在镀锌钢表面制造含锰磷酸锌层的方法

本发明涉及对已电和/或熔融浸渍镀锌的钢带进行磷酸盐化的方法，其中在该方法中形成了含有锰和镍的磷酸锌层。上述含锰和镍的磷酸锌层是用含水溶液，借助喷涂法，喷浸法和/或浸渍法涂覆的。

铁、钢、锌及其合金以及铝表面的磷酸盐化的方法在本领域早已有文献报导（ullmanns Encylopdie der technischenchemie，4th Edition，volume 15，pages 686 and 687），对这些表面进行磷酸盐化的目的是提高涂层的粘着力和增强耐腐蚀能力。

W·A·Roland和K·-H·Gottwald在“Metallober-flache”，42nd，1988/6中已经提到锰改性的磷酸锌涂料可以作为现代涂料的粘合底漆。本发明陈述了除锌离子和镍离子外，锰离子用于低锌磷酸盐化的方法，尤其是用于表面改性的薄钢板，确实增强它的耐腐蚀能力。在磷酸锌涂层中渗入锰导致形成抗碱能力强的更小更紧密晶体。同时扩大了磷酸盐处理槽的工作范围;铝也可以被磷酸盐化而复合于钢和已电或熔融浸渍镀锌的钢上形成薄层，其性能指标合符通常的要求。

从DE，32，45，411 A1中已知用磷酸盐溶液对电镀锌金属物件尤其是镀锌钢带进行短时间磷酸盐处理的方法，其中磷酸盐溶液除含有锌和磷酸根离子外，还含有其它金属阳离子和/或具有加速剂作用的含氧酸根阴离子。在这些方法中形成的磷酸锌层的单位面积的重量小于2g/m²所使用的酸性磷酸盐溶液中阳离子Zn²⁺的含量约为1～2.5g/l，游离酸含量范围为0.8～3点，总酸量与游离酸量的酸比值为5～10，处理时间基本不超过5分钟。

最好使用含硝酸银的磷酸盐处理槽，其中Zn²+/NO^-₃的重量比保持在1∶1～1∶8，PO^3-₄/NO^-₃的重量比保持在1∶0.1～1∶2.5。

从EP，0，106，459，A1已知一种磷酸盐化方法，其中形成了含镍和锰的磷酸锌层。其中氟离子的存在是必不可少的，硝酸根离子的浓度上限为10g/l。

EPO112，826，B1是关于高镍磷酸盐处理方法，在此镍和锌的摩尔比需要为5.2∶1～16∶1。

此外，EPO，175，606中提到了磷酸盐化方法，其中，使用了含铁磷酸盐处理槽。另外，使用许多有机物作为加速剂，锰的存在不是必要的。而且，需调节锌与镍和镍与铁的确定比例。

目前实际使用的电和/或熔融浸渍镀锌的钢带的磷酸盐处理方法还有局限性，希望将其淘汰。然而为了提高耐腐蚀能力，需要形成单位面重量小于2g/m²的磷酸盐涂层。涂层粘合力差是因为单位面积的重量较大。特别是当磷酸盐和涂层材料变形时，实际使用的方法中，磷酸盐处理时间一般为2秒钟以上，其线速度约为60～120m/min。

众所周知，使用含镍阳离子的磷酸盐溶液可提高粘合力和耐腐蚀性能，然而，在完成本发明中已经发现提高镍的浓度可以改善耐腐蚀性能，但是导致了含锰和镍的磷酸锌层变黑。

本发明的目的在于利用2～30秒处理期，避免在电和/或熔融浸渍镀锌钢表面上的磷酸锌层上出现颜色变黑现象，同时保持其抗腐蚀能力。从文献中得知，通过用锰代替，大大减少镍含量，以获得涂层的耐腐蚀性和粘合力，例如汽车制造业和钢带连续磷酸盐化所采用的三阳离子工艺。为了达到这个目的，在处理过程中形成紧密连续的磷酸盐涂层，并且具有令人满意的变形性能是必不可少的。因此本发明有意降低磷酸盐涂层的重量，却不损害镀锌钢带表面精细结晶层的均匀性和磷酸锌层的强抗腐蚀性。根据本发明术语，“已电和/或熔融浸渍镀锌的钢带”也包括通常所说的锌合金，｛例如，“镀锌层扩散处理”锌合金ZNE（电镀法，其中含10～13%的镍）或镍合金ZFE（电镀法，其中含Fe）｝。

上述目的是通过对电和/或熔融浸渍镀锌钢带用酸性磷酸盐溶液进行快速处理，形成锰和镍的磷酸盐涂层而达到的，其中磷酸盐处理时间为2～30秒，温度范围为40～70℃，磷酸盐溶液满足以下条件：

阳离子Zn²⁺含量>

阳离子Mn²⁺含量>

阳离子Ni²⁺含量>

阴离子PO^3-₄10～20g/l

阴离子NO-₃含量>

游离酸含量范围  1.6～3.0点

在上述方法中阳离子Ni²⁺和阴离子NO-₃的重量比调节在1∶10～1∶60范围内，阳离子Mn²⁺和阴离子NO^-₃的重量比调节在1∶1～1∶40范围内。

以上参数的定义和测定Chr.Ries在“uberwachung von PhosPhatierungsbdern”，Galvanotechnik 59（1968），NO.1，PP.37-39（Eugen  G.Leuze-Verlag，SauLgau）中进行了详细说明。例如，游离酸点的定义是以二甲基黄，甲基橙和溴酚蓝为指示剂滴定10Ml磷酸盐处理槽溶液所消耗的0.1N  NaoH的毫升数。总酸点数含义是以酚酞为指示剂滴定磷酸盐处理槽溶液当酚酞刚开始变为品红色时所消耗的0.1n  NaoH的毫升数。

因此，在本发明方法中，组合上述所有参数是必要的。

阳离子Zn²⁺的浓度维持在非常低的有限范围，少量的锌离子已最初加入处理槽中，以加速建立阳离子平衡。当镀锌钢带用酸性磷酸盐溶液处理时，很快析出锌。在进行磷酸盐化之前如果磷酸盐处理溶液中的锌含量超过0.75g/l，那么随后得到的涂层粘合性将变差。在一定条件下，磷酸盐处理槽中锌含量在处理过程中会增加，这是由于阳离子Zn²⁺有规律地从镀锌钢带表面析出，这样增加了锌的含量，但是不会影响该工艺的实施。于是根据实验得到了阳离子Zn²⁺的含量范围为1.1～3g/l，最好是在1.1～2.2g/l。

如果锰离子含量低于0.2g/l，磷酸锌层中的锰含量降低，从而使得电渗后，基体与涂层的粘合力不能满足要求。另一方面，如果锰含量高于2.0g/l，则对于后耒的涂层没有进一步改善。然而，高的锰的浓度，将使磷酸盐处理液中将有沉淀产生而得不到稳定的溶液。

如果同时存在阳离子镍和锰则在涂料涂覆以后，磷酸锌涂层的粘合力和抗腐蚀性都异常好。

如果处理液中磷酸根阴离子含量小于10g/l，则形成有缺陷的磷酸锌层，相反，如果磷酸根含量超过20g/l，不能收到格外好效果，因此使用高含量的磷酸根在经济上是不合算的。

本发明的一个重要方面是阳离子镍和阴离子硝酸根的重量比值以及阳离子锰和阴离子硝酸根的重量比值。文献报导，阳离子镍和锰可提高磷酸锌层的耐腐蚀性，但也会使颜色变黑。虽然，对于汽车制造业而言，颜色并不是主要问题，但在家用产品生产方面，磷酸锌层的色调非常重要，因为在后一种情况下，随后的涂层经常是很薄的。

本发明的另一个重要指标是磷酸盐化处理时间。尽管在汽车制造业，处理时间通常超过120秒，但是在进行镀锌钢带磷酸盐化时，在任何情况下都希望处理时间不超过1分钟。在本发明范围内，处理时间2～30秒，最佳处理时间为3～20秒。

可以在镀锌钢带上制造磷酸锌涂层，该涂层外表面明亮，尽管含有镍。同时，通用锰代替镍，镍含量可以比先有技术低而不损害耐腐蚀性能，这在生态学和经济方面都很重要，因为，首次叙述了含锰三阳离子工艺用于扇形钢带。

在本发明一个优选的实施方案中，对电和/或熔融浸渍镀锌钢带进行磷酸盐处理的方法的特征在于磷酸盐溶液满足如下条件：

阳离子Zn²⁺含量>

阳离子Mn²+含量>

阳离子Ni²+含量>

阴离子PO3-₄含量>

阴离子NO-₃含量>

本发明中另一个优选的实施方案是阳离子镍与阴离子硝酸根的重量比调节在1∶20～1∶60的范围。在完成本发明的过程中，发现当硝酸根离子含量太高时，会对磷酸盐化过程有不良影响，当镍含量太低时也会出现同样现象，其对耐腐蚀性有不利影响。在本发明的另一个优选的实施方案中，阳离子锰与阴离子硝酸根的重量比调节在1∶6～1∶20范围内，更具体讲该重量比对涂层的湿粘合力有良好的影响。

尤其重要的是本方法不仅适用于熔融浸渍镀锌的钢带进行磷酸盐化，也适用于电镀法进行镀锌的钢带的磷酸盐化。实践中对于电镀锌钢带，阴离子氟的存在是没有必要的，尽管氟的存在对磷酸盐化没有影响。然而，如果采用熔融浸渍法镀锌的钢带，则建议使用氟离子，特别是需要铝阴离子络合时。因此本发明的另一个优选的实施方案的特点在于磷酸盐化处理液中氟的含量为0.1～1.0g/l，最好在0.4～0.6g/l。

在实际中，磷酸盐化操作在40～70℃范围的中等高温度下进行，温度在55～65℃这个范围特别合适。任何技术可行的涂覆处理液的方法都是合适的，更具体讲，可以采用喷涂技术以及浸渍方法来实施本发明的方法。

在进行磷酸盐溶液处理之前，电和/或熔融浸渍镀锌的表面，必须完全用水润湿，对于连续操作带上的物件常常如此。如果为了贮藏和防腐镀锌层表面已用油覆盖，则在进行磷酸盐处理之前，应先用已知适当的方法将上面的油除去，然后水可润湿的镀锌金属表面在进行磷酸盐溶液处理之前经过已知的预处理。在DE-OS2038105和DE-OS2043085中详细的描述了合适的预处理方法，根据这些文献报道，待进行磷酸盐处理的金属表面可用含有活化剂的钛盐和磷酸钠及其他有机物如烷基磷酸酯或多羧酸的溶液处理。作为钛组分，最好使用水溶性的钛化合物如钾钛氟化物尤其是硫酸氧钛，正磷酸二钠经常作为磷酸钠使用。含钛化合物和磷酸钠以一定比例使用，其中钛含量至少占钛化合物与磷酸钠总和的0.005%。

如先有技术如DE-OS32，45411所述，对于本发明所述的方法，将由此方法得到的磷酸锌层在下列工艺过程中进行钝化是有好处的。例如这样的钝化过程可以使用锑铬酸或铬酸与磷酸混合物耒实现。在此铬酸浓度一般为0.01～1.0g/l，在磷酸盐处理步骤和后处理步骤之间是用水漂洗步骤。

利用本发明所述方法，可得到单位面积重量小于2g/m²的磷酸锌涂层，该磷酸锌层有连续精细的结晶结构，并且使电镀锌和/或熔融浸渍镀锌钢带具有理想的均匀明亮的灰色表面。经过磷酸盐处理的钢带不用再涂漆或上清漆则可得到的薄的磷酸盐层，在可能发生变形的加工过程中，此用传统方法得到的高的单位面积重量的磷酸锌层具有更好的性能，并且后耒涂覆的有机涂层，其粘合力与先有技术相比有明显改进。

在本发明另一个优选的实施方案中，若采用电镀锌钢带，则产生单位面积重量为0.7～1.6g/m²的磷酸锌层。若采用熔融浸渍镀锌钢带，产生单位面积重量为0.8～1.6g/m²的磷酸层，这点是非常有利的。

根据本发明的方法，通过已知的方法例如喷涂，浸渍和/或喷-浸以及所述方法的结合，涂覆含有锰和镍的磷酸锌层。

在本发明的另一个优选的实施方案中，在处理电镀钢带时，酸比值，即总酸量与游离酸的比值调节在25∶1～10∶1的范围内。最好是在15∶1～10∶1范围内。

本发明的另一个实施方案的特点是，磷酸盐处理液中阴离子NO^-₃含量范围为1.0～30g/l。

按本发明方法制备的表面层，可以用于使用磷酸盐涂层的任何领域。一种特别有益的应用是用于金属表面涂层特别是电-浸渍涂层的制备。

实施例

在常规方法处理过程中，包括以下几个步骤：

1.清洗和除油

使用含有表面活性剂的碱性清洗剂（例如RIDOLlNEC72），用喷淋法在50～60℃下处理5～20秒。

2.冲洗

3.活化

使用含钛盐试剂（例如FIXODlNE  950）在20～40°下喷淋2～4秒。

4.磷酸盐处理

其组成见表1。

5.冲洗

6.后钝化处理

使用含铬或不含铬的后钝化剂（例如DEOXYL  YTE  41B或DEOXYLYTE80）于20～50℃喷淋或浸渍2～6秒。

7.挤压

用挤压液轮将浮表液体除去而后压实涂层。

8.干燥

挤压后的钢带，用本身的热量干燥。

对电镀镀锌钢（每面锌层厚度为7.5μm）和熔融浸渍镀锌钢（每面锌层厚10μm）进行表面处理。在电镀镀锌钢（ZE）表面的磷酸盐层的单位面积重量为0.6～1.6g/m²，而用熔融浸渍镀锌钢表面的磷酸盐层的单位面积重量为0.8～1.6g/m²。

作为待磷酸盐处理的基体，可以选用双面电镀法镀锌的钢（7.5/7.5um的锌）用VW变化气候试验P1210进行测试，也可选用熔融浸渍镀锌钢（10/10um的锌）进行盐雾测试。

使用实施例1，3和4以及对照实例得到的板材，按VW标准P1210进行变化气候腐蚀试验，试验时间为15～30天，按DIN50021SS进行盐雾试验1008小时。

使用标准KET底漆FT857042（制造商BASF  Lacke和Farben  AG）作为涂料用于VWP1210试验;使用聚酯底漆BASF通用号21110（4um）和Unitect聚酯Deckiack号5092935002（16um）进行盐雾试验。

1.VW变化气候试验P1210

15天

实施例1  实施例3  实施例4  比较例

面积按DIN  mO/gO  mO/gO  mO/gO  mO/gO

53209

切口按DIN  0.5  0.3  0.3  0.1

53167

岩崩按VW标准  K2  K2  -  K5-6

30天

实施例1  实施例3  实施例4  比较例

面积按DIN  mO/gO  mO/gO  mO/gO  mO/gO

53209

切口按DIN  1.1  0.6  0.8  1.7

53167

岩崩按VW标准  K3  K3  K4  K9

2.盐雾试验

实施例1  实施例3

面积按DIN  mO/gO  mO/gO

53209

切口按DIN  2.2  0.0

53167（mm）

T-曲试验¹0>

¹按照ECCA-T7（1985）。

在根据DIN53209确定涂层的发泡度时，涂层表面形成泡的多少是由发泡度耒衡量的。根据所述标准，所形成发泡度是通知计算每单位面积上泡的个数以及泡的大小耒确定的。通过特征字符和数字表示发泡度，以表示单位面积上的发泡个数;通过特征字数和字符表示发泡的大小。

特征符号和数字MO表示没有泡的存在，m5则表示按DIN53204发泡度数据的单位面积上的发泡个数。

泡的大小用特征符号g和范围为0～5的特征数字表示。特征符号和特征数字go表示没有泡形成，g5表示泡的大小与接DIN53209的发泡度数据对应。

通过与涂层比较测定发泡度，发泡度是与涂层表面最相近的数据。

根据DIN53167进行喷雾测试是为测定所喷氯化钠溶液对油漆、涂漆及其他涂层的作用，如果涂层有小的沙眼，小孔或伤痕，那么盐水将以这些地方向涂层下层渗透，这导致涂层的粘合力和金属基体的耐腐蚀能力降低。

利用盐雾实验发现缺陷，检测渗透。

标准中的渗透（基蚀）的意义是，氯化钠溶液在涂层和基体间的渗透或在各个所产生的各裂纹（裂缝）间的以一定方式渗透，或是存在沙眼（例如小眼，边缘）间的浸透。粘合力的降低程度用耒衡量基层表面涂层的耐氯化钠喷雾能力。

VW标准P-VW1210是由各种标准化测试方法组成的变化试验，在15和30天的测试循环过程中包括4小时根据DIN50021的盐雾试验，

在室温下放置4小时，

按DIN50017条件进行16小时水浓缩处理。

测试开始时，样品用一定大小的数量的钢弹打击，经过一段时间的实验，用一个特征数字耒表示其腐蚀程度，特征数字的范围是1～10，其中特征数字1表示没有明显的腐蚀，而特征数字10则表示整个表面都已被腐蚀。

在T曲试验中测试板在1～2秒钟内以不同弯曲半径弯曲成与滚方向平行的180℃。涂层位于外表面，样品弯曲而未出现涂层脱落的最小弯曲半径表明样品在180°弯曲时的粘度强度。在实验操作过程中，没有中间层的钢板弯曲后，立即用放大十倍的放大镜观察，极为严格的测试方法是，牢固地将粘着层贴在一个边缘，然后迅速将它撕下，计算撕下的涂层数量。