以碳化硼作基体制造碳化硼/二硼化钛组合陶瓷粉末的方法及组合物

本发明涉及陶瓷粉末的领域，具体地说，本发明涉及一种陶瓷粉末的制造方法和陶瓷粉末以及由此而产生的致密陶瓷构件。

近几年来，人们对组合陶瓷材料怀有极大的兴趣，这是因为组合材料的特征大大优于单个组分本身的特性。这些陶瓷组合物既包括纤维增强结构又包括多组分的结构，它们可以应用于各种科技领域之中。这些应用包括用作刀具、压头、喷咀等等。作这些用途以及其它用途时，希望材料尽可能质轻而坚韧。然而，在许多情况下，在满足这些特性中的某一特性时要牺牲其它的一些特性。

人们发现，碳化硼具有的硬度极高，而且比重比较小，但其韧性较差（K_IC＝3.6MN/m^3/2）。另一方面，二硼化钛的硬度接近碳化硼，而且比碳化硼的韧性好，但它比较重。由于这两种材料的特性可以相互取长补短，所以，人们就把研究的注意力放在制造由这两种成分组成的组合物上。研究结果表明，由上述两种材料制成的陶瓷其韧性与二硼化钛的韧性差不多，其硬度超过碳化硼的硬度，同时保持比较小的比重。例如，美国专利2613154号公开了由钛粉和过量硼的碳化硼粉末制造二硼化钛/碳化硼组合物的方法。然而这种方法似乎不适合于在压制的坯件中不加入过量碳或硼的情况下制造各种二硼化钛/碳化硼制品。苏联研究人员曾对这个问题进行了研究，如E·V·Marek的文章“碳化硼与周期表中的第Ⅳ副族过渡金属的反应”，Mater.Izdeliva，Poluchaemye>4C相和TiB₂相的组合物。文章指出，这种组合物的显微硬度既高于B₄C，又高于TiB₂。

日本专利申请1985-235764号公开了一种碳化硼/二硼化钛的组合物，这种组合物是通过将碳化硼粉末和二硼化钛粉末分散在如甲苯那样的有机溶剂中，经球磨而制备的，球磨时用碳化钨-钴合金球磨体。然后将球磨后的混合物干燥并冷压。作者报告了一种由含有40%～50%二硼化钛的组合物制成的经烧结的试件极限硬度。

美国专利4029000公开了一种碳化硼/二硼化钛组合物，它是由碳化硼和二硼化钛经物理混合而制成的，用来制造熔融金属的喷射泵。碳化硼的颗粒直径为2-6微米，二硼化钛的颗粒直径为5～15微米。其烧结后所得到的硬度小于单独碳化硼烧结后的硬度。

人们还对包含钛、硼、碳的其它组合物进行了研究，例如，一些文献还记载了制备由碳化钛和二硼化钛组成的组合材料的各种方法。这些文献包括例如美国专利4138456和3804034，这两篇专利中分别叙述了TiC/TiB₂组合物以及TiC/TiB/B₄C组合物的制备方法，它们都是将粉末经物理混合制成的。美国专利4266977号公开了将三种组分组成的“均匀（intimate）”混合物在等离子体反应器中制成一种组合物的方法。

决定陶瓷组合物的最终有益特性的一个重要因素是各组分的分散程度。为了使微粒组合物达到最佳效果，各种组分在微观上应该均匀地分布。然而，至少在物理混合时很难达到这样均匀的分布，例如利用任意一种研磨方法，其部分原因是由于组分的颗粒结成团。在混合中开始的和结束的成分是不变的混合称为物理混合。这种混合与通过各种措施就地产生最终成分的产品形成对比。

在制造“理想”组合材料时另一个考虑的因素是颗粒大小，这是因为人们常常认为设计的陶瓷部件断裂的事故率高是由于小裂纹或砂眼所引起的，而裂纹和砂眼又是由于原来的粉末没有完全压实引起的。解决这个问题的办法是采用极细的组合物粉末，这种粉末的颗粒直径基本上是一样的。这些粉末可以填装得比较结实，并因此减少了形成陶瓷体过程中砂眼数量。E·A·Barringer和H.K.Bowen在美国陶瓷协会杂志1982年65期C-199〔J.Amer.Ceram.Soc，65，C-199（1982）〕上发表了文章“单扩散的TiO₂粉末的组成、成型和烧结”，该文章指出，制备高质量陶瓷部件的“理想”陶瓷粉末应该是高纯度的，其颗粒基本上是球状的，并且没有团块，而且这些粉末的颗粒既细又尺寸大小均匀。

当陶瓷粉末被烧结时，相邻的颗粒熔合成晶粒。通常，晶粒的大小取决于用来制作部件的粉末颗粒的大小，这样，颗粒较细的粉末烧结后产生的晶粒体就比较细小。在TiB₂/B₄C组合物中，这一点尤其重要。其中，为了使成品的硬度和韧度达到最大值，TiB₂和B₄C晶粒大小最好小于或等于20微米，因此，粉末颗粒大小应该最好小于20微米。在没有二硼化钛时，颗粒大小对碳化硼制品完整性的影响已由A.D.Osipov等人进行研究，并在《苏联粉末金属陶瓷》21（1），55-8（1982）上发表了题为“疏松度和晶粒大小对热压成形碳化硼的机械特性的影响”的文章，作者披露了这样一个事实，即呈细小晶粒的制品的强度大小优于粗大晶粒组成的制品的强度。

为了获得所要求的颗粒尺寸，尤其为了使颗粒大小在20微米以下，必须研磨粉末。只要研磨还能使颗粒尺寸减小，就继续研磨，可以加入一些杂质，如金属，当小于一定尺寸时，即使继续研磨，颗粒尺寸也不再减小。这里所说的一定尺寸的大小既取决于被研磨的物质，又取决于所选择的研磨工艺。参看例如W.Summer在《陶瓷公报（Ceramic    Bulletin）》62（2）.（1983）212-215上发表的文章“利用振动研磨装置使宽范围的颗粒尺寸的减小（Broad    Scope    Particle    Size    reduction    by    means    of    vibratory    grinding）”。相对于大多数工艺来说，采用研磨工艺可使碳化硼这种坚硬材料的直径最小达到1微米。接着可以要求对研磨物进行如酸浸和清洗那样的步骤，以便增加产物的纯度。

这样，就需要提供一种制造二硼化钛/碳化硼陶瓷粉末组合物的方法，用这种方法制造的陶瓷粉末粒细、均匀并且纯度高，这种方法还能使各种组分充分地混合。这种方法可以减小或消除中间产物的延续研磨或净化工序。

本发明提供了一种制造碳化硼/二硼化钛组合陶瓷粉末的制造方法，这种方法包括：

（a）充分混合作为反应物的碳化硼和钛源，上述的反应物的平均颗粒尺寸小于20微米，并基本上没有大于50微米的单个不连续的反应区域;

（b）使得由步骤（a）所得到的产物发生反应，其反应条件足以产生碳化硼/二硼化钛组合陶瓷粉末。

本发明还提供了一种由这种粉末制成的致密陶瓷部件，其微观结构的特征在于二硼化钛晶粒的平均尺寸小于20微米、碳化硼晶粒的平均尺寸小于50微米。

本发明进一步提供了一种陶瓷组合粉末，这种粉末基本上是由碳化硼和二硼化钛组成的。碳化硼和二硼化钛的平均颗粒直径小于20微米，至少一部分碳化硼颗粒成为基体，至少一部分二硼化钛颗粒附着（attached）到上述基体上。本发明还提供了一种由这种粉末制成的致密陶瓷部件。

最后，本发明还提供了一种基本上由碳化硼和二硼化钛组成的致密组合陶瓷部件，其中，碳化硼和二硼化钛晶粒是分散状态，其特征在于，在二硼化钛含量从0.1%到99.9%的范围内，次要相的区域百分比的平均偏离系数小于10，这是用扫描电子显微分析的方法对20块大小为26×26微米的方格进行分析的结果，上述显微分析的放大倍数为778倍。进一步的特征在于，次要相的区域百分比的平均值范围小于9。

图1表示根据实施例1的说明所制造的碳化硼/二硼化钛组合陶瓷粉末的一个能量扩散X-射线光谱图，其放大倍数为2100倍，其中光亮的相为二硼化钛。

图2a表示根据实施例2制造的粉末在50000倍放大倍数下的一个扫描透射电子显微图，展示了位于较大的碳化硼颗粒表面上的较小的二硼化钛颗粒的细晶粒大小及其走向。图2b表示在同样放大倍数下同一个颗粒的扫描电子显微图。

图3表示根据实施例2制造的粉末在87000倍的放大倍数下的透射电子显微图，展示了沿晶粒边界二硼化钛晶粒的大小和走向。

图4表示根据实施例2制造的致密部件的扫描电子显微图，该部件是用20%的二硼化钛和80%的碳化硼组合陶瓷粉末制成的。这个放大倍数为778倍的显微图分成20个方格，每个方格的测量尺寸为26×26微米。

图5表示实施例2所述的致密部件经浸蚀后的光学显微图，展示了在碳化硼晶粒周围的二硼化钛的分布情况，其放大倍数为2500倍。

图6表示根据比较实施例2说明的一个致密部件的扫描电子显微图，它是将市场上销售的粉末混合在一起得到的一种由19%的碳化硼和81%的二硼化钛组成的物理混合物，用这种混合物制成上述致密部件。这个放大倍数为778倍的图分成20个方格，每个方格的测量尺寸为26×26微米。

图7表示根据比较实施例2制造的致密部件的扫描电子显微图，其中二硼化钛的浓度为30%，这个放大倍数为778倍的图分成20个方格，每个方格的测量尺寸为26×26微米。

本发明提供了一种碳化硼/二硼化钛组合陶瓷粉末的组合物，其中碳化硼颗粒和二硼化钛颗粒之间具有新型的结合关系。本发明进一步提供了一种具有独特微观结构的致密部件，这种部件可以由粉末组合物制成。最后本发明还提供了一种制造粉末的方法，用这种方法制造粉末既快又经济。

这种粉末组合物是新型的，在这种新型粉末组合物中，碳化硼颗粒和二硼化钛颗粒之间是物理附着关系。这种物理附着（Physical    attachment）是由下列事实产生的，即二硼化钛颗粒在碳化硼颗粒表面上就地形成，在碳化硼颗粒中具有作为硼源的硼，这样，碳化硼就成为一个用来物理附着二硼化钛的基体。这种结合方式意味着在比例相合适时，各个碳化硼颗粒被通常小一点的二硼化钛颗粒明显地包围。这种结合方式既能防止二硼化钛颗粒成团块，又能利用致密部件中的二硼化钛颗粒使得部件承受断裂弯曲的能力最大，该部件是用所述的组合粉末制成的。

在本发明的范围内，如权利要求所限定的范围，对反应物可以有许多种选择。术语“碳化硼”就种属来说包括任何一种碳化硼，也包括各种不符合化学计算式的碳化硼，如硼过量的碳化硼，例如：B₄C、B₈C、B₁₃C、B₂₅C和它们的混合物都属于本发明的范围，当然最好是B₄C。钛源最好是处于任何还原形式的钛，或者它可以是一种已经被还原的钛源。因而，可还原的形式或者已经还原的形式，如TiO、TiO₂、Ti₂O₃、Ti₃O₅、TiC、TiN、TiH₂、Ti和已还原的卤化钛都是可以选用的，最好是用TiO₂。如果采用可还原的钛源，则需要一个作为第三反应物的还原剂，这种还原剂适合于将钛源还原。这种还原剂优先选用碳源，选用碳元素更好，例如：碳黑、乙炔碳黑、石墨或者其它混合物;碳氢化合物;碳水化合物，如糖、淀粉，或者其它混合物。当然，在这些当中用碳黑和乙炔碳黑更好一些。还原剂还可以是氢源，例如氢气或者碳氢化合物。如果还原已还原的钛源，那么最好使用硼过量的碳化硼，以便使产物中的单体碳元素减至最少。

在本发明的一个实施例中，制造碳化硼/二硼化钛陶瓷组合粉末的方法基本上是一种两步法，该方法是，首先将各种反应物混合，然后加热。最初的混合步骤对保证各个反应物充分分散混合来说是重要的，这些反应物尤其是钛源，如果需要还有还原剂，以便使得物理附着和结合的碳化硼/二硼化钛颗粒两者都能充分地分散。上述混合既可以用本技术领域公知的干式混合方法，也可以用湿式混合方法来完成。通常，湿式混合的方法较好。采用湿式混合方法时，为了悬浮初始材料而使用水或其它介质。可以利用例如球磨设备或搅拌设备进行干式混合。如果用干式混合，则最好使用聚合的或相容的陶瓷混合介质而不用金属介质以便减少杂质进入混合物中，其目的是要使各组分“充分地”混合。术语“充分地”表示结合的程度，它用通常的光学显微技术或通常的元素分析技术测得“基本上”所有各个不连续区域的直径小于50微米，小于25微米更好，小于10微米最好。这些检测技术包括例如：电子扩散分光技术、透射电子显微技术、以及碳/氧分析技术。这里所用的术语“基本上”表示至少有85%的不连续区域的直径落在上述范围内。

考虑到反应物的不连续浓度较小为好，混合材料也有一定的最佳最大平均颗粒尺寸。经混合后的最佳颗粒尺寸如下：碳化硼的平均颗粒尺寸小于20微米，小于10微米更好，小于1微米最好。为了将引入的杂质还原，最好使用予先粉碎过的粉末。然而，也可以先用碳化硼粉末，这种粉末在混合前的颗粒较大，利用球磨工艺混合后，颗粒大小的减小与不连续区域的减小成相同比例。同样，最好使后续混合的钛源颗粒尺寸小于20微米，小于10微米更好，小于1微米最好。

还必须注意到，在混合步骤之前，对反应物进行消除团块是可能的、也是最佳的。这样有助于尽可能地增加混合度。可以用例如喷磨（jet-milling）或球磨的步骤来消除团块。

当各组分的粉末充分混合之后，下一步就是使它们在一定条件下反应，这个反应条件足以使碳化硼/二硼化钛组合陶瓷粉末具有所要求的结合度，在该条件下，钛源中的钛与碳化硼中的硼反应而在碳化硼基体上形成二硼化钛。这是通过加热来完成的。当采用可还原的钛源和还原剂如碳源时，使用碳和碳化硼使钛源进行碳的热致还原，并随后生成TiB₂，这时加热过程最好在惰性气氛或适合还原的气氛中进行，优先从包括下列一组成分中选用：氩、氦、氖、氢、一氧化碳、氙、氪或者其混合物，最好使用氩。当使用适合还原的气体（如一氧化碳或其它气体）和可还原的钛源（如二氧化钛或低价氧化钛或者卤化钛）时，根据化学计算式来调节是合适的，这是因为钛源的一部分被气体还原。

加热温度超过1000℃为好，在1200℃～2000℃之间更好，在1500℃～1800℃之间更好一些，在1600℃～1750℃之间最好。温度太低既会使反应速度慢，又会使得反应不完全。然而温度过高则会促使晶粒生长，这样制成的很细粉末可能就生成得少了。对于大约30克或更少的粉末来说，在最佳的温度范围，如1600℃～1750℃的范围内，一般所需的有效反应时间最好为10～15分钟。然而，如果温度较低，而且反应物的量较多时，则反应时间就需要长一些。粉末厚度的变化也需要对加热时间作适当调整。在炉膛中反应将有助于对反应情况进行检测，这种检测是采用气体色谱法用一氧化碳探测器进行检测的。当完成碳热还原时，探测器就显示一氧化碳的浓度下降，并因此使生产率最高。

可以用本领域的技术人员熟知的加热设备来完成加热过程，例如可以用石墨坩埚作为反应物的移动载体，使反应物从标准感应炉中通过，或者也可以在电阻加热炉中加热，此时，坩埚以一定的移动速度通过炉膛，这个移动速度由通道的长度和所需的反应时间确定，也可以使坩埚固定不动。

本发明方法的优点是：由于上述反应过程而使得组合粉末在生成的同时可以得到“纯化”。这里所说的“纯化”是指基本上消除了生成物中的过量反应物。纯化过程可以通过调节所需反应的化学计算式来实现。例如，在用TiO₂和碳元素作为反应剂进行反应时，“理想”反应结果是：

式中，X是没有转化为TiB₂的B₄C摩尔浓度。然而，在某些情况下，会出现硼或碳相的量偏离化学式，例如，一部分碳化硼是硼过量的碳化硼或碳过量的碳化硼，这时，对本领域的普通技术人员来说，可以在混合前分解碳化硼，以便满足化学式比例关系，然后调节氧化钛和/或碳的浓度使生产率及纯度最高。当适用不同的钛源，需要时也选用还原剂，为了制得较纯的产品，可以采用与上述同样的调节方法。

根据本发明方法的一个实施例所制造的最终碳化硼/二硼化钛粉末将很好地呈现出本发明的另一个实施例的结构，即二硼化钛颗粒物理附着在碳化硼颗粒的表面上，从而碳化硼起着基体的作用。这种粉末的组成可以在下列范围内任意改变，即碳化硼从0.1%到99.9%，二硼化钛从99.9%到0.1%。人们将会理解，这些组分的比例将对粉末混合程度的测定产生影响，同时还对由这种粉末制成的致密部件中的分布情况产生影响。

本发明的优点是，由于二硼化钛在碳化硼基体上形成，因而通过仔细控制时间和温度就可以使各个二硼化钛颗粒尺寸不大于原有的最大的碳化硼颗粒尺寸。从而，控制了碳化硼本身的颗粒尺寸就能控制住二硼化钛的最大颗粒尺寸。

本发明的组合陶瓷粉末适合用来制造一种新型微观结构的致密部件，致密方法对于普通技术人员来说是公知的，这些方法可以包括热压、热均匀压制、烧结等等。与粉末一样，致密部件可以是重量百分比为0.1%～99.9%的碳化硼和重量百分比为99.9%～0.1%的二硼化钛，当二硼化钛为主要成分时，由于有足够的二硼化钛使碳化硼基本上隔开，因而在致密化的过程中，碳化硼晶粒的生长受到限制。通常这种对碳化硼晶粒生成的限制可以使最终的致密部件提高断裂性弯曲的承受能力。

由于致密部件是由这种粉末制成的，因而这种致密部件中的二硼化钛和碳化硼晶粒分布是非常均匀的。在致密部件的微观结构中，最好所有二硼化钛晶粒的直径基本上都小于20微米，小于5微米更好，小于2微米最佳。同时碳化硼晶粒的直径最好小于50微米，小于20微米更好，小于10微米最佳。决定部件中晶粒大小的部分因素是组合粉末颗粒的大小，而决定组合粉末颗粒大小的部分因素是反应物粉末的颗粒大小。从而，对开始的硼源颗粒大小的控制有助于预先确定致密部件中晶粒的大小。

进一步，二硼化钛和碳化硼晶粒的分散程度最好具有如下特征：即二硼化钛浓度在0.1%到99.9%的整个范围内，次要相的区域百分比平均偏离系数小于或等于10，所用的测定方法是利用扫描电子显微分析法对20块26×26微米的方格放大778倍进行测定。上述偏离系数小于或等于5更好。偏离系数定义为标准误差除以次要相区域百分比的平均值所得到数值。对已经放大778倍的方格再放大至少3000倍进行分析就可以提高分析结果的精度。分散程度最好进一步具有如下特征，即次要相区域百分比的极值差小于9。所用的测定方法是利用扫描电子显微分析法对20块26×26微米的方格放大778倍进行测定。上述百分比的极值差约小于5更好。百分比极值差定义为就上述20个方格的每一个方格中的任意一种成分区域百分比的高值和低值之差取平均值。