用硫酸法钛白含酸废水制备硫酸亚铁铵肥料的方法

本发明是属于回收利用钛白粉生产中废副产品，涉及一种硫酸亚铁铵肥料的制备方法，此法适用于硫酸法制钛白粉生产中废副产品和含酸废水的综合利用。

在已有技术中，钛白粉生产中的含酸废水直接用于钢材酸洗除锈。通过酸洗，钢材表面的氧化铁被酸溶解生成硫酸亚铁，当废酸内硫酸亚铁浓度积聚至20％时，便可采用真空蒸发和冷却结晶方法，使硫酸亚铁成为晶体析出而得到分离。当蒸发温度低于50℃时得到七水晶体，蒸发温度大于50℃则得到一水晶体。但钢材酸洗后，残液中所含其他无机盐会带入七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁中，使七水硫酸亚铁和一水硫酸亚铁质量下降，从而影响利用价值。

钛白情报通讯1996年No.2报导拜耳公司硫酸法钛白无废副产品的工艺是把含酸废水先过经预浓缩处理，分离出金属硫酸盐后，再进一步浓缩，所生成的浓缩硫酸返回到酸解工序。两级浓缩过程中产生的水蒸汽，经催化净化后被排入大气中。预浓缩过程中分离出来的硫酸亚铁等金属硫酸盐与煤、黄铁矿一起用沸腾炉进行催化法硫酸生产，所剩下的氧化铁可作为有价值的含铁原料。但是开发和实施拜耳公司的这套废副产品处理方案的花费是巨大的，在设备维护和运转过程中的费用也是昂贵的。

美国专利4163047是利用废酸和硫酸亚铁联合制备硫酸。该专利虽然对产生的含盐废酸以及高结晶水硫酸亚铁能在相对较低的能耗下，以在生态上令人满意的方式得到处理，但仍有部分已浓缩的滤液不能被重新使用而废弃。

上海钛白粉厂采用电石污和石灰石来中和含酸废水，副产黄石膏，虽然通过电石污或石灰石中和以及空气氧化后，过滤出的水其pH及COD可以达标排放。但是过滤残留的黄石膏将很难处理。

在工业上硫酸亚铁铵通常是用合成法制得。将硫酸铵、硫酸亚铁溶于热水后再加入硫酸，经过滤、浓缩、结晶、离心分离制得硫酸亚铁铵。此工艺路线复杂，产品成本较高。

本发明的目的是寻找一种更经济、更简便的方法将含酸废水和含酸废水中含有可溶性无机盐全部转化成含多种矿物质的硫酸亚铁铵肥料。该制备方法充分利用化学反应热，以达到降低能耗，解决了硫酸法制钛白粉生产中废副产品含酸废水的综合利用问题，既对生产中的三废综合治理，解决了环保，又达到变废为宝的目的。

为了实现该目的，本发明是利用硫酸法钛白粉生产过程中副产的绿矾和含酸废水作原料。

绿矾中七水硫酸亚铁含量为80～100％(重量)，最好在90％(重量)以上，否则产品硫酸亚铁铵的含量会下降。含酸废水是由18～22％(重量)硫酸和16～19％(重量)七水硫酸亚铁组成。

添加含量＞80％(重量)的七水硫酸亚铁至硫酸含量是18～22％(重量)和七水硫酸亚铁含量是16～19％(重量)的含酸废水中进行混合，其添加量符合下列化学式： $>>D>=>>>K>·>A>->B>>C>>>$

式中：D是每升含酸废水中添加七水硫酸亚铁的量(g)；

      A是含酸废水中硫酸的含量(g/L)；

      B是含酸废水中七水硫酸亚铁的含量(g/L)；

      C是添加硫酸亚铁中七水硫酸亚铁的含量％(重量)；

      K是系数。

在搅拌状态下，向含酸废水、硫酸亚铁混合液中直接通入氨气，反应温度随着化学反应热的释放而升高，同时硫酸亚铁晶体逐步全部溶解，溶液pH值开始上升。

当反应溶液温度升到80～100℃、pH在2～7时即为反应终点。最佳的pH值是控制在2～3.5，此时，溶液中的(NH₄)₂SO₄与FeSO₄·7H₂O复合成(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H>2>4全部转化为MeFe(SO₄)₂·xH₂O，其中Me为Mn、Mg和Zn等多种金属离子。化学反应方程式如下：

将＞80℃的反应溶液直接进行喷雾干燥，即可得到本发明的产品。也可将＞80℃的反应溶液，在搅拌情况下，搅拌速度为50～60转/分，冷却到室温25℃或者＜25℃，此时已有大量结晶析出。通过常规离心分离或真空过滤分离出晶体，经过低温热风干燥(60～90℃)即得硫酸亚铁铵产品，含量＞90％(重量)，滤液进行真空浓缩、冷却、结晶、分离干燥，又可得剩余的产品。至此几乎100％的含酸废水全部转化成含有多种矿物质的硫酸亚铁铵肥料。

系数K是控制在2.4～3.1，系数K大时容易生成Fe(OH)₂，使产品的颜色变深。系数K小时，产品硫酸亚铁铵含量会降低，甚至含量会达不到90％(重量)。

混合好的原料，边搅拌边通氨气，反应温度随化学热的释放而升高，硫酸亚铁晶体逐步全部溶解，pH值开始上升。当反应溶液边反应升温时，也可以同时进行冷却，使硫酸亚铁铵结晶不断析出，冷却到＜25℃，pH在2～7时，最佳的pH是控制在2～3.5，也可为反应终点。然后再通过离心分离或真空过滤分离出晶体，晶体经过低温热风干燥(60～80℃)也得硫酸亚铁铵，产品含量＞90％(重量)。

本发明中，反应终点的pH值控制至关重要。pH值过高时硫酸亚铁和氢氧化铵会反应生成氢氧化亚铁，这是墨绿色粘乎乎胶状体，会影响产品的外观，同时Fe(OH)₂还易氧化成Fe(OH)₃乃至Fe₂O₃，是难溶的化合物，使植物无法吸收。pH值过低时酸度太大，产品对农作物就会有影响。

本发明是把硫酸浓度是18～22％的含酸废水，经过计算配方和化学反应后可全部转化为含有多种矿物质的硫酸亚铁铵化肥，充分回收利用硫酸法制钛白粉生产中废副产品和含酸废水。用1立方米含酸废水消耗500公斤左右七水硫酸亚铁可生产1吨左右含多种矿物质的硫酸亚铁铵肥料。整个工艺中排放的仅仅只是水蒸汽，没有三废排放，达到三废综合治理、变废为宝的目的。

本发明生成的是硫酸亚铁铵化肥，铁肥是微量元素肥料之一，铁是植物体内许多酶的成分，它能促进植物充分吸收利用氮素和磷素，并对植物体内的氧化还原过程具有调节作用。铁也是合成叶绿素必不可少的元素。但植物吸收利用的是Fe²⁺和螯合态铁，Fe³⁺常呈极难溶的化合物存在，使植物无法吸收。碱性土壤往往会使^Fe氧化成Fe³⁺而被土壤固定，使铁的效能降低。本发明生成的硫酸亚铁铵化肥因为是弱酸性，所以可以防止Fe²⁺氧化成Fe³⁺，另外(NH₄)₂SO₄和微量MgSO₄是硫酸亚铁的稳定剂，提高了铁微肥的效能。硫酸亚铁铵可直接用作基肥、种肥或根外施肥，还可与其他肥料混合成复合肥料。使用10％硫酸铵、40％硫酸亚铁和50％草木灰制成的复肥，施于土壤中可使春谷增产37.1％，玉米增产14.9～19.6％。

本发明的硫酸亚铁铵产品中还含有微量镁、锰、锌等元素，也能促进作物生长，镁又是叶绿素的核心结构组成部分，对农作物的生长极有好处。

下面以实施例举例说明本发明，但并不意味着限制本发明。

实施例1：

原料：硫酸亚铁含FeSO₄·7H₂O 86.44％

      含酸废水的化学组分为：H₂SO₄ 245.18g/L

                            FeSO₄·7H₂O 233.32g/L

在盛5000毫升含酸废水的搪瓷桶中加入硫酸亚铁3050克(K＝3.1)，边搅拌边反应，在搅拌状态下缓缓加入氨气，使硫酸亚铁在化学反应热下逐步全部溶解，随着氨的不断加入，反应溶液温度逐渐上升。调节pH值，当反应温度达到82℃，pH在4～5时反应结束，再继续搅拌，冷却到室温，大量结晶从溶液中沉淀出来，用离心机分离，将所得母液继续蒸发浓缩，得到的晶体和滤饼用60～70℃热空气吹干燥，得到5300克硫酸亚铁铵肥料。主成份硫酸亚铁铵(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O含量为90.55％(重量)。

实施例2：

原料：硫酸亚铁含FeSO₄·7H₂O 86.18％

      含酸废水的化学组分为：H₂SO₄ 237.9g/L

                            FeSO₄·7H₂O 203.4g/L

在盛10000毫升含酸废水的搪瓷桶中加入硫酸亚铁5370克(K＝2.8)，边搅拌边反应，在搅拌状态下缓缓加入氨气，使硫酸亚铁在化学反应热下逐步全部溶解，随着氨的不断加入，反应溶液温度逐渐上升。调节pH值，当反应温度达到84℃、pH在2～3时反应结束。再继续搅拌，冷却到室温，大量结晶从溶液中沉淀出来，用离心机分离，将所得母液继续蒸发浓缩，得到的晶体和滤饼用60～70℃热空气吹干燥，得到9400克硫酸亚铁铵肥料。主成份硫酸亚铁铵(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O含量为93.97％(重量)。

实施例3：

原料：硫酸亚铁含FeSO₄·7H₂O 92.46％

      含酸废水的化学组分为：H₂SO₄ 229.5g/L

                            FeSO₄·7H₂O 258.56g/L

在100毫升含酸废水中加入硫酸亚铁31.6克(K＝2.4)，在搅拌状态下缓缓加入氨气，边搅拌边反应，使原料完全溶解，当反应温度到86℃、溶液pH到6～7时停止通氨，反应终止。然后用冰浴对反应溶液冷却，当温度降到10℃时，有大量结晶沉降下来，用离心机分离出结晶并用60～70℃热空气把结晶吹干即得到49.6克硫酸亚铁铵肥料。绿色母液进行蒸发浓缩，待其成为糊状浆料时，全部倾倒入搪瓷盘中，用60～70℃热空气使其全部结晶干燥又得到硫酸亚铁铵肥料31.3克。本实施例共得到80.9克硫酸亚铁铵肥料，其硫酸亚铁铵(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O含量为80％(重量)