浸透，测定重量而确定的。此孔体积也可利用压汞孔率计，在直到2000巴压力下测定。用两种方法得到的结果具有很好的一致性。

与US4818740所述不同，本发明催化剂的比表面可大大高于上述美国专利中的上限值。更具体而言，该比表面至少25m²/g，因为在这样的比表面下，可得到很高的活性。

催化剂的比表面最好不超过300m²/g。在更高的比表面的情况下，一般没有更多特别的优点。

对平均孔径的要求与反应的性质有关。如果小孔太多，硫在这些孔中逗留时间太长，就有被继续氧化成SO₂的危险，而这一点是不希望出现的。不过，最佳孔径亦取决于催化剂颗粒的大小。根据本发明，需要至少25的孔径。这种孔径，对相当小的催化剂颗粒尤其适用。这种情况的实例可例举出流化床中所用的粉末催化剂。其粒径范围为10um-1mm，或者是涂在一种载体材料，如烧结金属或蜂窝材料上的薄层催化剂。在上述这些情况下，一般最大孔径为150。这时可很方便地将孔的长度保持在较短，如小于100um的长度。

根据本发明的另一实施方案，催化剂由颗粒，如直径为1/32-1/2时的片粒，挤出颗粒或球粒构成。这类催化剂最好用于固定床反应器，这类反应器中颗粒大小是影响反应器横截面压力降的重要因素。采用本发明这一实施方案的催化剂，当孔径至少150时，可得到最佳结果。

由于所要求的选择性，平均孔径通常最好至少50，更具体的为至少200，如果所用催化剂颗粒粒子相当大，则至少325，而上限值是2000。一般超过该上限，也无其它优点，反而可能在制备载体方面出现问题。更具体些，优选的平均孔径不超过500。

根据本发明的催化剂，一般包括0.1-100wt％(按催化剂总质量计)的，对选择氧化H₂S为元素硫具有催化活性的一种材料。    

应强调的是，我们这里所指的活性材料是可为反应气体所接近的材料。当然，通过烧结或一种不同的制备方法，也可将一部分活性材料，特别是金属氧化物封在载体内，如烧结成窄孔而将其封住。不过，利用TPR、程序降温法不难测定被封住的金属氧化物与载体上的金属氧化物之间的差值。详细的测定方法参见N.W.Hurst，S.J.Gentry，A.Jones和B.D.McNicol，Catal.Rev.Sci.Eng.24(2)，233-309，(1982)。由此可测出所含的且可被气体接近的金属氧化物的含量。

采用一种金属化合物，或混合金属化合物，可选择性地与一种或一种以上的非金属合用，作为有效的催化剂活性材料。

作为催化剂活性材料，优选铁化合物或铁和铬的化合物。经过选择的有效的Cr∶Fe的摩尔比小于0.5，最好为0.02-0.3。

根据本发明，催化剂可含有一种或几种促进材料。根据本发明的适宜的促进材料是磷化合物。可特别利用可溶磷化合物浸渍的方式，将其负载到载体上。

通常催化剂包括负载催化活性材料的载体材料。也可制出不含独立的载体材料的催化剂，这种催化剂的整个质量基本上是由催化活性材料构成的。不过，优选使用载体材料来负载催化活性材料。

活性成份在载体上的负载量的优选范围是0.1-40wt％，更好为0.1-10wt％，(按催化剂总重量计)。

一般用一种陶瓷材料作载体，该材料在反应条件下不显示克劳斯活性，或已失去这种活性。不过，也可采用其它不显示或几乎不显示任何克劳斯活性，满足平均孔径要求及具有热稳定性的材料作载体。热稳定性的非陶瓷材料可例举出金属丝网结构物和(不完全)烧结材料的表面。具有良好导热性的蜂窝结构是非常适宜的。作这种载体的适宜材料有各种在反应条件下稳定的合金。金属的例子可例举出Fe、Cr或Ni或包括一种或一种以上这些金属的合金。

用烧结金属或蜂窝结构物作为反应器内的结构材料或作为载体材料的好处是能够有效地控制反应器中的反应热。即这类材料很容易传导热量，因面可以提供和/或分散大量的热能。最好将催化剂以薄层形式负载在金属上。既可单独负载催化活性材料，也可使催化活性材料与一种载体材料一起负载到金属上。在后一种情况下，最好负载上一薄层催化剂。这样，为了得到足够的活性表面，催化剂将优选具有相当小的孔径。面催化剂比表面最好高于100m²/g。这种情况下，所用的优选催化剂的孔相当短，如孔的长度小于100μm。

如前所述，氧化铝本身通常不大适合作载体。不过发现用孔径和比表面都满足要求的二氧化硅作载体时，效果非常好。所以优选二氧化硅作载体。

原则上，可用公知的制备(负载)催化剂的方法制备本发明的催化剂。

最好采用活性成份或几种成份(共)沉淀法制备非负载型催化剂，如果要用一种以上的活性成份，可随意地使这些成份分步沉淀。在制备过程中，应选择制备条件，使制出的材料具有所需结构和特性，或可能变成这种材料。

由于优选的催化剂是带载体的催化剂，所以最好从载体开始，即该载体本身已具有适宜的平均孔径，并无或只有最低的克劳斯活性。

为了将催化剂载体制成适宜的形式，可选择性地对其先进行烧结处理。

必要时，可对成品催化剂进行烧结处理，这样可将微孔烧结掉。

在制备负载型催化剂时，要特别注意将催化活性材料均匀地负载到载体材料上，此外，在干燥和焙烧过程之间和之后，要确保这种均匀性。

为了满足这些要求，用一种或几种活性成份的前体的溶液对载体材料进行“干”浸，可十分有效地制备这种催化剂。该法即为公知的所谓初步润湿法。用EDTA络合物溶液，可得到较好的结果。可向溶液中加入一定量的增粘化合物如羟乙基纤维素。用初步润湿法，用这种溶液浸渍载体材料，可制出活性材料负载非常均匀的催化剂。

本发明亦与利用本发明催化剂，选择氧化含硫化合物，尤其是硫化氢为元素硫的方法有关。

根据该方法，使含硫化氢的气体与含氧气体在升高的温度下一起通过催化剂，而将硫化氢直接氧化为元素硫。

注意，是否能获得最佳结果不仅取决于催化剂的结构，而且取决于工艺方法的各种参数。为氧化过程选择的温度和接触时间特别相关。为此，用本催化剂可耐受过量氧和/或待处理气体中的水份。

用已知的，自身的比率调节器，将氧或含氧气体按氧与硫化氢摩尔比0.5-5.0，最好0.5-1.5的量加入到含硫化氢气体中，使之进行氧化反应。

本发明方法可用于各种包括含硫化合物，尤其是硫化氢的气体的选择氧化反应方法。

本发明氧化反应适用的各种具体工艺方法有EP专利申请91551，EP专利申请78690和US4311683中所述的方法。

本发明方法特别适用于H₂S含量不超过1.5％的气体氧化，因为这样可采用常规的，绝热操作的反应器。

氧化反应中，将催化剂床的进口温度确定在150℃以上，最好170℃以上。该温度部分地受限于催化剂床温度应高于生成的硫的露点温度这一要求。

用于固定床的催化剂颗粒，其颗粒直径最好为1/31-1/2时，且孔径至少150。用于固定床时，催化剂颗粒形状可是环形、球粒、通心粉状结构，中空颗粒等等。这些形状的优点是在同样床高下，压力降较小。

如采用流化床，催化剂颗粒直径最好为10μm-1mm，孔径25-150。

使用本发明的优点之一是，在活性得到增强的同时，保持了选择性，从而使硫的收率较高。本发明亦允许气体初温度较低，因为催化剂的点火温度较低。由于氧化反应的放热性质，以及在太高温度下，可能出现硫化物的非选择性高温氧化反应，降低点火温度，提高硫收率意义重大。

通过已知的自身测量，通常将催化剂床的最高温度保持在330℃以下，最好300℃以下。

如果H₂S含量高于1.5％(体积)，为避免因反应放热造成的氧化反应器温度过高，必须分步进行处理。这种分步处理包括如采用像管式反应器这样的冷却反应器，即将催化剂放入管内，管周围是冷却介质。可从EP专利申请91551中了解这种反应器。亦可采用装有冷却元件的反应器。此外，也可将处理后的气体冷却后送回反应器入口，将气体另外稀释后，再进行氧化反应。另一种方法是，使待氧化的气体分配在多个氧化反应器内，同时将氧化反应的空气分配在这些不同的反应器内。

根据本发明方法的一个具体实施方案，在流化床反应器内用催化剂作为流化介质。这样可达到最佳热传导效果。

根据另一具体实施方案，采用固定的，如具有良好导热性的蜂窝状结构的催化剂。这种结构也适用于防止出现不希望出现的催化剂温度升高的问题。

将本发明方法用于克劳斯装置排放的含硫化氢残气的选择氧化，特别有利。除本发明催化剂选择性非常好以外，另一十分主要的优点是不需要在氧化反应之前脱除水分。假如将本发明方法用于上述残气的氧化处理，最好先使这些气体经过一加氢反应器。反应器中可装有如含钴-钼的催化剂，将全部含硫化合物加氢转化为硫化氢。

根据本发明方法的一种变换方法，将采用本发明催化剂的选择氧化步骤与后来的加氢步骤结合在一起，然后是硫化氢吸收步骤，如EP专利申请71983所述。这样，在前面的部分加氢过程中，可脱除98％的硫化物，使加氢步骤和吸收材料不致负荷过度。以此方式可使回收硫百分数达到直到100％。根据该法的一种变换方法，在加氢步骤之后，可不进行吸收，而是再次进行选择氧化，这样，总的硫回收百分数可达到99.5-99.8％。

此外，本发明的方法特别适用于诸如下述气体的脱硫处理：燃料气、炼厂气，生物气，炼焦炉气，化工厂如粘胶厂的排放气，或在天然气和/或石油提取场地燃烧的气体。

如果在本发明方法中，使来自选择氧化步骤的含硫蒸汽的气体经过冷凝分离出大部分硫之后(也可不经过冷凝分离)，经过一吸收床，在其中利用毛细管吸收法脱除硫，可将硫回收百分数提高到实际上100％。    

下面用实例和图表说明本发明。给定的BET表面积和平均孔径的数值是用前述方法测定的。

实例1a

将100g氧化硅(Degussa OX-50，B.E.T.42m²/g)与147g水和1.5g HEC(羟乙基纤维素)混合、挤压。将挤出物在100℃干燥。为了得到足够的机械强度，将挤出物在700℃焙烧。由此得到的预成型载体的BET表面积为45.5m²/g，孔体积0.8cm³/g，平均孔径350。

实例1b

将0.44g EDTA(乙二胺四乙酸)溶于10％的NH₃中制成pH＝7的溶液。向溶液中加入0.52g的Cr(NO₃)₃，9H₂O和2.05g的NH₃Fe EDTA：1.5H₂O。用25％的NH₃将上述浆液pH值调到6。用去离子水补充到总量8ml。得到的是红色溶液。

用8ml上述溶液浸渍按例1a得到的10g挤出物。然后，在室温下干燥5hr，在120℃干燥5hr。于500℃的空气中加热该干燥的样品5hr，得到氧化铁-氧化铬相。由此制出的催化剂的BET表面积为45.9m²/g，孔体积0.75cm³/g，平均孔径325。氧化铁含量为4wt％，氧化铬含量为1wt％，(按催化剂总重量计)。

实例2

将2.58g的NH₃Fe EDTA：1.5H₂O溶于3ml去离子水中。用氨溶液(25％)将其pH值调到6。将0.10g磷酸氢二铵溶于上述溶液。加去离子水使总量达到8ml。得到红色溶液。

用8ml上述溶液浸渍按例1a得到的10g挤出物。然后将其在室温下干燥5hr，在120℃干燥5hr。将该干燥样品在空气中500℃下加热5hr，得到氧化铁-氧化磷相。制出的催化剂BET表面积为40.12m²/g，孔体积0.72cm³/g，平均孔径350。催化剂含有5wt％氧化铁，磷与铁的摩尔比为1∶9。

实例3和4    

对根据例1和2得到的催化剂进行筛分，得到粒径0.4-0.6mm的筛份。将1ml该催化剂装入直径8mm的石英管反应器。使摩尔组成为：4％的O₂，1％的H₂S，30％的H₂O，余量为He的混合气从顶部通入，流经催化剂。气体空速(Nml气体/ml)催化剂.hr₁)12000hr^-1。将温度按20℃间隔逐渐从200℃升到300℃，再降到200℃。130℃下生成的硫蒸汽冷凝，沿反应器流下。用一可渗透水的薄膜(Permapure)除去水蒸汽。用气相色谱分析进、出气体的组成。

实验结果汇入表1-3。该表亦列出与按US4818740中例1(例A，表1)制出的催化剂相比较的结果。

              表1

^*：A＝活性(％)

^**：S＝对硫的选择性(％)

^***：Y＝硫的收率(％)

              表2

              表2(续)

               表3

实例5和6

在1200℃加热γ-Al₂O₃挤出物，制出低表面积的α-Al₂O₃。其比表面为10m²/g，孔体积为0.6cm³/g，平均孔径为1200。按例1制出低表面积的SiO₂。

从这些载体材料筛分出粒径0.4-0.6mm的筛份，将1ml载体材料装入直径8mm的石英管微反应器。从顶部通入下列组成的混合气：SO₂：0.5％，H₂S：1％，余量He。气体空速12000hr^-1，将温度按20℃的间隔逐渐从200℃升到300℃，再降回到200℃。130℃下生成的硫蒸汽冷凝并沿反应器流下。用气相色谱分析进、出口气体组成。、

表4中，H₂S转化率(活性)的程度表示为温度的函数。

           表4

实例7

将2.58g的NH₃Fe EDTA：1.5H₂O溶于3ml去离子水中。用氨溶液(25％)调节pH值至6。再溶入0.10g磷酸氢二铵。加去离子水使溶液总量为9.0ml。

用9.0ml上述溶液浸渍比表面为126m²/g的10g二氧化硅挤出物。然后在室温下干燥5hr，在120℃干燥5hr，将干燥样品在500℃下空气中加热5hr，生成氧化铁-氧化磷相。由此制成的催化剂BET表面积为128.4m²/g，孔体积0.87cm³/g，平均孔径为140。催化剂含有5wt％氧化铁，且磷与铁的摩尔比为1∶9。

实例8

将2.58g的NH₃Fe EDTA：1.5H₂O溶于3ml去离子水中。用氨溶液(25％)调节pH值至6。再溶入0.10g的磷酸氢二铵。加去离子水使溶液总量为7.4ml。

用7.4ml该溶液浸渍比表面为180m²/g的10g的OX200(DEGUSSA)。然后在室温下干燥5hr，在120℃下干燥5hr。将干燥样品在空气中，500℃下加热5hr，生成氧化铁-氧化磷相。这样制成的催化剂其BET表面积为182m²/g，孔体积0.71cm³/g，平均孔径80。催化剂含5wt％氧化铁，且磷与铁的摩尔比为1∶9。

筛分按例7和8制出的催化剂，将1ml的0.4-0.6mm的筛份装入直径8mm的石英管内。

从顶部顺流通入组成如下混合气：SO₂：0.5％，H₂S：1％，余量为He，使其经过催化剂。气体空速为12000hr^-1，以20℃为间隔将温度从200℃升到300℃，再降回到200℃。硫蒸汽在130℃沿反应器向下冷凝。用气相色谱分析进、出口气体的组成。

表5和6中，将H₂S转化率(活性)的程度表示为温度的函数。

            表5

               表6

实例9

将2.58g的NH₃Fe EDTA：1.5H₂O溶于3ml去离子水中。用氨溶液(25％)调pH值至6。再溶入0.071g的二水合柠檬酸三钠。加去离子水使溶液总量为8ml。

用8ml上述溶液浸渍10g按例1a得到的挤出物。然后在室温下干燥5hr，再在120℃下干燥5hr。将干燥的样品在空气中，500℃下，加热5hr，生成氧化铁-氧化钠相。制出的催化剂其BET表面积为40.12m²/g，孔体积0.72cm³/g，平均孔径350。催化剂含5wt％氧化铁，且钠与铁的摩尔比为1∶9。

按例3中同样方式，测定转化活性和选择性。显示出在本发明催化剂中加入碱金属后出现意想不到的效果。

                表7

*：A＝活性(％)

**：S＝对硫的选择性(％)

***：Y＝硫的收率(％)