公开/公告号CN1045978A
专利类型发明专利
公开/公告日1990-10-10
原文格式PDF
申请/专利权人 三井石油化学工业株式会社;
申请/专利号CN90101900.3
申请日1990-03-31
分类号C08G63/183;C08J3/00;B29B15/10;
代理机构上海专利事务所;
代理人全永留
地址 日本东京
入库时间 2023-12-17 12:10:37
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2010-06-23
专利权有效期届满 IPC(主分类):C08G63/88 授权公告日:19951011 申请日:19900331
专利权的终止
2002-04-24
其他有关事项 其他有关事项:1992年12月31日以前的发明专利申请，授予专利权且现仍有效的，其保护期限从15年延长到20年。根据国家知识产权局第80号公告的规定，下述发明专利权的期限由从申请日起十五年延长为二十年。在专利权的有效期内，所有的专利事务手续按照现行专利法和实施细则的有关规定办理。 申请日:19900331
其他有关事项
1998-11-11
著录项目变更 变更前: 变更后: 申请日:19900331
著录项目变更
1995-10-11
授权
授权
1990-10-10
公开
公开
1990-08-08
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本方法涉及用于由其模塑瓶、板、膜等等模塑制品的聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法，更具体地说，涉及通过利用其模具难以出现污染，把聚对苯二甲酸乙二酯处理成诸如可用于模塑的聚对苯二甲酸乙二酯的方法。
另一方面，本发明涉及用于由其模塑瓶、板、膜等等模塑制品的聚对苯二甲酸乙二酯，更具体地说，涉及通过利用其模具难以出现污染的聚对苯二甲酸乙二酯，还涉及其制备方法。
再又，本发明涉及通过利用模塑过程中，不易生成乙醛的聚对苯二甲酸乙二酯，用于由其模塑瓶、板、膜等等模塑制品。
至今，各种树脂业已用作按容器充装的容量和容器使用的用途的调味品、油、饮料、化妆品以及清洁剂的容器的材料。
因为聚对苯二甲酸乙二酯具有良好的机械性能、耐热性、透明度以及阻气性，故而它是一种用于制作充装容器的有用材料，特别是饮料，例如果汁、冷饮以及充气饮料。
上面所涉及的聚对苯二甲酸乙二酯可以这样制备，例如通过用乙二醇使对苯二甲酸或者其成酯的衍生物，或者在酯化催化剂存在下，使其成酯的衍生物酯化，以及在聚合催化剂存在下，使液相酯化产物聚合，然后进行固相缩聚。一般来说，将由上制备的聚对苯二甲酸乙二酯供给模塑机，例如注塑机，也可将其模塑成吹塑预成型坯，尔后将其插入到具有预定形状的模具中，再拉坯吹塑成吹塑容器，如果需要，接着进行热定形。
然而，用上述的常规方法得到的公知的聚对苯二甲酸乙二酯含有低聚物如环三聚物，因而低聚物会附着在吹塑模的内表面而污染模具或者附着在如上所述的注塑机模的放气口部分而污染模具。
上述模具的这种污染是引起成品瓶的表面毛糙或者起霜的确切原因。如果制成的瓶起霜，则其必须部分或全部报废。由于这种情况，在用公知的聚对苯二甲酸乙二酯模塑制瓶时，一个严重的问题是必须经常去除附着在模具上的污染物，故而瓶的生产率明显降低。
从上述存在的这些情况出发，本发明人进行了广泛地研究，目的在于获得聚对苯二甲酸乙二酯并通过利用其模具难以出现污染，从而发现在模塑聚对苯二甲酸乙二酯时模具的污染主要是低聚物的数量增加之故，例如聚对苯二甲酸乙二酯中包含的环三聚物，所说的低聚物在所说的聚对苯二甲酸乙酯被模塑时会大量形成。
由于上述的发现，本发明人又作进一步研究，最后发现，使聚对苯二甲酸乙二酯与水接触可以抑制模塑时苯二甲酸乙二酯中低聚物数量的增加，从而完成了本发明。
而且，本发明人发现，在用于模塑的聚对苯二甲酸乙二酯于特定条件下经固相缩聚处理时的缩聚速率与模塑时生成的低聚物的增量之间存在着一种密切的关系，并且发现，如果聚对苯二甲酸乙二酯的缩聚处理速率小于一个比值，则模塑时模具难以出现污染，基于上述发现，完成了本发明。
在这方面，日本专利特开昭第25815/1984号揭示了一种方法，它包括在其固相缩聚之前，用加热到110℃以上的水蒸气处理粒状聚对苯二甲酸乙二酯，以便使聚对苯二甲酸乙二酯结晶。
另外，日本专利特开昭第219328/1984号揭示了一种高聚合度的聚酯的制备方法，它包括使具有对聚对苯二甲酸乙二酯作为主要重复单元和特性粘度至少为0.4dl/g以及密度小于1.35g/cm3的聚酯调湿的一步骤，以便具有至少0.2%（重量）的含湿量，使经上述处理的聚酯预结晶的一步骤以及在惰性气氛中或在减压下，在温度高于180℃而低于240℃下，使预结晶的聚酯固相聚合的一步骤。
本发明旨在解决上述现有技术中存在的一些问题。本发明的目的在于提供一些通过利用在模塑时形成诸如环三聚物的低聚物的增量少且其模具难以出现污染，把聚对苯二甲酸乙二酯处理成可用于模塑的聚对苯二甲酸乙二酯的方法。
本发明的另一个目的在于提供模塑用聚对苯二甲酸乙二酯，利用在模塑时形成诸如环三聚物的低聚物的数量少且其模具难以出现污染，以及其制备方法。
本发明的聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法的特征在于，使聚对苯二甲酸乙二酯与水相接触，所说的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度至少为0.50dl/g，其密度大于1.38g/cm3。
聚对苯二甲酸乙二酯与水相接触可以这样实现：例如，在1℃-150℃下，使聚对苯二甲酸乙二酯与水接触1分钟到100小时。
聚对苯二甲酸乙二酯与水相接触还可以这样实现，即在1℃-150℃下，使聚对苯二甲酸乙二酯与水蒸汽或者含有气体的水蒸汽接触1分钟到1年。
本发明的聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法的特征在于，例如包括酯化步骤，酯化包括用乙二醇或其成酯衍生物使对苯二甲酸或者其成酯的衍生物酯化，液相缩聚步骤，它包括在缩聚催化剂存在下，加热和熔融在上述酯化步骤所得的酯化产物，固相缩聚步骤，它包括在惰性气氛中，使上述液相缩聚步骤中所得的缩聚反应产物加热到低于其熔点的温度以及水处理步骤，它包括使上述固相缩聚步骤中所得的缩聚反应产物与水相接触。
本发明的第一种聚对苯二甲酸乙二酯的特征在于聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度至少为0.50dl/g，其密度大于1.38g/cm3以及在所说的聚对苯二甲酸乙二酯在惰性气氛中215℃下经固相缩聚处理时所使用的缩聚速率小于0.0055dl/g·hr。
本发明的第二种聚对苯二甲酸乙二酯的特征在于聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度至少为0.50dl/g，其密度大于1.38g/cm3和低聚物（环三聚物）的含量小于0.50%（重量）以及在所说的聚对苯二甲酸乙二酯在290℃下熔融模塑成阶梯形平板之后在聚对苯二甲酸乙二酯中所含的低聚物的增量y（重量%）规定为y≤-0.20X+0.2，式中y为模塑后低聚物的增量（重量%），x为模塑之前低聚物的浓度（重量%）。
本发明的第三种聚对苯二甲酸乙二酯的特征在于聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度至少为0.50dl/g，其密度大于1.38g/cm3以及当把在惰性气氛中215℃下加热进行聚对苯二甲酸乙二酯的固相缩聚处理中的缩聚速率定为V0时以及当把在使聚对苯二甲酸乙二酯在95℃下与热水接触8小时之后进行固相缩聚处理中的缩聚速率定为V1时，则把V1/V0之比规定为0.2-1.0。
本发明的第四种聚对苯二甲酸乙二酯的特征在于聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度至少为0.50dl/g，其密度大于1.38g/cm3，低聚物含量小于0.5%（重量）以及当把事实上在290℃模塑温度下由注塑聚对苯二甲酸乙二酯得到的阶梯形平板中的低聚物含量定为W0（重量%）和当把在95℃热水中浸8小时后干燥聚对苯二甲酸乙二酯，再将经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯注塑成模塑制品得到的阶梯形平板中的低聚物含量定为W1（重量%）时，则W0减去W1所得的余数为0-0.12%（重量）。
本发明的第五种聚对苯二甲酸乙二酯的特征在于聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度至少为0.50dl/g，其密度大于1.38g/cm3，以及当把在290℃模塑温度下注塑聚对苯二甲酸乙二酯所得的制品的乙醛含量定为W0（重量%）时和另一方面当把通过同样注塑在95℃热水中浸8小时再干燥的聚对苯二甲酸乙二酯所得的制品的乙醛含量定为W1（重量%）时，则W0-W1为0-5ppm（重量）。
对于这些上述的聚对苯二甲酸乙二酯，在使所说的聚对苯二甲酸乙二酯模塑成模塑制品时所生成的低聚物和乙醛的含量是小的，因此，其模具难以出现污染，另外，由于乙醛难以生成，故而所说的模塑制品的内容物的香味或者芳香不会改变。
图1 为阶梯形平板模塑制品的斜视图;
图2 为模塑前粒状聚对苯二甲酸乙二酯中所含低聚物含量与由其模塑的阶梯形平板中低聚物的浓度之间的关系图。
以下，将详细地说明聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法，聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法以及本发明的聚对苯二甲酸乙二酯。
本发明的聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法中所用的聚对苯二甲酸乙二酯优先具有特性粘度和密度。
本发明中所用的聚对苯二甲酸乙二酯可以由以下起始物料制备，它包括对苯二甲酸或其成酯的衍生物和乙二醇或其成酯的衍生物，这种聚对苯二甲酸乙二酯还可以与小于20%（摩尔）其它二羧酸和/或其它二元醇共缩聚。
除了对苯二甲酸之外，可在上述共缩聚中用的二羧酸包括芳香二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯二羧酸以及二苯氧基乙烷二羧酸;脂族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、壬二酸以及癸烷二羧酸及脂环族二羧酸，例如环己烷二羧酸。
除了乙二醇之外，可在上述的共缩聚中用的二元醇包括脂族二元醇，例如三亚甲基二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇和十二烷二醇;脂环族二元醇，例如环己二醇、双酚类以及芳族二醇，例如氢醌和2，2-双（4-β-羟基乙氧基苯基）丙烷。
含有上述的对苯二甲酸或其成酯衍生物和乙二醇或其成酯衍生物的起始物料在酯化催化剂存在下酯化，接着在缩聚催化剂的存在下进行液相缩聚，然后进行固相缩聚。
以下，将说明经本发明水处理的聚对苯二甲酸乙二酯的优先采用的制备方法的一个实例，但应当认为，本发明决不限于本文中所列举的方法。在所列举的方法中，首先制备含有聚对苯二甲酸或其成酯衍生物和乙二醇或其成酯衍生物的一种料浆。
由上制备的料浆含有1.02-1.4摩尔乙二醇或其成酯衍生物，优先采用1.03-1.3摩尔（按1摩尔对苯二甲酸或其成酯衍生物计）。这种料浆被连续地送到酯化反应过程中。
酯化反应在一装置中进行，该装置设有至少两个酯化反应器，它们以乙二醇回流状态串接，而反应中生成的水通过精馏塔从系统中去除。酯化反应进行的反应条件是这样的，第一步酯化反应的温度通常为240-270℃，优先采用的为245-265℃;压力通常为0.2-3Kg/cm2G，优先采用的为0.5-2Kg/cm2G;最后一步酯化反应的温度通常为250-280℃，优先采用的为255-275℃;压力通常为0-1.5Kg/cm2G，优先采用的为0-1.3Kg/cm2G。
因此，当酯化反应以二步进行时，第一步和第二步的酯化反应的条件如上所述。而当所述反应以至少三步进行时，其第二步至最后一步前一步的酯化反应条件是处于第一步和最后一步之间的中间状态。
例如，当酯化反应以三步进行时，第二步酯化反应的反应温度通常为245-275℃，优先采用的为250-270℃;压力通常为0-2Kg/cm2G，优先采用的为0.2-1.5Kg/cm2G。虽然，这些酯化反应每步所达到的反应速率最好是每步反应速率的增大和增大程度均匀分配的，但最后一步的酯化反应产物中所达到的反应产率通常至少为90%，优先采用的至少为93%。
借助于上述的这些酯化方法，可获得低级缩合物，而这种低级缩合物通常具有500-5000数均分子量。
上述的酯化反应可以在除了对苯二甲酸和乙二醇之外不加添加剂的情况下进行，如下所述，还可以在缩聚催化剂存在下进行。此外，最好是上述的酯化反应在进一步添加少量的以下添加剂的情况下进行，叔胺类例如三乙胺、三正丁胺及苄基二甲胺;季铵碱类例如氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵及氢氧化三甲基苄铵以及碱性化合物例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾及醋酸钠。对苯二酸二氧乙二醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二酯的主链中的比例可以保持在较低的水平。
接着，将由所得的低级缩合物送到液相缩聚过程中，其中这种低级缩合物在缩聚催化剂存在下减压中缩聚，且在所得的聚对苯二甲酸乙二酯的熔点以上温度下加热，同时将生成的乙二醇从系统中去除。
上面提到的液相缩聚反应可以一步或者分成多步进行。当缩聚反应以多步进行时，采用的缩聚反应条件是，第一步缩聚的反应温度通过为250-290℃，优先采用的为260-280℃;压力通常为500-20Torr，优先采用的为200-30Torr;最后一步缩聚的反应温度通常为265-300℃，优先采用的为270-295℃;压力通常为10-0.1Torr，优先采用的为5-0.5Torr。
当缩聚反应以二步进行时，则第一步和第二步的缩聚反应条件同上所述，当所述的反应至少以三步进行时，则第二步到最后一步的前一步的缩聚反应的反应条件处于第一步和最后一步反应条件之间的中间。
例如，当缩聚反应以三步进行，则第二步缩聚反应的温度通常为260-295℃，优先采用的为270-285℃;压力通常为50-2Torr，优先采用的为40-5Torr。虽然每种缩聚反应方法中所形成的缩聚物的特性粘度（Ⅳ）并不具体限制，但最好是特性粘度的增长程度均匀分配，最后一步缩聚反应器中所得的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度（Ⅳ）通常为0.35-0.80dl/g，优先采用的为0.45-0.75dl/g。
在本说明书中，特性粘度是通过计算在25℃下测定的聚对苯二甲酸乙二酯溶液的粘度来确定的，所说的溶液是通过加热1.2g聚对苯二甲酸乙二酯，使其溶于15cc邻-氯酚，随后冷却制得的。
由此得到的聚对苯二甲酸乙二酯的密度通常为1.33g/cm3-1.35g/cm3。
在本说明书中，聚对苯二甲酸乙二酯的密度用密度梯度管在23℃下测定的。
上述的缩聚反应最好在催化剂和稳定剂存在下进行。所用催化剂可包括锗化合物，如二氧化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗;锑催化剂如三氧化二锑;钛催化剂如四丁氧基钛。在以上列举的这些催化剂中，优先采用的是二氧化锗，因为所得的聚对苯二甲酸乙二酯的色相和透明度均良好。所用稳定剂可包括磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯以及磷酸三甲苯酯;亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（十二烷基）酯及亚磷酸三壬基苯酯;酸式磷酸酯如酸式磷酸甲酯、酸式磷酸异丙酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸二丁酯及酸式磷酸二辛酯;以及磷的化合物如磷酸和多磷酸。所用催化剂的数量（按对苯二甲酸和乙二醇的混合物的重量计）通常为0.0005-0.2%（重量），优先采用的为0.001-0.05%（重量），以催化剂中金属的重量表示，而所用的稳定剂数量通常为0.001-0.05%（重量），优先采用的为0.002-0.02%（重量），以稳定剂中磷原子重量表示。这些催化剂和稳定剂可以在酯化反应阶段加入或者可以供给缩聚反应过程的第一步反应器中。
本发明所用的聚对苯二甲酸乙二酯除对苯二甲酸之外可以含有二羧酸或者除乙二醇之外含有二元醇，数量小于20%（摩尔），特别有用的聚对苯二甲酸乙二酯其中一般式[Ⅰ]：的对苯二甲酸乙二酯单元（a）的含量为95.0-99.0%（摩尔），一般式[Ⅱ]：的对苯二甲酸二氧乙二酯单元（b）的含量为1.0-5.0%（摩尔）。
由最终缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二酯通常用熔体挤出模塑法造粒（料屑）。
由此制备的粒状聚对苯二甲酸乙二酯的平均直径通常要求为2.0-5.0mm，优先采用的为2.2-4.0mm。
然后，将这种粒状聚对苯二甲酸乙二酯供给固相缩聚过程。
粒状聚对苯二甲酸乙二酯还可以在由加热到低于进行固相缩聚的温度下预结晶之后再供给固相缩聚过程。
上述的预结晶过过程可以通过在通常为120-200℃，优先采用的为130-180℃下，加热干态粒状聚对苯二甲酸乙二酯1分钟到4小时，或者通过在水蒸汽气氛中或含有惰性气体的水蒸气气氛中，在通常为120°-200℃下，加热粒状聚对苯二甲酸乙二酯至少1分钟来实现。
将粒状聚对苯二甲酸乙二酯供给的固相缩聚过程包括至少一个步骤。固相缩聚反应在惰性气体如氮气、氩气或碳酸气的气氛中，在缩聚温度通常为190-230℃，优先采用的为195-225℃，压力通常为1kg/cm2G到10Torr，优先采用的为常压到100>
经固相缩聚过程得到的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度通常要求至少为0.50dl/g，优先采用的为0.54dl/g。
这种聚对苯二甲酸乙二酯的密度通常要求为1.38g/cm3或大于1.38g/cm3，优先采用的为至少1.39g/cm3。
上述的聚对苯二甲酸乙二酯中所含的低聚物数量，即一般式：
的环三聚物，小于0.9%（重量），优先采用的为小于0.5%（重量），更优先采用的为小于0.45%（重量），尤其是小于0.4%（重量）。
在本说明书中，聚对苯二甲酸乙二酯中所含的低聚物含量由以下方法测定。
也就是说，使预定量的聚对苯二甲酸乙二酯溶于邻-氯酚中，再用四氢呋喃分离以及从滤液中去除线性聚对苯二甲酸乙二酯。
接着，将所得的滤液送去液相色谱分析（LC 7A，Shimadzu Seisakusho有限公司制造）得到聚对苯二甲酸乙二酯中所含的低聚物量，再使所说的低聚物的量值除以测定中所用的聚对苯二甲酸乙二酯的量，所得的结果被定为低聚物含量（重量%）。
在本发明中，使由此得到的粒状聚对苯二甲酸乙二酯经水处理，其中使这种粒状聚对苯二甲酸乙二酯与水、水蒸气或者含气体的水蒸气相接触。
粒状聚对苯二甲酸乙二酯与水接触可以通过使所说的聚对苯二甲酸乙二酯在保持1°-150℃的水中浸1分钟到100小时或100小时以上，优先采用的为5分钟到10小时。要求把粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在保持在30-150℃的水中1分钟到10小时。更希望把粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在保持在40-110℃的热水中3分钟到5小时。最好把粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在保持在50-100℃热水中5分钟到3小时。
使粒状聚对苯二甲酸乙二酯与水蒸气或含气体的水蒸气相接触可以通过使所说的粒状聚对苯二甲酸乙二酯经过保持在通常为1-150℃温度下，优先采用的为40-150℃，尤其为50-110℃，以每公斤所说有粒状聚对苯二甲酸乙二酯至少通过0.5g的水蒸气的量的水蒸气、含气体的水蒸气或者含空气的水蒸气来实现，从而使粒状聚对苯二甲酸乙二酯与水蒸气相接触。还可以在水蒸气或含气体的水蒸气的气氛中进行接触。
上述的粒状聚对苯二甲酸乙二酯与水蒸气接触时间通常为1分钟到1年，优先采用的为5分钟到14天。
以上述方法经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯可以由以下一些步骤来制备，它包括：
用乙二醇或其成酯衍生物酯化对苯二甲酸或其成酯衍生物的步骤;
液相缩聚在上述步骤中所得的酯化产物的步骤，通过在缩聚催化剂存在下把所说的产物加热到熔融达到;
在惰性气氛中，固相缩聚在上述的液相缩聚步骤中所得的缩聚反应产物的步骤，通过把所说的反应产物加热到低于其熔点的温度达到;以及
水处理在上述的固相缩聚步骤中所得的缩聚反应产物的步骤，通过使所说的反应产物与水相接触达到。
通过以上述的方法使聚对苯二甲酸乙二酯经水处理，不仅所说的聚对苯二甲酸乙二酯的固相缩聚速率降低，而且可以抑制在由290℃加热熔融的所说的聚对苯二甲酸乙二酯模塑成的阶梯形平板中所形成的低聚物的增量。
当通过在惰性气体气氛中在215℃下加热固相缩聚经水处理，其固相缩聚的速率已降低的聚对苯二甲酸乙二酯时，则缩聚速率小于0.0055dl/g·hr，优先采用的为小于0.005dl/g·hr，更优先采用有为小于0.004dl/g·hr，尤其为小于0.003dl/g·hr。
在本说明书中，由以下的方法测定在所说的聚对苯二甲酸乙二酯被固相缩聚时，聚对苯二甲酸乙二酯的缩聚速率。
将60g粒状聚对苯二甲酸乙二酯装入在内径22mm，高为80mm的不锈钢圆筒容器中，然后密封。该容器在其底部设有一惰性气体通气嘴且设计成惰性气体可经其上部从系统中排出。
固相缩聚这样进行，使作为惰性气体的氮气通入装有粒状聚对苯二甲酸乙二酯的密封不锈钢容器，所说的不锈钢容器固定且保持在带有加热装置的砂浴中（含有氧化铝，由Nippon Percalizino公司制造）。
所用氮气的露点小于-50℃，含氧量小于20ppm且在输入不锈钢容器之前经预热，以便使其具有与浴的相同温度。氮气以200Nl/hr的速度输入不锈钢容器。
用空气使砂浴呈流态状，以便使浴温均匀无温度梯度出现。调节砂浴的加热器，使浴温与程序控制器预定的固相缩聚温度相一致。
采用上述的不锈钢圆筒容器和砂浴，由以下的方法确定固相缩聚的速率。固相缩聚反应这样实现：将装有粒状聚对苯二甲酸乙二酯的密封不锈钢圆筒容器固定在砂浴上，以200Nl/hr的速度，将氪气通入容器，将浴温在30分钟内从室温升高到170℃，在170℃下保温1小时，再在30分钟内把所说的温度从170℃升高到215℃，在215℃下保持4小时。
固相缩聚反应完成之后，停止加热，使砂浴温度降至70℃，再将氮气通入容器且将容器从砂浴中取出，测定经固相缩聚的粒状聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度dl/g（Ⅳ）。所得的Ⅳ值定为Adl/g。
除了215℃下的反应时间从4小时改为20小时之外，以与上述相同的方法测定粒状聚对苯二甲酸乙二酯的Ⅳ值。所得的Ⅳ值定为Bdl/g。
由以下的公式计算所说的固相缩聚的速率：
R＝ (B-A)/16
式中：R为固相缩聚的速率（dl/g·hr），A和B分别表示在215℃下分别保持4小时和20小时后所测定的Ⅳ值（dl/g）。
对以上述的方法经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯来说，在所说的聚对苯二甲酸乙二酯的后来模塑中所形成的低聚物的增量明显地被抑制。这可以由测定阶梯形平板中所形成的低聚物的增量明证实，该平板由经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯在290℃下加热到熔融模塑而成。在290℃下加热到熔融模塑成由本发明的经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯构成的阶梯形平板中所形成的低聚物的增量y（重量%）通常为y≤-0.2X+0.2，优先采用的为y≤-0.2X+0.18，更优先采用的为y≤-0.20X+0.16，式中X为模塑成阶梯形平板之前，聚对苯二甲酸乙二酯中的低聚物浓度（重量%）。
在本发明书中，在由粒状聚对苯二甲酸乙二酯模塑成的阶梯形平板中所形成的低聚物的增量y（重量%）由以下方法测定。
也就是说，用盘架干燥器在140℃和10Torr压力下，使2kg预先测定其低聚物含量（测定体积%）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯干燥至少16小时，以便使所说的聚对苯二甲酸乙二酯的湿含量小于50ppm。
接着，将干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯供给注塑机（M-70A，Meiki Seisakusho株式会社制造），在290℃料筒温度和15℃水冷模温下注塑得到模塑阶梯形平板。
模塑阶梯形平板的注塑这样进行，即将干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯从料斗供入注塑机，而批重调节到12秒钟，注塑调节到60秒钟。注塑机中熔融树脂的反应时间调节到大约72秒钟。每块模塑的阶梯形平板的重量为75g，从注塑后模塑成的第十一块到第十五块板中选择测定低聚物含量的试样。
模塑阶梯形平板1具有如图1中所示的形状，所说的板的A部分的厚度约为6.5mm，其B部分的厚度约为5mm，其C部分的厚度约为4mm。采用C部分测定模塑成阶梯形平板的聚对苯二甲酸乙二酯中所形成的低聚物的增量。
然后，将这种厚度为4mm的模塑板切割成以后用作测定低聚物含量的料屑。
以与上述相同的方法测定构成阶梯形平板的聚对苯二甲酸乙二酯中的低聚物含量。
对于上述的用水处理的聚对苯二甲酸乙二酯来说，当把290℃模塑温度下通过注塑所说的聚对苯二甲酸乙二酯所得的模塑制品中的低聚物含量定为W0（重量%）以及把所说的聚对苯二甲酸乙二酯浸在保持95℃的热水中8小时，随后干燥，再注塑干燥的聚对苯二甲酸乙二酯所得的模塑制品中的低聚物含量定为W1（重量%）时，则要求使W0-W1为0-0.12%（重量%），优先采用的为0-0.11%（重量），尤其是0-0.10%（重量）。
当模塑制品是用具有如上所规定的以W0-W1表示的低聚物含量为0-0.12%（重量）的聚对苯二甲酸乙二酯得到时，则低聚物难以在最终的模塑制品中形成，因此可以有效地抑制其模具的污染。
当聚对苯二甲酸乙二酯经水处理，如上所述其固相缩聚的速率被降低，它通过在惰性气体气氛中在215℃下加热被固相缩聚，把其时测定的缩聚速率定为V0以及当把所说的聚对苯二甲酸乙二酯浸在保持95℃的热水中8小时，随后干燥，再以与上述相同的方法固相缩聚，把其时测定的固相缩聚的速率定为V1时，则要求缩聚速率V1/V0之比为0.2-1.0，优先采用的为0.22-1.0，尤其为0.25-1.0。
当模塑制品是用具有缩聚比V1/V0为0.2-1.0的聚对苯二甲酸乙二酯得到时，则低聚物难以在最终的模塑制品中形成，因此可以有效地抑制其模具的污染。
另外，当把由在290℃模塑温度下注塑聚对苯二甲酸乙二酯所得的制品的乙醛含量定为W0（重量%）以及另一方面，当把由同样注塑在95℃保持的热水中浸8小时，再干燥的聚对苯二甲酸乙二酯得到的制品的乙醛含量定为W1（重量%）时，则W0-W1为0-5ppm（重量）。
一种由测定其中乙醛含量的聚对苯二甲酸乙二酯得到的模塑制品通过采用盘架干燥器使粒状聚对苯二甲酸乙二酯在140℃和压力为10Torr下干燥至少16小时，以便使所说的粒状聚对苯二甲酸乙二酯的湿含量小于50ppm，然后采用注塑机（M-70A，由Meiki Seisakusho株式会社制造）在料筒温度为290℃和15℃水冷模温下注塑干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯来制作。
对于由具有如上规定的W0-W1为0-5ppm的聚对苯二甲酸乙二酯模塑成的制品来说，乙醛难以形成，因此模塑制品不会散发难闻的气味或异味，所说的模塑制品的内容物香味或风味也不会改变。
在本说明书中，聚对苯二甲酸乙二酯所含的乙醛含量这样确定，即使2g试样冷却和粉碎，使试样降至室温，把1g收集的试样和2cc内部标准溶液装入容器中，再使容器密封。其后，在120℃烘箱中提取乙醛1小时，再用冰冷却，用Shimadzu Seisakusho株式会社制造的GC-6A测定5μl上层清液，得到乙醛含量。
通过以本文前述的方法使聚对苯二甲酸乙二酯经水处理，不仅可以降低聚对苯二甲酸乙二酯的缩聚速率，而且可以抑制在其模塑时聚对苯二甲酸乙二酯中所含的低聚物如环三聚物或者乙醛的含量的增加，这可归因于聚对苯二甲酸乙二酯经水处理，缩聚催化剂如锗催化剂受到减活化作用。因此，分解反应或者酯交换反应几乎不进行，于是由其形成的低聚物如环三聚物的数量变少。
如前所述，经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯含有少量在模塑所说的聚对苯二甲酸乙二酯所形成的低聚物。因此，当把这种聚对苯二甲酸乙二酯送入模塑机如注塑机且模塑成吹塑用料坯时，则料坯通过将其插入到预定形状的模具中拉坯吹塑，然后如有必要，进行热固化，得到吹塑容器，模具难以出现低聚物如环三聚物污染，而且乙醛也难以形成。
对于本发明的聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法来说，特性粘度至少为0.50dl/g，其密度至少为1.37g/cm3的聚对苯二甲酸乙二酯通过使所说的聚对苯二甲酸乙二酯与水相接触用水处理。经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯中，在所说的聚对苯二甲酸乙二酯模塑时仅形成少量低聚物如环三聚物，并且因为聚对苯二甲酸乙二酯在其模塑时所含的低聚物如环三聚物的总量是小的，故而模具受其污染难以出现。
因此，当将本发明用水处理的聚对苯二甲酸乙二酯模塑制品时，则不必经常清洁模具，由此提高了模塑制品如瓶的生产率。由经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯模塑成的瓶可以防止起霜，而且在模塑所说的聚对苯二甲酸乙二酯时几乎不形成乙醛。
以下，将结合实施例对本发明作说明，但应当认为，本发明决不限于这些实施例。
实施例1
在不锈钢容器中，使5kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.31%（重量）以及平均粒径为2.8mm的粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在6，5kg蒸馏水中。
接着，使装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器从外部进行加热，把容器内的温度调节到90℃（在10分钟内使容器内的温度上升到90℃），聚对苯二甲酸乙二酯的水处理进行4小时且在该温度下保持，在140℃下氮气气氛中使经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥14小时。
当以业已在本说明书中所述的方法使干燥的聚对苯二甲酸乙二酯由在215℃下氮气气氛中加热经固相缩聚处理时，缩聚的速率为0.0026dl/g·hr。
由上述的方法，用注塑机（M-70A，由Meiki Seisalcusho株式会社制造）由上述的聚对苯二甲酸乙二酯模塑制成的阶梯形平板的低聚物含量为0.35%（重量），低聚物的增量为0.04%（重量）。
实施例2
以与实施例1相同的方法，使5kg特性粒度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.28%（重量）及平均粒径为2.6mm的粒状聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理，测定固相缩聚速率，测定的缩聚速率为0.0016dl/g·hr。
用与实施例1中相同的方法得到的模塑制品的低聚物含量为0.29%（重量），低聚物增量为0.01%（重量）。
实施例3
将5kg与实施例1中所用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器中并以0.5kg/hr的速度通水蒸30分钟。
用与实施例1中相同的方法得到的模塑制品的低聚物含量为0.40%（重量），低聚物的增量为0.09%（重量）。
实施例4
将5kg与实施例1中所用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器中并以0.5kg/hr的速度通入具有0.43kg/cm2压力的水蒸气30分钟。
与以实施例1是相同的方法干燥经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯且测定固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0048dl/g·hr。
用与实施例1中相同的方法得到的模塑制品的低聚物含量为0.37%（重量），低聚物的增量为0.06%（重量）。
实施例5
在不锈钢容器中，使5kg与实施例1中所用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯浸在6.5kg保持在18℃的蒸馏水中。
浸30分钟之后，与以实施例1相同的方法使聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥，然后测定干燥的聚对苯二甲酸乙二酯的固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0042dl/g·hr。
用与实施例1中相同的方法得到的模塑制品的低聚物含量为0.39%（重量），低聚物的增量为0.08%（重量）。
对照实施例1
在氮气中140℃下，使与实施例1中所用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯干燥14小时，再通过在氮气气氛中215℃下加热，使干燥的聚对苯二甲酸乙二酯经固相缩聚处理，以测定固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0067dl/g·hr。
由经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯在290℃下模塑成的制品的低聚物含量为0.50%（重量），低聚物的增量为0.19%（重量）。
对照实施例2
以与对照实施例1中的相同方法测定与实施例2中所用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯的固相缩聚速率，测定的缩聚速率为0.0057dl/g·hr，由所说的聚对苯二甲酸乙二酯模塑成的制品的低聚物含量为0.46%（重量），低聚物增量为0.18%（重量）。
实施例6
采用一种连续缩聚装置，它包括箱式的第一、第二、第三、第四和第五反应器以及双轴旋转式水平反应器的第六反应器，由以下方法进行连续聚合，制备聚对苯二甲酸乙二酯。
每小时连续地将由1473份（重量）高纯对苯二甲酸与645份（重量）乙二醇供入第一反应器，其中3750份（重量）反应液体先前已保持在255℃和1.7kg/cm2（G）且搅拌下，以进行第一步酯化反应。在第一步酯化反应中，使203份（重量）水和3份（重量）乙二醇的混合物馏出。第一步酯化反应产物要控制到平均保持时间为2.0小时，并且在搅拌下将反应产物引入保持在260℃和0.8kg/cm2（G）的第二反应器中。
在第二反应器中，每小时连续供给0.25份（重量）二氧化锗和32份（重量）乙二醇的均匀混合物，同时每小时连续地馏出84份（重量）水和7份（重量）乙二醇的混合物，并且使第二步酯化反应连续。第二步酯化反应产物要控制到平均保持时间为2.0小时，并且在搅拌下将反应产物引入保持在265℃和常压的第三反应器中。
在第三反应器中，每小时连续供给1.23份（重量）磷酸三甲酯和22份（重量）乙二醇的均匀混合物，同时每小时连续地馏出21份（重量）水和38份（重量）乙二醇的混合物，并且使第三步酯化反应连续。
第三酯化反应产物也要控制到平均保持时间为2.0小时，并且在搅拌下连续地将反应产物引入保持在275℃和70mmHg的第四反应器中。在第四反应器中，每小时连续地馏出62份（重量）水和6份（重量）乙二醇的混合物，并进行第一步缩聚反应。第一步缩聚反应产物要控制到平均保持时间为1.0小时，并且在搅拌下连续地将反应产物引入保持在280℃和5mmHg的第五反应器。
在第五反应器中，每小时连续地馏出26份（重量）水和3份（重量）乙二醇的混合物，并且使第二步缩聚反应连续。第二步缩聚反应产物要控制到平均保持时间为1.0小时，并且连续地把反应产物引入保持在282℃和1.8-2.5mmHg的水平双轴旋转反应器的第六反应器中。
在第六反应器中，每小时连续地馏出12份（重量）乙二醇和1份（重量）水的反应混合物，并且使第三步缩聚反应连续。第三步缩聚反应产物要控制到平均保持时间为2.5小时，并借助于聚酯抽吸装置连续地使反应产物从反应器中抽出，形成线料。抽出的线料通过浸入水中冷却，然后由线料切粒机切割，形成料屑。。由上述液相聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度为0.57de/g，在25℃下邻氯酚中测定，对苯二甲酸二氧乙二酯组分含量为2.50%（摩尔）。
此外，使由上述液相聚合得到的聚对苯二甲酸乙二酯在140℃氮气气氛中干燥和结晶大约15小时，然后送入柱固相聚合器在205℃下氮气气氛中固相聚合15小时。由此所得的聚对苯二甲酸乙二酯的特性粘度为0.80de/g，在25℃下邻氯酚中测定，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.32%（重量），对苯二甲酸二氧乙二酯组分含量为2.53%（摩尔）。
在不锈钢容器中，使5Kg由上得到的聚对苯二甲酸乙二酯（A）浸在6.5Kg蒸馏水中。
接着，从外部对装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器加热，容器内的温度控制在90℃，并在该温度下保持4小时，进行水处理。在140℃下氮气气氛中使经水处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥14小时。
当以说明书中业已说明的方法，通过在氮气气氛中215℃温度下加热使经干燥的聚对苯二甲酸乙二酯经固相缩聚处理，则测定的缩聚速率为0.0026dl/g·hr。
用注塑机（M-70 A，由Meiki Seisakusho株式会社制造），在290℃下由上述的聚对苯二甲酸乙二酯模塑的制品的低聚物含量为0.35%（重量），低聚物的增量为0.04%（重量）。
实施例7
除了使0.5Kg/hr水蒸气通过装有5Kg聚对苯二甲酸乙二酯（A）的不锈钢容器进行聚对苯二甲酸乙二酯的水处理之外，重复实例6。
以与实施例6中相同的方法，使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥，随后经固相缩聚处理，以测定固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0052dl/g·hr。
由与实施例6中相同的方法模塑的制品的低聚物含量为0.40%（重量），低聚物的增量为0.09%（重量）。
实施例8
除了将5Kg聚对苯二甲酸乙二酯装入压力不锈钢容器以及以0.5kg/hr速度通以0.43Kg/cm水蒸气（饱和温度110℃）30分钟之外，重复实施例6。
以与实施例6中的相同方法，使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥，随后经固相缩聚处理，以测定固相缩聚的速率，测定的缩聚的速率为0.0048dl/g·hr。
由与实施例6相同的方法模塑的制品的低聚物含量为0.37%（重量），低聚物的增量为0.06%（重量）。
实施例9
除了由使聚对苯二甲酸乙二酯（A）浸在保持在18℃的蒸馏水中30分钟之外，重复实施例6。
以与实施例6相同的方法，使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥，随后经固相缩聚处理，以测定固相缩聚的速率，测定的缩聚的速率为0.0042dl/g·hr。
由与实施例6相同的方法模塑的制品的低聚物的含量为0.39%（重量），低聚物的增量为0.08%（重量）。
对照实施例3
在氮气气氛中140℃下，使不经热水处理的由实施例6中得到的聚对苯二甲酸乙二酯干燥14小时，随后通过氮气气氛中在215℃下加热，经固相缩聚处理，以测定固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0067dl/g·hr。
在290℃下由这种聚对苯二甲酸乙二酯模塑的制品的低聚物的含量为0.50%（重量），低聚物的增量为0.19%（重量）。
实施例10
在不锈钢容器中，使5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物的含量为0.33%（重量）的聚对苯二甲酸乙二酯浸在6.5Kg蒸馏水中。
接着，从外部加热装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器，使容器内的温度控制在95℃且在该温度下保持4小时进行热水处理。使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水，随后在140℃下氮气气氛中干燥14小时。
当以说明书中业已说明的方法，通过在氮气气氛中215℃加热使经上述干燥的聚对苯二甲酸乙二酯经固相缩聚处理时，测定的缩聚的速率为0.0026dl/g·hr。
采用注塑机（M-70 A，由Meiki Seisakusho株式会社制造）在290℃下由上述的聚对苯二甲酸乙二酯模塑的阶梯形平板的低聚物的含量为0.35%（重量），乙醛含量为7.6ppm。
实施例11
以与实施例10相同的方法，使5Kg特性粘度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.28%（重量）的聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理测定固相缩聚的速率，测定的缩聚的速率为0.0016dl/g·hr。
由与实施例10相同的方法得到的模塑制品的低聚物含量为0.29%（重量），乙醛含量为7.5ppm。
实施例12
将5Kg与实施例10中所用相同的聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器中且以0.5Kg/hr的速度通水蒸气30分钟。
使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥且以与实施例10相同的方法测定固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0052dl/g·hr。
由与实施例10相同的方法得到的模塑制品的低聚物含量为0.40%（重量）。
对照实施例4
在140℃下氮气气氛中，使实施例10中所用的聚对苯二甲酸乙二酯干燥14小时，随后通过在氮气气氛中215℃加热经固相缩聚处理，以测定固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0067dl/g·hr。
在290℃下由上述的聚对苯二甲酸乙二酯模塑的制品的低聚物含量为0.51%（重量），乙醛含量为15ppm。
对照实施例5
以与对照实施例4相同的方法来测定实施例11中所用的聚对苯二甲酸乙二酯的固相缩聚的速率，测定的缩聚速率为0.0057dl/g·hr。
在290℃下由上述的聚对苯二甲酸乙二酯模塑的制品的低聚物含量为0.46%（重量），乙醛含量为14.2ppm。
实施例13
在不锈钢容器中，使5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在6.5Kg蒸馏水中。
接着，由外部加热装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器，容器内的温度控制在90℃且在该温度下保持4小时进行热水处理。随后经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥，得到本发明的粒状聚对苯二甲酸乙二酯。
采用盘架干燥器，在140℃下和10Torr压力使2Kg粒状聚对苯二甲酸乙二酯干燥至少16小时，以使所说的粒状聚对苯二甲酸乙二酯的含湿量降低到小于50ppm。
采用注塑机（M-70 A，由Meiki Seisakusho株式会社制造），在料筒温度290℃和15℃水冷模温下，将经干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯注塑成厚度为4mm的阶梯形平板。
随后，将厚度为4mm的阶梯形平板切割成用作测定该板低聚物含量的试样的料屑。这种阶梯形平板的低聚物含量为0.35%（重量），低聚物的增量为0.02%（重量）。
实施例14
以与实施例13相同的方法，使5Kg特性粘度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.28%（重量）的聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理，随后模塑成阶梯形平板。测定的这种阶梯形平板的低聚物含量为0.29%（重量），低聚物的增量为0.01%（重量）。
实施例15
将5Kg实施例13中所用的聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器中，以0.5Kg/hr的速度通入水蒸气30分钟。
以与实施例13相同的方法，使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥，随后模塑成阶梯形平板，以测定阶梯形平板的低聚物含量，低聚物含量为0.40%（重量），低聚物的增量为0.07%（重量）。
对照实施例6
在140℃氮气气氛中，使实施例13中所用的聚对苯二甲酸乙二酯干燥14小时，随后以与实施例13相同的方法，模塑成阶梯形平板，以测定该板中所含的低聚物含量，低聚物含量为0.51%（重量），低聚物的增量为0.18%（重量）。
对照实施例7
以与对照实施例6相同的方法，将实施例14中所用的聚对苯二甲酸乙二酯模塑成阶梯形平板，以测定该板中所含低聚物含量，测定的低聚物含量为0.46%（重量），低聚物的增量为0.18%（重量）。
实施例和对照实施例中所得结果均示于图2，其中横坐标表示模塑前料屑中低聚物浓度（%重量），纵坐标表示模塑阶梯形平板中所含的低聚物的增量。
实施例16
在不锈钢容器中，使5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在6.5Kg蒸馏水中。从外部加热装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器，控制容器内的温度且在该温度下保持进行热水处理。使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥得到本发明的聚对苯二甲酸乙二酯。
对于在料筒温度为290℃下由注塑经干燥的聚对苯二甲酸乙二酯所得的平板，测定的低聚物含量为0.35%（重量），乙醛浓度为7.6ppm。
当以本说明书中业已说明的方法，通过在氮气气氛中215℃加热，使经水处理和经干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯经固相缩聚处理时，则缩聚的速率为0.0026dl/g·hr。把缩聚的这种速率定为V。
接着，再在不锈钢容器内95℃温度下，使这种经水处理和经干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理，脱水和干燥，测定固相缩聚的速率，缩聚速率为0.0012dl/g·hr。
当把固相缩聚的这种速率定为V时，则V/V为0.46。
实施例17
除了采用特性粘度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.28%（重量）的粒状的聚对苯二甲酸乙二酯之外，重复实施例16。
所得结果示于表1。
实施例17中测定的乙醛浓度为7.5ppm。
实施例18
将5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器中，以0.5Kg/hr的速度通以水蒸气0.5小时。
除了采用上面得到的聚对苯二甲酸乙二酯之外，复复实施例16。
所得的结果示于表1。
实施例19
除了通水蒸气4小时代替0.5小时之外，重复实施例18。
所得结果示于表1。
实施例20
除了通水蒸气2小时代替0.5小时之外，重复实施例18。所得结果示于表1。
实施例21
除了使特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯在不锈钢容器中，通过使容器内温度控制在95℃且使聚对苯二甲酸乙二酯在其中保持16小时，脱水和干燥，以得到本发明的聚对苯二甲酸乙二酯之外，重复实施例16。
所得结果示于表1。
实施例22
除了采用的热水处理时间为0.5小时代替4小时之外，重复实施例16。
所得其他结果示于表1。
实施例23
除了采用特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.29%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例16。所得其他结果示于表1。
实施例24
除了采用特性粘度为0.82de/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.29%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例16。
所得结果示于表1。
对照实施例8
使未经水处理的在实施例16中所用的粒状聚对苯二甲酸乙二酯干燥且在料筒温度为290℃下模塑成平板。经测定，平板的低聚物含量为0.51%（重量），乙醛浓度为15ppm。
当通过在氮气气氛中215℃加热，使粒状聚对苯二甲酸乙二酯经固相缩聚处理时，则测定的缩聚速率为0.0067dl/g·hr把固相缩聚的这种速率定为V0。
接着，当在不锈钢容器内温度下8小时使这种粒状聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理，脱水和干燥，以测定固相缩聚的速率时，则测定的缩聚速率为0.0011dl/g·hr。当把固相缩聚的这种速率定为V1时，则V1/V0为0.16。
对照实施例9
除了采用特性粘度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.28%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例8。
所得结果示于表1。
平板的低聚物含量为14ppm。
对照实施例10
除了采用特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.29%（重量）的粘状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例8。
所得其他结果示于表1。
对照实施例11
除了采用特性粘度为0.82dl/g，密度为1.40g/cm，低聚物含量为0.39%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例8。
所得结果示于表1。
平板的乙醛浓度为14ppm。
表1
固相缩聚的速率固相缩聚的速率
V0V1V1/V0
实施例16 0.0026 0.0012 0.46
实施例17 0.0016 0.00095 0.59
实施例18 0.0052 0.0014 0.23
实施例19 0.0038 0.0012 0.32
实施例20 0.0046 0.0014 0.30
实施例21 0.0013 0.0011 0.85
实施例22 0.0033 0.0012 0.36
实施例23 0.0020 0.0012 0.60
实施例24 0.0032 0.0014 0.44
对照实施例 8 0.0067 0.0011 0.16
对照实施例 9 0.0057 0.0085 0.15
对照实施例 10 0.0078 0.0013 0.17
对照实施例 11 0.0069 0.0012 0.17
实施例25
在不锈钢容器中，使5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在65Kg蒸馏水中。接着，从外部加热装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器，控制容器内的温度且在该温度下保持4小时进行热水处理。使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥，以得到本发明的聚对苯二甲酸乙二酯。
测定在料筒温度下由注塑这种经干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯所得的平板的其中所含低聚物含量，测定的低聚物含量为0.35%（重量），该平板的乙醛浓度为7.6ppm。把该低聚物含量定为W0。
接着，再使经干燥的粒状聚对苯二甲酸乙二酯在不锈钢容器内温度为95℃下经8小时热水处理，脱水，然后干燥。在290℃料筒温度下由注塑经上处理的粒状聚对苯二甲酸乙二酯所得的平板的低聚物含量为0.34%（重量）。当把这低聚物含量定为W时，则W-W为0.01%（重量）。
实施例26
除了采用特性粘度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.28%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例25。
所得结果示于表2。
实施例27
将5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器中，并且以0.5Kg/hr的速度通入0.5小时保持在100℃的水蒸气。
其后，除了采用经上述处理的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例25。
所得结果示于表2。
实施例28
除了向装有粒状聚对苯二甲酸乙二酯的不锈钢容器通水蒸气4小时代替0.5小时之外，重复实施例27。
所得结果示于表2。
实施例29
除了向装有粒状聚对苯二甲酸乙二酯的不锈钢容器通水蒸气2小时代替0.5小时之外，重复实施例27。
所得结果示于表2。
实施例30
除了在不锈钢容器中，通过使容器内的水温控制在95℃且在该水温下保持16小时，使特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.33%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理，再使经上处理的粒状聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二酯之外，重复实施例25。
所得结果示于表2。
实施例31
除了热水处理时间用0.5小时代替4小时之外，重复实施例25。在本实施例中，平板的乙醛浓度为7.9ppm。
所得的其他结果示于表2。
实施例32
除了采用特性度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.29%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例25。在本实施例中，平板的乙醛浓度为3.3ppm。
所得的其他结果示于表2。
实施例33
除了采用特性粘度为0.82dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.39%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例25。
所得结果示于表2。
对照实施例12
使未经水处理的在实施例25中用的粒状聚对苯二甲酸乙二酯干燥且在料筒温度为290℃下注塑成平板。经测定，平板的低聚物含量为0.51%（重量）。把低聚物含量定为W0。
所说平板的乙醛含量为15ppm。
接着，当由在料筒温度290℃下模塑在不锈钢容器中水温控制在95℃经热水处理8小时，再经脱水和干燥的上述的粒状聚对苯二甲酸乙二酯得到平板时，则平板的低聚物含量为0.35%（重量）。当把该低聚物含量定为W1时，则W0-W1为0.16%（重量）。
对照实施例13
除了采用特性粘度为0.78dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.28%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例12。
所得结果示于表2。
对照实施例14
除了采用特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，低聚物含量为0.29%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例12。在本例中，平板的乙醛浓度为14ppm。
所得的其他结果示于表2。
对照实施例15
除了采用特性粘度为0.82dl/g，密度为14.0g/cm3，低聚物含量为0.39%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例12。
所得结果示于表2。
实施例34
除了采用特性粘度为0.79dl/g，密度为14.0g/cm3，低聚物含量为0.29%（重量）的粒状聚对苯二甲酸乙二酯以及使其在40℃下相对湿度为90%的气氛中保持7天之外，重复实施例25。
表2
起始物料的低聚物含量 起始物料在热水处理
之后的低聚物含量
W0（重量%）>1（重量%）>0/W1（重量%）
实施例25 0.35 0.34 0.01
实施例26 0.29 0.28 0.01
实施例27 0.40 0.34 0.06
实施例28 0.37 0.34 0.03
实施例29 0.40 0.33 0.07
实施例30 0.34 0.33 0.01
实施例31 0.37 0.34 0.03
实施例32 0.34 0.32 0.02
实施例33 0.41 0.39 0.02
对照实施例12 0.51 0.35 0.16
对照实施例13 0.46 0.29 0.17
对照实施例14 0.49 0.33 0.16
对照实施例15 0.53 0.40 0.14
实施例34 0.31 0.29 0.02
实施例35
在不锈钢容器中，使5Kg特性粘度为0.80dl/g，密度为1.40g/cm3，乙醛含量为0.8ppm的粒状聚对苯二甲酸乙二酯浸在6.5Kg蒸馏水中。从外部加热装有聚对苯二甲酸乙二酯和蒸馏水的不锈钢容器，容器内温度控制在95℃且使其在该状态下保持4小时进行所说的聚对苯二甲酸乙二酯的热水处理。使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯脱水和干燥，得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥，随后在料筒温度290℃下模塑成平板。平板的乙醛含量为7，2ppm。把该值定为W0。
接着，在95℃下使该粒状聚对苯二甲酸乙二酯热水处理8小时，经脱水和干燥，随后在料筒温度290℃下模塑成平板。平板的乙醛含量为6.0ppm。把该值定为W1。
W0-W1为1.2ppm。
实施例36
除了在55℃下进行水处理4小时之外，重复实施例35。
W0为9.0ppm，W1为6.2ppm，因此W0-W1为2.8ppm。
实施例37
除了在55℃下进行水处理2小时之外，重复实施例35。
W0为10.2ppm，W1为6.5ppm，因此W0-W1为3.7ppm。
实施例38
除了采用特性粘度为0.78dl/g，密度为14.0g/cm3，乙醛含量为0.6ppm的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复实施例35。
W0为7.5ppm，W1为6.0ppm，因此W0-W1为1.5ppm。
实施例39
将5Kg与实施例35中所用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯装入不锈钢容器且以0.5Kg/hr的速度通2小时100℃的水蒸汽。
使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯，随后如实施例那样模塑成平板。
W0为10.0ppm，W1为6.5ppm，因此W0-W1为3.5ppm。
实施例40
在40℃下，相对湿度为90%的气氛中，使实施例35中所用的粒状聚对苯二甲酸乙二酯保持7天。
使经上述处理的聚对苯二甲酸乙二酯干燥，随后如实施例35那样模塑成平板。
W0为8.6ppm，W1为6.0ppm，因此W0-W1为2.6ppm。
对照实施例16
在料筒温度290℃下，使未经热水处理的实施例35中所用的粒状聚对苯二甲酸乙二酯模塑成平板。平板的乙醛含量为15ppm。把该值定为W0。
在95℃下，使粒状聚对苯二甲酸乙二酯经热水处理8小时，再经脱水和干燥，随后在料筒温度290℃下模塑成平板。平板的乙醛含量为6.5ppm。把该值定为W1。
W0-W1为8.5ppm。
对照实施例17
除了采用特性粘度为0.78dl/g，密度为14.0g/cm3，乙醛含量为0.6ppm的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例16。
W0为14.2ppm，W1为6.0ppm，因此W0-W1为8.2ppm。
对照实施例18
除了采用特性粘度为0.82dl/g，密度为14.0g/cm3，乙醛含量为0.8ppm的粒状聚对苯二甲酸乙二酯代替之外，重复对照实施例16。
W0为14.0ppm，W1为7.0ppm，因此W0-W1为7.0ppm。
机译： 聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法，用于成型目的的聚对苯二甲酸乙二酯及其制备方法
机译： 聚对苯二甲酸乙二酯的处理方法，用于成型目的的聚对苯二甲酸乙二酯及其制备方法
机译： 基于聚对苯二甲酸乙二酯的耐燃模塑制品，其制备方法及其在模塑制品中的用途
