改性聚苯醚或同类高聚物的制备方法及其在改性的高温刚性乙烯基取代芳烃聚合物中的应用

本发明阐述改性聚苯醚或同类高聚物的制备方法和它们在改性成高温刚性的乙烯基取代芳烃聚合物中使用。本发明更具体地阐述了改性聚苯醚或结构上同类的高聚物的制备方法的改进，即通过与一种酸性衍生物反应使该化合物上残留的游离羟基封闭。

乙烯基取代芳烃聚合物与下文用PPE表示的聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）或结构上同类的高聚物的共混物，更具体地说是聚苯乙烯与PPE的共混物早已被人们所注目。

然而，发现PPE的存在使乙烯基取代的芳烃的聚合反应被抑制或阻聚，这就导致乙烯基取代的芳族单体的聚合转化率较低，更具体地说，当大量使用PPE时，有时，聚合反应根本不进行。因此，除非PPE用量尽可能少使乙烯基取代芳香族化合物的浓度较高，否则聚合反应基本上不能进行。

这种现象在PPE和任选的一种橡胶成份存在下，使乙烯基取代的芳烃，更具体地说使苯乙烯在水分散体中进行聚合时尤其可以观察到。在过去曾提出过几种方法，例如，在日本专利申请号22069/67;荷兰专利申请号6617529;法国专利号1，551，503中所述的方法，按PPE的量使用了过量很多的苯乙烯。

所有这些方法的共同特点是为了降低聚合反应产物中苯乙烯的含量，这就必须降低聚合反应产率。例如苯乙烯在悬浮体系中聚合时看到一种现象，即使想用降低聚合反应产率来减少聚合反应产物中苯乙烯的含量，大量未反应的苯乙烯仍残留在聚合反应的产物中。

沸点较高的未反应单体包在小珠粒中，发现在干燥时很难除去，结果由聚合产物得到的模制品外观，损伤很利害而且物理性能也变坏。

为了避免这些缺点，过去曾提出过几种办法，例如美国专利号3，862，263中所述的方法，它提出将比较少量的苯乙烯化合物基本上全部接枝在任意混合一种弹性体聚合物的PPE上。美国专利号4，287，321中所述的方法，它披露了在锰螯合催化剂存在下，通过氧化偶合溶于碱性反应介质的酚来制备PPE-聚（乙烯基芳香烃），在反应介质中包含有乙烯基芳香烃化合物，选择地萃取碱反应的副产物，然后使乙烯基芳香烃化合物热聚合。

为避免上述困难的另一种补救办法，拟采用一些方法使上述PPE上残留的游离羟基，用一种能在互溶溶剂中与游离羟基反应使它转变成惰性取代基的物质，将PPE上的羟基封闭，所使用的互溶溶剂为芳烃溶剂，如甲苯、苯。

这类封闭剂的典型例子包括酰基卤、酸酐或烯酮，例如在欧洲专利申请号0，261，574和0，264，623、美国专利号4，048，143;4，189，417;4，156，773和4，165，422中披露过的封闭剂。

虽然这种封端方法一般都久已问世，但为了使实施起来更加实用，进一步细致的研究仍然在继续进行，研究工作的重点是放在使用经改进的别的封端剂，这些工作发表在如德国专利申请号3，238，930;美国专利号4，743，661和国际专利申请号WO83/02117中。

虽然上面叙述的某些方法，确实在技术上取得了一些进展，但仍然极其需要得到以下的高聚物的共混物，它可以用经济上实用的方法，在比较大量的要混入最终的共混物的PPE存在下使乙烯基取代的芳香烃单体聚合而得到。这种共混物显示了所希望的改进特性，例如高湿刚性，更具体地说，最终的高聚物共混物是互相贯穿的网络。

更具体地说，仍需要有一种实用的制造方法来制备改性PPE，这种方法可以成功地用来制造乙烯基取代芳烃单体的聚合物与上述改性PPE的共混物，以便得到所指的改性高温刚性组合物。本发明的整篇说明书中使用的术语“改性高温刚性组合物”，是指比起一般组合物来显示出更高的玻璃化转变温度（Tg），结果使组合物具有更高的维卡软化点（如按Vicat        B        DIN53460测得的软化点）。

广泛研究和实验的结果，如今意外发现了制造改性聚苯醚或结构上同类的聚合物的方法，该方法包括将式（Ⅰ）化合物与式（Ⅱ）化合物在式（Ⅲ）催化剂存在下，用一种酸中和剂以及一种乙烯基取代芳烃单体作溶剂进行反应，其中式（Ⅰ）化合物的通式为：

式中R₁和R₄各代表氢、卤素、一个苯基、链烯烃基、链二烯烃基、一个芳氧基，式中R₁和R₄也各可代表一个烷基或一个烷氧基，后面的二种基团含12个或小于12个碳原子而且每一个基团可由卤素，氰基，羟基，苯基或氨基任意取代，而接在链末端酚环上的烷基或烷氧基可以被氨基、二烷基氨基或二（烷酰基）酰胺取代，其中的烷基各含4个或小于4个碳原子，式中R₂和R₃各可代表氢、卤素、一个苯基、链烯烃基、链二烯烃基、芳氧基，式中的R₂和R₃还可各代表一种如R₁和R₄所述的伯或仲烷基或烷氧基，它们可由卤素、氰基、羟基、苯基任意取代，式中的R₁、R₂、R₃和R₄在一个重复单元之中可代表不同的或相同的基团，n代表一个整数，它的值至少是50，更好是100到500，式（Ⅱ）化合物是对位取代的苯磺酰卤化物，其通式为：

式中X₁代表卤素或含有1-4个碳原子，最好是含1或2个碳原子的一个烷基，X₁也可以被卤素任意取代，式中X₂代表卤素。式（Ⅲ）催化剂的通式为：

式中R₅和R₆一般都代表非吸电子基，例如含1到4个碳原子的烷基，该烷基至多被一个苯基随意取代，式中符号R₇和R₈代表氢、卤素或低级烷基，而R₅和R₆，R₇和R₈在一个分子中可以代表不同的或相同的基团。

用于本发明方法的聚苯醚或结构上同类的高聚物，典型的实例有聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚（PPE）;聚-2，6-二乙基-1，4-苯醚;聚-2，6-二丙基-1，4-苯醚;聚-2-甲基-6-烯丙基-1，4-苯醚;聚-二叔丁基-二甲氧基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二溴甲基-1，4-苯醚;聚-2，6-二（2-氯乙基）-1，4-苯醚;聚-2，6-二甲苯基-1，4-苯醚;聚-2，6-二氯-1，4-苯醚;聚-2，6-二苯基-1，4-苯醚和聚-2，5-二甲基-1，4-苯醚。

式Ⅰ中的符号R₁、R₂、R₃和R₄优选的是代表氢或含有1到4个碳原子的可以任意取代的烷基，更具体地说R₁和R₄，当它与聚苯醚链的末端酚环相连时，可以代表一个氨基烷基或（二烷基氨基）烷基，其中烷基含1到4个碳原子。

符号R₁、R₂、R₃和R₄，更适宜从氢和甲基中选取，甲基可以如上所述被任意取代，而R₁和R₄，当它与链的末端酚环相连接时可以代表一个氨基甲基或一个（二烷基氨基）甲基，其中的烷基含有1到4个碳原子，例如，二（正丁基）氨基。

尤其适宜的是R₁和R₄二个都代表甲基，R₂和R₃都代表氢。

最值得推荐符合式（Ⅰ）的原料化合物的具体实例是聚-2，6-二甲基-1，4-苯醚，其中与链的末端酚环相连接的一个或二个甲基已经被一个氨基或二烷基氨基取代，其中的烷基含有1到4个碳原子。

用作封闭剂的对位取代苯磺酰卤化物，优选的是式中的X₁代表溴或一个被溴取代的甲基或乙基和式中X₂代表溴或氯的化合物。尤其适宜的是用对一溴苯基苯磺酰氯（对溴苯磺酰氯）或对一溴甲基苯磺酰氯作封闭剂。

符合式Ⅲ的催化剂中，符号R₅和R₆以都代表甲基或乙基为好，而R₇和R₈以代表氢、氯或甲基为好。最好是用N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）作催化剂。

酸中和剂原则上可使用在反应介质中能充分溶解的任何碱性化合物。更具体地说是使用一种有机碱，例如N，N′-二（叔丁基）乙二胺，N，N-二甲丁胺，二（正丁基）胺，三乙胺，二乙胺、甲基吡啶、喹啉、吡啶、嘧啶、喹恶啉、三正丙胺、三异丙胺、二甲基异丙胺以及类似化合物，其中推荐用三乙胺或三正丙胺。

可以理解乙烯基取代的芳烃单体中可以包含任选的一种多种弹性体均聚物或共聚物。更具体地说可以包含乙烯基取代芳烃单体和/或共轭二烯单体的均聚物或共聚物。优选可采用的是由乙烯基取代的芳烃单体（A）嵌段和共轭双烯（B）嵌段组成的AB或ABA型嵌段共聚物，例如聚苯乙烯和聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段组成的嵌段共聚物。在单体中放入部分氢化和/或改性的乙烯基取代芳烃单体和共轭二烯的嵌段共聚物则更为适宜。

适用的弹性体高聚物的实例可以选自聚丁二烯、聚异戊二烯（包括天然橡胶）、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯无规或嵌段共聚物（由乳液或溶液聚合法制得），聚异戊二烯-苯乙烯无规或嵌段共聚物，以及聚氯丁二烯-苯乙烯无规或嵌段共聚物。放入单体的这类弹性聚合物表现出改善了的冲击强度。

乙烯基取代的芳烃单体可以选自下面这类化合物，它们包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯，对-硝基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、间-叔丁基苯乙烯、对-十二烷基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-醋酸基苯乙烯、二乙烯基苯、对-氨基苯乙烯、对-（氯甲基）苯乙烯、间-氰基苯乙烯、邻-羟基苯乙烯、对-乙烯基苯甲酸、α-丙基苯乙烯、α-十一烷基苯乙烯、邻-甲基-α-甲基苯乙烯、间-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲基-α-甲基苯乙烯、对-甲氧基-α-甲基苯乙烯、对-氰基-α-甲基苯乙烯、间-溴-α-甲基苯乙烯、对-氯-α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯或它们的混合物，被推荐使用的是单独的苯乙烯或主要为苯乙烯的单体混合物。

可以理解，在R₁、R₂、R₃或R₄指的是含有一个羟基的取代基的场合，要使用相应过量的对位取代的苯磺酰卤化物。

乙烯基取代的芳烃单体本身，尤其是苯乙烯，或它们的混合物被用作制备改性PPE或结构上同类的高聚物的溶剂。反应期间，使用的反应温度范围从0到60℃，比较好的范围是从10到30℃。

按照本发明制备封闭的PPE或结构上同类的高聚物所推荐的较好的具体方法，按全部反应混合物的重量计算有5-50%（按重量计）的未改性PPE被反应转换。

然而，浓度较高的未改性PPE或结构上同类高聚物原则上也可以被反应转换，随后，只要在聚合开始之前，将得到的反应混合物添加乙烯基取代芳烃单体稀释以获得所要求的PPE浓度。

另一方面，也可以用乙烯基取代芳烃单体作溶剂制备低浓度的PPE溶液，随后蒸发除掉一部分单体，就可获得所要求的PPE浓度。

在原料混合物中，所用来改性PPE或结构上同类的高聚物的更适宜浓度是30-50%（按重量计）。

本发明的整篇说明书中使用的术语“未改性PPE或结构上同类的高聚物”是指末端有游离羟基的聚合物。

未改性PPE或结构上同类的高聚物反应转换期间，在开始的反应混合物中催化剂的浓度可以用0.0025-0.1%（按重量计），以0.01到0.075%（按重量计）为佳（均按全部反应混合物的重量计算）。

与式（Ⅱ）相应的对位取代苯磺酰卤化物，在反应的原料混合物如苯乙烯中，使用的浓度是从0.05到0.5%（按重量计），更好的范围从0.1到0.3%（按重量计）（均按全部反应混合物的重量计算）。

上述规定的酸中和剂可以使用的量，至少相当于要求量的未改性PPE或结构上同类的高聚物在反应中要生成的酸量，通常的范围是从0.05到5.0%（按重量计），更好的范围是0.1-0.3%（按重量计），（均按全部反应物的重量计算）。

可以理解，按照本发明的方法，将带有游离端羟基的未改性PPE或结构上同类的高聚物反应转换，比起早期工艺过程来说，能很快地而且有效地获得改性的PPE或结构上同类的高聚物。产品显示出特征性红外吸收最大值，其中通常认为可能有游离羟基存在所特有的吸收最大值（3447cm^-1）已消失至基本忽略的程度，而从最初原料PPE找到的，并不认为是羟基的其它特征性吸收最大值仍然还保留着。而且在729cm^-1处发现了新的傅立叶转换特征性红外吸收最大值。图1所示是用溴甲苯磺酰氯反应转换的PPE与作对照的通常的PPE的红外吸收谱图，样品是在室温下用甲醇沉淀后分离得到。

可以看到，本发明的另一个方面是利用改性的PPE或结构上同类的高聚物，用几种聚合方法来制备乙烯基取代芳烃的改性聚合物，具体方法视所述组合物最终用途而定。

因此，本发明还阐述了改性的高温刚性聚（乙烯基取代芳烃）组合物的制备方法，该方法包括在改性聚苯醚或结构上同类的高聚物存在下使乙烯基取代芳烃单体聚合，所述的改性聚苯醚或结构上同类的高聚物，是通过式（Ⅰ）化合物与符合式（Ⅱ）的对位取代苯磺酰卤化物在式（Ⅲ）催化剂存在下，用一种酸中和剂以及乙烯基取代芳族单体作溶剂，进行前面所述的反应制得。其中式（Ⅰ）化合物的通式为：

式中R₁、R₂、R₃和R₄与上文定义一样，对位取代的苯磺酰卤化物的通式（Ⅱ）为：

式中的X₁和X₂与上文定义一样，催化剂的通式（Ⅲ）为：

式中R₅、R₆、R₇和R₈与以前的定义一样。

擅长该技术者会明了，这种方法从经济角度考虑是很有吸引力的，它使得人们可以通过加入PPE或结构上同类聚合物加以改性，制备所要求的乙烯基取代芳烃聚合物。

例如，乙烯基取代芳烃的改性聚合物的微球可以由水相悬浮聚合制备。在聚合反应期间或之后，这种微球可以任意掺入一种物理和/或化学的发泡剂。当使用未掺发泡剂的微球时，可以用它来注模、挤塑等以制备各种各样的工程塑料制品，采用掺有发泡剂的可发性的微球，可用来制备各种各样的工程泡沫塑料。

显而易见含有改性（封端）PPE或结构上同类聚合物的乙烯基取代芳烃单体也可以以本体聚合的方式，任选在有通常的助剂存在下进行聚合反应，以做成制件，所述的助剂有例如，填料、纤维或非纺织物、染料、稳定剂或防燃剂。

尤其是具有特殊形状要求的热塑性基体聚合物组合物至今尚不可能制造，因此，现在能提供这种成形的热塑性基体聚合物是本发明方法意想不到的优点。

业已发现，改性PPE或结构上同类高聚物可以按足够有效的量和经济上实用的方法就地加入乙烯基取代芳烃聚合生成的聚合物组合物。更具体地说，改性PPE或结构上同类聚合物可以按经济上实用的方法加入乙烯基取代芳烃（以苯乙烯为佳）的聚合物微球中，聚合物是由该单体经水相悬浮聚合生成的。

本发明的整篇说明书中使用的术语“足够有效的量”是指在用乙烯基取代芳烃聚合物制备这些基体聚合物共混体微球期间，可就地加入改性PPE或结构上同类聚合物使它们达到所要求的热稳定性。例如，当PPE或结构上同类聚合物的含量大约占40%（重量）时（按最后的基体聚合物的共混体组合物的重量计算）同不含PPE或结构上同类聚合物的微球相比，前者的Tg值提高了大约40℃。

显而易见，尤其用了按式（Ⅱ）的对位取代苯磺酰卤化物，其中的取代基用的是溴的情况下，对已经加了改性PPE或结构上同类聚合物的最终制得的乙烯基取代芳烃改性聚合产物，提供了阻燃性。

改性PPE或结构上同类聚合物，尤其是按上述方法反应转换而获得的PPE，适宜于随后用来加到用一般已知的方法进行水相悬浮聚合要生成的基体聚合物共混体微球中。

聚合反应过程可以在适合的反应器中进行，反应器上安装有加热装置和搅拌装置。将通过反应转换未改性PPE或结构上同类聚合物而得到的反应混合物在某个温度加热一段时间，使乙烯基取代芳烃单体聚合。一般来说，采用的温度可从80°-175℃，以在从90到130℃的温度范围保持2到10小时为最合适。如果使用的温度超过乙烯基取代芳烃单体的沸点或如果聚合中必须要掺入发泡剂则应该用压力釜以防止挥发。

按照水相悬浮聚合的优选实例，水量可以从1到10份（按重量计）间变动，水量是按照含有改性PPE或结构上同类聚合物和乙烯基取代芳烃单体的反应混合物每份重量计算的，每份重量的反应混合物以用水1-2份为佳。使用的水分散体中包含了一种分散稳定剂和一种或多种聚合反应催化剂。

分散稳定剂的例子有：聚乙烯醇、明胶、琼脂、淀粉、甘油、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的钠盐、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙二醇、聚丙烯酰胺和苯乙烯和马来酸酐1∶1的共聚物。所用的分散稳定剂的量通常用0.0001到3%（按重量计），以从0.001到1.5%（按重量计）为佳，又以0.01到0.7%（按重量计）为更佳（根据所用水的重量来计算）。

聚合反应催化剂的典型实例有过氧化癸酰;过氧化苯甲酰;过氧化月桂酰;过氧化辛酰;过氧化硬脂酰;过氧化3，5，5-三甲基己酰;叔丁基过苯甲酸酯;叔丁基过醋酸酯;叔丁基过三甲基乙酸酯;二异丙基苯基过氧化氢;2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷;二叔丁基过氧化物;环己酮过氧化物;二枯基过氧化物;α，α′-偶氮二异丁腈;叔丁基过氧化异丁酸酯和叔丁基过氧化月桂酸酯。

这些游离基引发剂最好是用高温分解型催化剂或用二种或二种以上的催化剂，例如一种低温分解型催化剂与一种高温分解型催化剂组合使用。如果使用低温分解型催化剂和高温分解型催化剂的混合物，则聚合反应在低于大约90℃时就开始进行，聚合反应的产率达到一定程度以后，升高系统温度继续反应，在高温基本完成聚合反应。

所用的较好的催化剂混合物包括以下各种组合：过氧化月桂酰与二枯基过氧化物;过氧化月桂酰与二叔丁基过氧化物;过氧化月桂酰与叔丁基过苯甲酸酯;过氧化月桂酰与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷;过氧化月桂酰与过氧化苯甲酰，过氧化3，5，5-三甲基己酰与二枯基过氧化物;过氧化3，5，5-三甲基己酰与叔丁基过苯甲酸酯;过氧化3，5，5-三甲基己酰与过氧化苯甲酰;过氧化3，5，5-三甲基己酰与二叔丁基过氧化物;叔丁基过氧化三甲基乙酸酯与二叔丁基过氧化物;叔丁基过氧化三甲基乙酸酯与二枯基过氧化物;叔丁基过氧化三甲基乙酸酯与叔丁基过苯甲酸酯;2，4-二氯过氧化苯甲酰与叔丁基过苯甲酸酯;2，4-二氯过氧化苯甲酰与二枯基过氧化物;2，4-二氯过氧化苯甲酰与二叔丁基过氧化物;2，4-二氯过氧化苯甲酰与2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷;过氧化辛酰与二枯基过氧化物;过氧化辛酰与二叔丁基过氧化物;以及过氧化苯甲酰与二叔丁基过苯甲酸酯。

在本发明中，催化剂的用量要适合乙烯基取代芳族化合物的聚合。适合于本发明的催化剂用量按所用单体重量计算为0.01到1%（重量），以0.3到0.7%（重量）为佳。

得到的改性聚（乙烯基取代芳烃），尤其是含有改性PPE或结构上同类高聚物的聚苯乙烯微球，在聚合反应期间或反应以后，可以掺入发泡剂，以提供所要求的乙烯基取代芳烃改性聚合物的可发性微球。

本发明通过下面的实例进一步说明，但并不限于这些具体实例的范围。

实例1

将几种数均分子量Mn为20，000到30，000的聚苯醚[聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）]（例如由通用电气公司得到的PPE800和PPE808，它们在氯仿中的特性粘度分别为0.48和0.42）溶解在苯乙烯中，在室温大约需1小时，溶解的量是组份总重量的30%（重量）。随后加入对-溴苯磺酰氯、N，N-二甲基-4-氨基吡啶（DMAP）和三乙胺，所加量按总反应混合物的重量计算分别为0.1%（重量）、0.01%（按重量计）和0.1%（重量）。

在室温下搅拌1小时后，将反应混合物的小样，在室温的甲醇中沉淀出，测定其红外光谱，如图1所示，其特征的最大吸收值在729.14厘米^-1，在此以后，将温度升至70℃并加入含0.2%（重量）的纤维素羟乙基醚（牌号为Natrosol>

然后，将得到的悬浮液在过氧化二苯甲酰（DBPO）存在下，用大约5小时加热至93℃，接着在叔丁基过苯甲酸酯（TBPB）存在下于120℃继续反应三小时。

制得的有规则的球珠，它的Tg值大约135℃。随后将发泡剂掺入制得的球珠。

实例2

将几种数均分子量Mn范围在20，000到30，000的聚苯醚[聚（2，6-二甲基-1，4-苯醚）]在室温，溶于苯乙烯中，制成10%（重量）的溶液，加入甲基苯磺酰氯、三正丙胺和DMAP，加入的量分别使溶液浓度为0.2%、0.2%和0.05%（重量）（按反应系统的总重量计算）。在室温搅拌1小时后，将溶液加热至130℃并预聚合1个小时。

随后把溶液悬浮在含有0.4%（按重量计）磷酸三钙的水中，并用通常的方法聚合。

结果得到球状的园颗粒，其Tg值为±110℃。

除予聚合反应步骤外，用20%（重量）的PPE进行上述同样实验。在加热到130℃以后，将溶液悬浮，结果也得到透明的小珠粒，其Tg值为±120℃。

实例3

将聚苯醚（Mn＝25，000）在室温下溶于苯乙烯中，得到40%（重量）的溶液，加入溴甲苯磺酰氯、三乙胺和DMAP，加入量按反应混合物总重量计分别使溶液浓度为0.4%、0.4%和0.11%（重量）。

在室温搅拌1小时后，加入一种纺织纤维（注册商标Keflar49）。然后将样品加热至140℃，在有0.2%（重量）的过氧化苯甲酰的存在下，在90℃聚合1小时，接着在浓度为0.3%（重量）的叔丁基过氧化物存在下再聚合3小时。