层压板用干性油改性酚醛树脂组合物及使用该干性油改性酚醛树脂组合物的酚醛树脂层压板

本发明涉及层压板用干性油改性酚醛树脂组合物以及使用该层压板用干性油改性酚醛树脂组合物制成的酚醛树脂层压板。

纸基材酚醛树脂层压板加工性好，因而多用于冲孔加工。仅用酚类和甲醛合成的酚醛树脂坚固而无可塑性，即使用于制造纸基材酚醛树脂层压板，也不能得到现在对层压板所要求的冲孔加工性。因此，试图用牛皮纸、棉绒纸等等低弹性率的纸基材，提高冲孔加工性。此外的方法为赋予酚醛树脂自身以挠性。赋予酚醛树脂自身以挠性的方法广泛采用的是用干性油使酚醛树脂改性的方法。

另一方面，也已知将纸基材浸渍水溶性三聚氰胺树脂或水溶性酚醛树脂后再浸渍干性油改性酚醛树脂，使其阻燃性、耐湿性等提高的方法。

已往的干性油改性酚醛树脂是仅用苯酚作为原料酚类合成的树脂，这样的干性油改性酚醛树脂存在硬化后交联密度低，耐湿性、冲孔加工性差之类问题。而且，用水溶性酚醛树脂处理纸基材后，耐湿性虽提高，但阻燃性、冲孔加工性变差，要使各特性均衡提高十分困难。

本发明旨在提供一种层压板用酚醛树脂组合物，它可制造硬化物交联密度高，在制层压板时耐湿性、阻燃性及冲孔加工性均良好的层压板。本发明还旨在提供用这种层压板用酚醛树脂组合物制成的酚醛树脂层压板。

本发明提供的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物其特征在于：在以干性油、酚类和甲醛反应所得的干性油改性酚醛树脂为主成分的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物中，该酚类由苯酚与间甲酚和对甲酚形成的甲酚混合物组成，苯酚对该甲酚混合物的摩尔比即苯酚：甲酚混合物＝9∶1～5∶5，该干性油改性酚醛树脂为干性油与该酚类反应后再在碱性催化剂存在下与甲醛反应所得物质。

本发明还提供这样的酚醛树脂层压板，它由纸基材浸渍上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物并干燥，所得预成型料几张重迭，与铜箔一起，或不加铜箔，加热加压而成。

本发明还提供这样的酚醛树脂层压板，它由纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂并干燥后，再浸渍上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物并干燥，所得预成型料几张重迭，与铜箔一起，或不加铜箔，加热加压而成。

本发明还提供这样的酚醛树脂层压板，它由纸基材浸渍上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物和以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的混合物并经干燥，所得预成型料几张重迭，与铜箔一起，或不加铜箔，加热加压而成。

本发明还提供这样的酚醛树脂层压板，它由纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂并干燥后，再浸渍上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物和以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的混合物并经干燥，所得预成型料几张重迭，与铜箔一起，或不加铜箔，加热加压而成。

首先，对本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物的主成分——干性油改性酚醛树脂加以说明。

关于上述干性油改性酚醛树脂的制造，是先将干性油与酚类反应。

在干性油改性酚醛树脂的制造上所用的干性油可列举诸如桐油、脱水蓖麻子油、亚麻仁油、奥提西卡油等。这些干性油可一种单独使用，也可两种以上合用。

酚类可用由苯酚与间甲酚和对甲酚形成的甲酚混合物组成，苯酚对该甲酚混合物的摩尔比即苯酚：甲酚混合物为9∶1～5∶5的混合物。甲酚混合物的摩尔比若小于1，在制造酚醛树脂层压板时耐电蚀性和冲孔加工性不能改善，甲酚混合物的摩尔比若大于5，则冲孔加工性不能改善。甲酚混合物中间甲酚和对甲酚的比例通常为间甲酚60±5重量％，对甲酚40±5重量％。

与酚类反应的干性油的量，相对于酚类和干性油的总量，通常为20～50重量％，较好为25～40重量％。干性油的量若不满20重量％，冲孔加工性降低，同时耐电蚀性也降低，若超过50重量％，则冲孔加工性降低，同时强度也降低。

酚类与干性油反应的反应温度，通过为65～120℃，较好为70～100℃，反应时间通常为30～200分钟，较好为30～150分钟。此反应通常在常压下能充分进行。此干性油与酚类的反应在对甲苯磺酸等酸性催化剂的存在下进行较佳。在使用酸性催化剂的情况下，其用量，相对于酚类和干性油(如桐油)的总量，通常为0.05～0.4重量％，较好为0.05～0.3重量％。

上述反应结束后，在反应液中加入甲醛和碱性催化剂，通常在60～90℃、较好在65～85℃，反应30～240分钟，较好为30～180分钟，得到本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物的主成分——干性油改性酚醛树脂。又，此反应通常在常压下能充分进行。

作为甲醛源，可用福尔马林、仲甲醛等。甲醛的用量，通常1摩尔酚类用1.0～1.7摩尔，较佳为1.0～1.5摩尔。

作为碱性催化剂，可用诸如氨、六亚甲基四胺、三甲胺、三乙胺等。碱性催化剂的用量，通常1摩尔酚类用0.01～0.05摩尔，较好为0.01～0.04摩尔。

这样得到的干性油改性酚醛树脂中，作为来自酚类的结构，为骨架中只含苯酚的产物，骨架中含苯酚与间甲酚和/或对甲酚二者的产物、骨架中只含间甲酚和/或对甲酚的产物的混合物。

本发明所用的甲酚混合物中，间甲酚具有间位甲基，对甲酚具有对位甲基，因此，上述干性油改性酚醛树脂作为整体，邻位活性是大的。因此，在将此干性油改性酚醛树脂为主成分的本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物用于制造层压板的情况下，交联密度提高，耐湿性等特性良好，又无脆性，故冲孔加工性也改善。

本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂以上述干性油改性酚醛树脂为主成分，但必要时，为了赋予层压板以阻燃性，也可掺合溴代环氧树脂、四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化物、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯等磷酸酯类等阻燃性成分。阻燃性成分的掺合量通常相对于干性油改性酚醛树脂和该阻燃性成分的总量为25～60重量％，较好为25～50重量％。

用本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物制造酚醛树脂层压板时，将这种层压板用干性油改性酚醛树脂组合物溶解于甲醇，甲苯、甲醇和甲苯的混合溶剂等有机溶剂中制成漆，浸渍纸等基材，干燥后制成预成型料，将此预成型料几张重迭，加热加压，即得到本发明的酚醛树脂层压板。此时，为了提高基材与层压板用干性油改性酚醛树脂组合物的粘合性，也可单用水溶性酚醛树脂、水溶性三聚氰胺树脂等或合用它们对基材进行处理。

在用纸基材的情况下，本发明者们发现，与其单独使用或合并使用水溶性酚醛树脂、水溶性三聚氰胺树脂等，不如用以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂处理纸基材，可得到各特性均优良的酚醛树脂层压板，并完成了本发明的酚醛树脂层压板。即，在上述层压板用干性油改性酚醛树脂组合物中掺合以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂，使干性油改性酚醛树脂对纸基材的亲和性改善，树脂与基材的粘合性提高，耐湿性、冲孔加工性得到改良。而且，以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂具有阻燃效果，同时与干性油改性酚醛树脂的相溶性也良好，因此所得酚醛树脂层压板的阻燃性、耐热性得到改善，在包铜层压板的情况下剥离强度也得到改善。

本发明所用的以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂可以这样制备：例如，在碱性催化剂存在下，将三聚氰胺和甲醛在60～80℃(以65～75℃为佳)下反应90～150分钟(以100～140分钟为佳)，然后在反应混合液中添加酚类、甲醛和碱性催化剂，在70～100℃(以80～95℃为佳)下反应20～45分钟(以25～45分钟为佳)，此反应通常在常压下能充分进行。

作为甲醛源，可用福尔马林、仲甲醛等。在与三聚氰胺的反应中，甲醛的用量，通常为三聚氰胺重量的0.5～0.8倍重量，较佳为0.55～0.75倍重量，与酚类同时添加的甲醛的量通常为酚类重量的0.25～0.45倍重量，较佳为0.3～0.4倍重量。

作为上述的碱性催化剂，可用诸如氨、六亚甲基四胺、三甲胺、氢氧化钠、氢氧化钙等。在三聚氰胺和甲醛的反应中碱性催化剂的用量通常为三聚氰胺的0.5～3重量％，较佳为0.7～2.5重量％，与酚类和甲醛同时添加的碱性催化剂的量通常为酚类的2～10重量％，较佳为3～7重量％。

作为酚类，通常可用苯酚，而其它各种烷基酚等也可使用。这些酚类可一种单独使用，也可2种以上合用。

三聚氰胺与酚类的比例，通常三聚氰胺为酚类重量的0.25～0.5倍重量，较佳为0.3～0.4倍重量。

这样，将上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂合用所得的本发明的酚醛树脂层压板是在纸基材上浸渍以三聚氨胺树脂改性的水溶性酚醛树脂并干燥后再浸渍上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物并经干燥，所得的预成型料几张重迭，与铜箔一起或不加铜箔，加热加压而制成的酚醛树脂层压板。

作为纸基材，可用棉绒纸、牛皮纸等。

层压板用干性油改性酚醛树脂组合物和以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂在向纸基材浸透时，可使用分别溶于溶剂的漆。可用于层压板用干性油改性酚醛树脂组合物调制漆的溶剂如上所述，可用于以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂调制漆的溶剂，可用甲醇等有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合溶剂等。

预成型料中层压板用干性油改性酚醛树脂组合物的粘附量通常为40～65重量％，较佳为40～60重量％。预成型料中以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的粘附量通常为10～30重量％，较佳为10～25重量％。

将预成型料几张重迭，加热加压，即得到本发明的酚醛树脂层压板，其间可不加铜箔加热加压，或者在预成型料层压物的单面或双面迭上铜箔，加热加压，制成单面或双面包铜层压板。

加热加压的条件，通常，加热温度为150～200℃，较佳为160～190℃，压力5～20MPa，较佳为9～15MPa；时间为30～180分钟，较佳为60～120分钟。

本发明的酚醛树脂层压板是使纸基材用上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物和以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的混合物，较佳为含有干性油改性酚醛树脂100重量份、以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂3～20重量份(更佳为3～15重量份)的混合物浸渍并经干燥，所得预成型料几张重迭，与铜箔一起或不加铜箔，加热加压而制成的酚醛树脂层压板。混合物中以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的量若不到3重量份，提高酚醛树脂层压板耐湿性的效果就小，若超过20重量份，则有与漆的相溶性、冲孔加工性降低的问题。

漆中的固形成分(在溶剂中溶解的溶剂以外成分的总浓度)通常以50～80重量％为宜。

预成型料中层压板用干性油改性酚醛树脂组合物和以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的混合物的粘附量通常为40～65重量％，较佳为45～60重量％。

其它条件，与上述相同。

本发明的酚醛树脂层压板，是使纸基材用以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂浸渍干燥后，用上述本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物和以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的混合物(较佳为含有干性油改性酚醛树脂100重量份、以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂3～20重量份，更佳为3～15重量份的混合物)浸渍干燥，所得的预成型料几张重迭，与铜箔一起或不加铜箔，加热加压而制成的酚醛树脂层压板。

纸基材浸渍以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂时所用的漆中的固形成分浓度(在溶剂中溶解的溶剂外成分的总浓度)通常为10～20重量％。

预成型料中层压板用干性油改性酚醛树脂组合物的粘附量通常为40～65重量％，较佳为45～60重量％、预成型料中以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的总粘附量通常为10～30重量％，较佳为10～25重量％。

其它条件与上述相同。

下面用本发明的实施例及其比较例对本发明作更具体的说明，但本发明并不受这些实施例限制。实施例1

将桐油35g、苯酚57.6g、甲酚混合物(间甲酚60重量％、对甲酚40重量％)7.4g和对甲苯磺酸0.1g于80℃反应60分钟后，加入仲甲醛30g和氨水(氨含量25重量％)5g，于70℃反应120分钟。将反应液减压浓缩后，加入甲醇，得到固形成分为70重量％的桐油改性酚醛树脂漆(桐油改性率35重量％)。对此漆的固形成分100重量份，掺合磷酸三苯酯30重量份、四溴双酚A二缩水甘油醚(环氧当量400)20重量份，加入甲醇和甲苯的混合溶剂(甲苯/甲醇＝1/1重量比)，制成固形成分60重量％的面涂用漆1。

将福尔马林240g、三聚氰胺125g、三甲胺1.5g于70℃下反应120分钟后，再加入苯酚370g、仲甲醛140g、三甲胺20g，于90℃反应30分钟。此后，进行反应液的减压浓缩，除去缩合水和未反应物等。在其中加入甲醇，得到固形成分为60重量％的以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂(三聚氰胺量为20重量％)底涂用漆。

在纸重125g/m²的牛皮纸上浸渍以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂底涂用漆，干燥，使树脂粘附量为17～20重量％，再在上面浸渍面涂用漆1，干燥，使全树脂(固形成分)粘附量为50～54重量％，得预成型料。

将此预成型料8张重迭，再在上面迭上附着附合剂的铜箔(铜箔厚度35μm，粘合剂厚度30μm)，于160℃、9.8MPa加热80分钟，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。实施例2

将桐油35g、苯酚30.2g、甲酚混合物(间甲酚60重量％、对甲酚40重量％)34.8g和对甲苯磺酸0.1g于80℃反应60分钟后，加入仲甲醛30g和氨水(氨含量25重量％)5g，于70℃反应120分钟。将反应液减压浓缩，然后加入甲醇，得到固形成分为70重量％的桐油改性酚醛树脂漆(桐油改性率35重量％)。

对此漆的固形成分100重量份，掺合磷酸三苯酯30重量份、四溴双酚A二缩水甘油醚(环氧当量400)20重量份，加入甲醇和甲苯的混合溶剂(甲苯/甲醇＝1/1重量比)，制成固形成分60重量％的面涂用漆2。

除了将实施例1的面涂用漆1改变为面涂用漆2以外，与实施例1同样操作，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。实施例3

对实施例1中合成的桐油改性酚醛树脂漆固形成分100重量份，掺入实施例1的以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂漆按固形成分计5重量份，以及磷酸三苯酯30重量份、四溴双酚A二缩水甘油醚(环氧当量400)20重量份，加入甲醇和甲苯的混合溶剂(甲苯/甲醇＝1/1重量比)，制成固形成分60重量％的面涂用漆3。

除了将实施例1的面涂用漆1改变为面涂用漆3以外，与实施例1同样操作，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。实施例4

对实施例2中合成的桐油改性酚醛树脂漆固形成分100重量份，掺入实施例1的以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂漆按固形成分计10重量份，以及磷酸三苯酯30重量份、四溴双酚A二缩水甘油醚(环氧当量400)20重量份，加入甲醇和甲苯的混合溶剂(甲苯/甲醇＝1/1重量比)，制成固形成分60重量％的面涂用漆4。

在不作底涂处理的纸重125g/m²的牛皮纸上浸渍面涂用漆4，干燥，得树脂附着量为50～54重量％的预成型料。

将此预成型料8张重迭，再在上面迭上附着粘合剂的铜箔(铜箔厚度35μm，粘合剂厚度30μm)，于160℃、9.8MPa加热80分钟，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。实施例5

在不作底涂处理的纸重120g/m²的牛皮纸上，直接浸渍实施例1的面涂用漆1，干燥，得树脂附着量为50～54重量％的预成型料。实施例6

除了将实施例3中以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂漆按固形成分计加入5重量份改为2重量份外，与实施例3同样地操作，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。实施例7

除了将实施例3中以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂漆按固形成分计加入5重量份改为25重量份外，与实施例3同样地操作，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。比较例1

将桐油35g、苯酚65g和对甲苯磺酸0.1g于80℃反应6小时后，加入仲甲醛30g和氨水(氨含量25重量％)5g，于70℃反应120分钟。将所得反应液减压浓缩后，加入甲醇，制成固形成分为70重量％的桐油改性酚醛树脂漆(桐油改性率35重量％)。

对此桐油改性酚醛树脂漆的固形成分100重量份，掺合磷酸三苯酯30重量份、四溴双酚A二缩水甘油醚(环氧当量400)20重量份，加入甲醇和甲苯的混合溶剂(甲苯/甲醇＝1/1重量比)，制成固形成分60重量％的面涂用漆5。

除了将实施例1的面涂用漆1改变为面涂用漆5以外，与实施例1同样操作，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。比较例2

在不作底涂处理的纸重120g/m²的牛皮纸上，直接浸渍比较例1的面涂用漆5，干燥，得树脂附着量为50～54重量％的预成型料。

将此预成型料8张重迭，再迭上附着粘合剂的铜箔(铜箔厚度35μm，粘合剂厚度30μm)，于160℃、9.8MPa加热80分钟，得到厚度为1.6mm的单面包铜层压板。

对于以上实施例和比较例所得的单面包铜层压板，研究了阻燃性、冲孔加工性、耐湿性，其结果见表1。

试验方法如下：

阻燃性(UL94)：将用浸蚀法完全除去铜箔的试验片垂直放置，下端接触喷灯火焰10秒钟，离开火焰，测定火熄灭所需时间。火熄灭后，再接触火焰10秒钟，离开火焰，测定火熄灭所需时间。计算5个试验片10个测定值的总平均值。出现范围意味着各测定值的最大和最小值。

耐湿性(吸水率)：在压热釜121℃的饱和蒸气压中，对试验片进行2128hPa保持8小时的处理，测定处理前后的重量变化，算出吸水率。

冲孔加工性：用80吨冲床在40℃温度下冲出孔间距1.78mm的孔，检查有无剥离和并孔(目白)。表1中，○表示作为冲孔加工性评价基准的剥离、并孔分别不出现，△表示略有，×表示相当多。

                         表1

从实施例1～7与比较例1、2的比较，可见使用本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物，可使层压板的冲孔加工性提高。

从比较例2与实施例5的比较，可见本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物比现有的干性油改性酚醛树脂有较好的赋予层压板耐湿性的效果，而具有同等的冲孔加工性。

如比较例1与比较例2的比较所示，现有的桐油改性酚醛树脂与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂合用时，冲孔加工性变差，而阻燃性和耐湿性提高。然而，如实施例1～7与比较例的比较所示，本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂合用时，层压板的阻燃性和耐湿性更为提高。

实施例3和实施例6、7表明，在使用本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂的混合物的情况下，混合物中对应于干性油改性酚醛树脂100重量份，以三聚氰胺改性的水溶性酚醛树脂不足3重量份时，与干性油改性酚醛树脂混合所产生的效果小，而超过20重量份时，冲孔加工性降低。

以上结果表明，对于酚醛树脂层压板的制造，配合使用本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂，可得到耐湿性、冲孔加工性、阻燃性改善，同时这些性质能均衡提高的酚醛树脂层压板。

本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物除苯酚外还用间甲酚和对甲酚制成，作为整体，其邻位活性高，在用于酚醛树脂层压板制造时可得到高的交联密度，其结果，具有赋予酚醛树脂层压板以优良的耐湿性和冲孔加工性等的效果。合并使用本发明的层压板用干性油改性酚醛树脂组合物与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂制成的本发明的酚醛树脂层压板，由于与以三聚氰胺树脂改性的水溶性酚醛树脂合用的效果，具有良好的耐湿性和冲孔加工性等，同时阻燃性也良好。