最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物

发明领域

本发明涉及最大分子量出现在共聚单体含量最高的组合物部分中的聚烯烃共聚物组合物，优选有长链支化的共聚物组合物，是用单一金属茂催化剂在单一反应器中由一种-烯烃单体和一或多种α-烯烃共聚单体生产的，本发明还涉及这些物料和所用催化剂的制备方法。

发明背景

近年来由于引入金属茂催化剂，聚烯烃共聚物的生产方面有很多改进。金属茂催化剂提供了比传统的齐格勒催化剂活性高的优点，通常描述为单活性点性质的催化剂。由于它们的单活性点性质，由金属茂催化剂生产的聚烯烃共聚物通常分子结构相当均匀。例如，与传统的齐格勒催化剂生产的物料相比，它们有相对窄的分子量分布(MWD)和窄的短链支化分布(SCBD)。窄的SCBD意指共聚单体掺入聚烯烃链中形成的短支链的频率相对地与分子量无关。虽然窄的MWD增强了金属茂产品的某些性能，但在将这些物料加工成适用的制品和膜方面金属茂产品通常比齐格勒生产的物料更难。此外，金属茂生产的物料的SCBD的均匀性质使某些结构不易得到。

改善加工性的一种途径是包括长链支化(LCB)，从在不损害有利性能的情况下改善加工性的观点出发这是特别希望的。US5 272 236；5278 272；5 380 810；和EP659 773；EP676 421；WO94/07930涉及有长链支化的聚烯烃的生产。

另一途径是在制成膜或制品之前向聚合物中添加聚合物加工助剂。这需要额外的处理且昂贵。

已提出解决该问题的不同途径是制备组合物，该组合物是各聚合物料的共混物或混合物，目的是在使加工问题最小的同时使有益性能最大。这需要额外的处理而增加了生产物料的成本。US4 598 128；4 547 551；5 408 004；5 382 630；5 382 631；5 326 602；WO94/22948和WO95/25141涉及共混物。

已开发出用于解决加工性问题的方案及改变SCBD的另一途径是不同串联工艺，通过不同反应器条件下，如在一串联的多个反应器中进行一系列聚合反应生产该物质。主要是生产一种在某些方式上类似于一种共混物的物质，其对于多种物理性能而言，如分子量分布，具有大于1的模态。尽管该方法可生产具有优异加工特性的聚烯烃组合物，但这些方法比使用单反应器昂贵和复杂。其方法公开于US5,442,018,WO95/26990,WO95/07942和WO95/10548。

改善加工性和改变SCBD的另一种潜在的可行途径是使用多组分催化剂。在某些情况下，在相同载体上有金属茂催化剂和传统齐格勒-纳塔催化剂的用于生产多模态物料的催化剂已用于聚烯烃的聚合中，在另一些情况下两种金属茂催化剂已用于聚烯烃的聚合中。在一组聚合条件下操作的单一反应器中产生分子量和组成不同的组分。从工艺操作和催化剂制备方面考虑，该途径很难。令人感兴趣的催化剂体系公开在WO95/11264和EP676 418中。

发明概述

希望能够生产最大分子量出现在有最高短支链量的组合物部分中并很容易加工的聚烯烃共聚物组合物。此外，希望能够用单一金属茂催化剂(优选负载型的)在聚合工艺中使用在一组反应器条件下半连续或(优选)连续操作的单一反应器(优选气相)实现。尤其希望能够生产最大分子量出现在有最高短支链量的组合物部分中并有明显的长链支化的聚烯烃共聚物组合物。

由于在α-烯烃单体聚合期间加入了α-烯烃共聚单体，聚烯烃组合物的短链支化分布可通过几种技术如ATREF-DV和GPC-FTIR考察。如果将组合物的物料分成始于该分布的一端或另一端的部分，则可确定因高共聚单体含量所致的高短链支化量和分子量之间的关系。

本发明的实施方案之一是在α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的聚合方法中用有金属茂配合物的催化剂在单一反应器中生产的聚烯烃共聚物组合物，该组合物沿着聚合物的骨架有长链支化且最大分子量出现在有最高共聚单体重量百分含量的50％(重)组合物中。

本发明的优选实施方案是一种聚烯烃共聚物组合物，其中所述组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf由下式计算： $>>>C>pf>>=>>>\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{}}}}}}}}$>

其中c_i为共聚单体的摩尔分数含量和w_i为对于中间分子量以上的n个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定的归一化重量分数，c_j为共聚单体的摩尔分数含量和w_j为对于中间分子量以下的m个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定的归一化重量分数，其中仅有与共聚单体摩尔分数含量值相关的那些重量分数w_i或w_j用于计算C_pf，和n和m大于或等于3；和分子量分配因子M_pf由下式计算： $>>>M>pf>>=>>>\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{}}}}}}}}$>

其中M_i为粘度平均分子量和w_i为对于中间洗脱温度以下馏分中的n个数据点通过ATREF-DV确定的归一化重量分数，M_j为粘度平均分子量和w_i为对于中间洗脱温度以上馏分中的m个数据点通过ATREF-DV确定的归一化重量分数，其中仅有与大于零的粘度平均分子量相关的那些重量分数、w_i或w_j用于计算M_pf，和n和m大于或等于3。

本发明的另一实施方案是在α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的连续气相聚合方法中用有金属茂配合物的催化剂在单一反应器中生产的聚烯烃共聚物组合物，所述组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10，或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf和分子量分配因子M_pf如前面所定义。

本发明的另一实施方案是在α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的聚合方法中用有双-Cp金属茂配合物的催化剂在单一反应器中生产的聚烯烃共聚物组合物，所述组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10，或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf和分子量分配因子M_pf如前面所定义。

本发明的另一实施方案是在α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的聚合方法中用有有机金属化合物的催化剂在单一反应器中生产的聚烯烃共聚物组合物，所述组合物沿着聚合物的骨架有长支链且最大分子量出现在有最高共聚单体重量百分含量的50％(重)组合物中。

提供上述组合物的聚合方法在本发明的范围内，实施方案之一是用一种金属茂催化剂在单一反应器中聚合α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的方法，所述组合物沿着聚合物的骨架有长支链且最大分子量出现在有最高共聚单体重量百分含量的50％(重)组合物中。优选方案是其中所述组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10，或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf和分子量分配因子M_pf如前面所定义。

本发明的另一实施方案是用一种有金属茂配合物的催化剂在单一反应器中聚合α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的连续气相方法，该方法所生产的组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10，或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf和分子量分配因子M_pf如前面所定义。

本发明的另一实施方案是用一种有双-Cp金属茂配合物的催化剂在单一反应器中聚合α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的方法，该方法所生产的组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10，或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf和分子量分配因子M_pf如前面所定义。

本发明的再一实施方案是用一种有有机金属化合物的催化剂在单一反应器中聚合α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的方法，所述组合物沿着聚合物的骨架有长支链且最大分子量出现在有最高共聚单体重量百分含量的50％(重)组合物中。

本发明的另一实施方案是用一种有有机金属化合物的催化剂在单一反应器中聚合α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的方法，所述组合物沿着聚合物的骨架有长支链且最大分子量出现在有最高共聚单体重量百分含量的50％(重)组合物中。

本发明的组合物有理想的性能并可容易地加工成膜或其它制品，其熔体强度大于4cN，或密封强度大于1.9kg(4.2lb.)，或热粘性大于0.23kg(0.5lb.)，或落镖冲击强度大于100g。

本发明的再一实施方案涉及两或多种树脂组分的共混物，包括：

(A)约1％(重)至约99％(重)的在α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的聚合方法中用有金属茂配合物的催化剂在单一反应器中生产的聚烯烃共聚物组合物，所述组合物沿着聚合物的骨架有长支链且最大分子量出现在有最高共聚单体重量百分含量的50％(重)组合物中；和

(B)约99％(重)至约1％(重)的一或多种不同于所述(A)组分的树脂。

本发明的另一实施方案涉及两或多种树脂组分的共混物，包括：

(A)约1％(重)至约99％(重)的在α-烯烃单体与一或多种烯烃共聚单体的连续气相聚合方法中用有金属茂配合物的催化剂在单一反应器中生产的聚烯烃共聚物组合物，所述组合物的共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10，或分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，或共聚单体分配因子C_pf等于或大于1.10和分子量分配因子M_pf等于或大于1.15，其中共聚单体分配因子C_pf和分子量分配因子M_pf如前面所定义；和

(B)约99％(重)至约1％(重)的一或多种不同于所述(A)组分的树脂。

附图简述

图1为实施例1组合物的ATREF-DV曲线图。

图2为实施例2组合物的ATREF-DV曲线图。

图3为实施例3组合物的ATREF-DV曲线图。

图4为实施例4组合物的ATREF-DV曲线图。

图5为实施例5组合物的ATREF-DV曲线图。

图6为对比例D(DOWLEX^TM 2056，商购的齐格勒-纳塔生产的聚乙烯)组合物的ATREF-DV曲线图。

图7为对比例A(BP Innovex^TM 7029)组合物的ATREF-DV曲线图。

图8为对比例B(Exxon Exceed^TM 401)组合物的ATREF-DV曲线图。

图9为对比例E(INSITE^TM溶液金属茂生产的AFFINITY^TM)组合物的ATREF-DV曲线图。

图10为对比例C(Novacore，一种气相法生产的PE)组合物的ATREF-DV曲线图。

图11为实施例1组合物的GPC-FTIR数据的曲线图。

图12为实施例2组合物的GPC-FTIR数据的曲线图。

图13为实施例3组合物的GPC-FTIR数据的曲线图。

图14为实施例5组合物的GPC-FTIR数据的曲线图。

本文中所有关于属于某族的元素或金属的参考文献指CRC Press,Inc.(1989)出版和拥有版权的元素周期表。而且，关于族的任何基准应是用IUPAC计族体系在该元素周期表中反映的族。

适用于本文的催化剂可以是任何过渡金属包括镧系的衍生物，但优选+2、+3、或+4形式氧化态的第3、4族或镧系金属的衍生物。优选的化合物包括含有1至3个π-键合的阴离子或中性配体基的金属配合物，所述配体基可以是环状或非环状的非定域π-键合的阴离子配体基。这种π-键合的阴离子配体基的例子是共轭或非共轭的、环状或非环状的二烯基、烯丙基、和芳烃基。术语“π-键合的”意指所述配体基通过π-键与过渡金属键合。

所述非定域π-键合的基团中每个原子可独立地被选自氢、卤素、烃基、卤代烃基、烃基取代的准金属基的基团取代，其中所述准金属选自元素周期表第14族，这种烃基-或烃基取代的准金属基进一步被含有第15或16族杂原子的部分取代。术语“烃基”包括C_1-20直链、支链和环状烷基，C_6-20芳基，C_7-20烷基取代的芳基，和C_7-20芳基取代的烷基。此外，两或多个这种基团可一起形成稠环体系、氢化的稠环体系、或有所述金属的金属环。适合的烃基取代的有机准金属基包括一-、二-和三-取代的第14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含有1至20个碳原子。适合的烃基取代的有机准金属基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子部分的例子包括胺、膦、醚或硫醚部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并与烃基或烃基取代的准金属基键合的酰胺、磷化物、醚或硫醚基。

适合的阴离子非定域π-键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、和十氢蒽基，及其C_1-10烃基取代的或C_1-10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子非定域π-键合基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。

适用的一类催化剂是对应于下式的过渡金属配合物或其二聚物：

L_lMX_mX＇_nX″_p

其中：

L为含最多50个非氢原子的与M键合的阴离子非定域π-键合基团，可选地两个L基团可连接在一起形成桥连结构，和进一步可选地一个L可与X键合；

M为+2、+3或+4形式氧化态的元素周期表第4族金属；

X为与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的可选的二价取代基；

X＇为有最多20个非氢原子的可选中性路易斯碱；

每次出现的X″为有最多40个非氢原子的一价阴离子部分，可选地两个X″基可以共价键合在一起形成有两个与M键合的价的二价双阴离子部分，或者可选地两个X＂基可以共价键合在一起形成与M(此时M处于+2氧化态)π-键合的中性、共轭或非共轭二烯，或者进一步可选地一或多个X″和一或多个X＇基可键合在一起而形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与其配合的部分；

l为0、1或2；

m为0或1；

n为0至3的数；

p为0至3的整数；和

l+m+p之和等于M的形式氧化态，但当两个X″基一起形成与Mπ-键合的中性、共轭或非共轭二烯时，l+m之和等于M的形式氧化态。优选的配合物包括含有一或两个L基的那些配合物。含两个L基的配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER^*₂)_x的那些桥连基，其中E为硅、锗、锡、或碳，R^*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团，所述R^*有最多30个碳或硅原子，和x为1至8。优选地，R^*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。

含有两个L基的配合物的例子是对应于下式的化合物：

其中：

M为+2或+4形式氧化态的锆、锆或铪，优选锆或铪；

R³每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R³有最多20个非氢原子，或者相邻的R³基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅杂二基或锗杂二基)从而形成稠环体系；和X″每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基，或者两个X″基一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯，与M形成π-配合物，此时M处于+2形式氧化态；和

R^*、E和X如前面所定义。

上述金属配合物特别适用于制备有规立构分子结构的聚合物。在此能力中，优选该配合物有C_s对称性或有手性有规立构结构。第一类的例子是有不同非定域π-键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen,et al.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)110,6255-6256(1980)中公开了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系，用于制备间同立构的烯烃聚合物。手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild et al.，有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.),232,233-47,(1982)中公开了基于Ti(Ⅳ)或Zr(Ⅳ)的类似体系，用于制备全同立构的烯烃聚合物。

含有两个π-键合基团的桥连配体的例子是：(二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基))、(二甲基甲硅烷基-双(茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基))、(二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基))、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基)、(二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢芴基)、(1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-双-环戊二烯基)、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷、和(异亚丙基-环戊二烯基-芴基)。

优选的X″基选自氢负离子、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基、和氨基烃基，或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或者它们一起形成中性π-键合的共轭二烯。最优选的X″基是C_1-20烃基。

适用于本发明的另一类金属配合物对应于前面的式L_lMX_mX＇_nX″_p，或其二聚物，其中X为与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基。

优选的二价X取代基包括含最多30个非氢原子的基团，所述基团包括至少一个直接与所述非定域π-键合基团相连的原子即氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素，和一个与M共价键合的选自氮、磷、氧或硫的不同原子。

适用于本发明的优选的一类这种第4族金属配合物对应于下式：

其中：

M为+2或+4形式氧化态的钛或锆；

R³每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R³有最多20个非氢原子，或者相邻的R³基一起形成二价衍生物(即烃二基、硅杂二基或锗杂二基)从而形成稠环体系；

每个X″为最多20个非氢原子的卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基，或者两个X″基一起形成中性的C_5-30共轭二烯或其二价衍生物；

Y为-O-、-S-、-NR^*-、-PR^*-；和

Z为SiR^*₂、CR^*₂、SiR^*₂SiR^*₂、CR^*₂CR^*₂、CR^*=CR^*、CR^*₂SiR^*₂、或GeR^*₂，其中R^*如前面所定义。

特别优选用于本发明催化剂中的一组过渡金属配合物是US5 470 993(该文献引入本文供参考)中公开的那些，其对应于下式：

其中：

M为+2形式氧化态的钛或锆；

L为含有环状非定域阴离子π-体系的基团，所述基团通过所述π-体系与M键合，所述基团也与Z键合；

Z为通过σ-键与M键合的部分，包括硼、和元素周期表第14族的元素，还包括选自氮、磷、硫和氧的元素，所述部分有最多60个非氢原子；和

X为中性、共轭或非共轭二烯，可选地被一或多个选自烃基或三甲基甲硅烷基的基团取代，所述X有最多40个碳原子并与M形成π-配合物。

可用于实施本发明的第4族金属配合物的说明性例子包括：

三甲基·环戊二烯基合钛，

三乙基·环戊二烯基合钛，

三异丙基·环戊二烯基合钛，

三苯基·环戊二烯基合钛，

三苄基·环戊二烯基合钛，

2,4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛，

三乙基膦·2,4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛，

三甲基膦·2,4-二甲基戊二烯基·环戊二烯基合钛，

甲氧基·二甲基·环戊二烯基合钛，

氯·二甲基·环戊二烯基合钛，

三甲基·戊甲基环戊二烯基合钛，

三甲基·茚基合钛，

三乙基·茚基合钛，

三丙基·茚基合钛，

三苯基·茚基合钛，

三苄基·四氢茚基合钛，

三异丙基·五甲基环戊二烯基合钛，

三苄基·五甲基环戊二烯基合钛，

甲氧基·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛，

氯·二甲基·五甲基环戊二烯基合钛，

双(η⁵-2,4-二甲基戊二烯基)合钛，

三甲基膦·双(η⁵-2,4-二甲基戊二烯基)合钛，

三乙基膦·双(η⁵-2,4-二甲基戊二烯基)合钛，

三甲基·八氢芴基合钛，

三甲基·四氢茚基合钛，

三甲基·四氢芴基合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基甲硅烷合钛，

二苄基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-茚基)二甲基甲硅烷合钛，

2-(二甲氨基)苄基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)，

烯丙基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)，

2,4-二甲基戊二烯基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅲ)，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

2,4-己二烯(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(+Ⅱ)，

2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

异戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

异戊二烯·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

二甲基·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

二苄基·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

1,3-戊二烯(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

二甲基·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

二苄基·(叔丁酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

2,4-已二烯·(叔丁酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

1,3-丁二烯-(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

2,3-二甲基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

异戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

1,4-二苄基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

2,4-己二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

二甲基·(叔丁酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二甲基甲硅烷合钛，

二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅳ)，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲基苯基甲硅烷合钛(Ⅱ)，

二甲基·1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)乙烷二基合钛(Ⅳ)，和

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·1-(叔丁酰氨基)-2-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)乙烷二基合钛(Ⅱ)。

适用于本发明的含有两个L基包括桥连配合物的配合物包括：

二甲基·双(环戊二烯基)合锆，

二苄基·双(环戊二烯基)合锆，

甲基·苄基·双(环戊二烯基)合锆，

甲基·苯基·双(环戊二烯基)合锆，

二苯基·双(环戊二烯基)合锆，

烯丙基·双(环戊二烯基)合钛，

甲氧基·甲基·双(环戊二烯基)合锆，

氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆，

二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

二甲基·双(五甲基环戊二烯基)合钛，

二甲基·双(茚基)合锆，

二甲基·茚基·芴基合锆，

甲基·(2-(二甲氨基)苄基)·双(茚基)合锆，

甲基·三甲基甲硅烷基·双(茚基)合锆，

甲基·三甲基甲硅烷基·双(四氢茚基)合锆，

甲基·苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

二苄基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

甲氧基·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

氯·甲基·双(五甲基环戊二烯基)合锆，

二甲基·双(甲基乙基环戊二烯基)合锆，

二苄基·双(丁基环戊二烯基)合锆，

二甲基·双(叔丁基环戊二烯基)合锆，

二甲基·双(乙基四甲基环戊二烯基)合锆，

二苄基·双(甲基丙基环戊二烯基)合锆，

二苄基·双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)合锆，

烯丙基·二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(Ⅲ)，

二氯·二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)合锆，

二氯·二甲基甲硅烷基-双(正丁基环戊二烯基)合锆，

2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(四甲基环戊二烯基)合钛(Ⅲ)，

2-(二甲氨基)苄基·亚甲基-双(正丁基环戊二烯基)合钛(Ⅲ)，

氯·苄基·二甲基甲硅烷基-双(茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆，

二甲基·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)合锆，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆(Ⅱ)，

1,4-二苯基-1,3-丁二烯·二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)合锆(Ⅱ)，

氯·甲基·二甲基甲硅烷基-双(芴基)合锆，

双(三甲基甲硅烷基)·二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)合锆，

二苄基·(异亚丙基)·(环戊二烯基)·(芴基)合锆，和

二甲基·二甲基甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(芴基)合锆。

用于本发明催化剂中的特别优选的双-CP配合物是EP676 421的桥连双-Cp配合物，对应于下式：

其中：

Cp¹、Cp²独立地为取代或未取代的茚基或氢化茚基；

Y为一价阴离子配体，或Y₂为二烯烃；

M为锆、钛或铪；和

Z为桥连基团，包括有1至20个碳原子的亚烷基或二烷基甲硅烷基-或甲锗烷基-基团，或烷基膦或胺基。

其它催化剂特别是含有其它第4族金属的催化剂对于本领域技术人员当然是显而易见的。适用于本发明的各种有机金属化合物包括非金属茂对于本领域技术人员来说也是显而易见的。

通过与活化助催化剂组合或利用活化技术使这些配合物赋予催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝-改性的甲基铝氧烷、或二异丁基铝氧烷；强路易斯酸，如C_1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝-或三(烃基)硼-化合物及其卤代衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳原子，特别是三(五氟苯基)硼烷；和非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)。适用的活化技术是本体电解(后面将详细解释)。如需要也可采用上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已针对不同的金属配合物教导：EP-A-277 003；US-A-5 153 157；US-A-5 064802；EP-A-468 651(与US No.07/547 718同族)；EP-A-520 732(与US No.07/876 268同族)；和WO 93/23412(与1992年5月1日申请的US No.07/884 966同族)；这些文献均引入本文供参考。

适合在本发明一实施方案中作为助催化剂的非聚合的、惰性的、相容的、非配位的、生成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分混合时生成的活化催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。

优选地，这种助催化剂可由以下通式表示：

(L^*-H)⁺_dA^d-

其中：

L^*为中性路易斯碱；

(L^*-H)⁺为布朗斯台德酸；

A^d-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和

d为1至3的整数。

更优选d为1，即A^d-为A^-。

特别优选A^-对应于下式：[BQ₄]^-

其中：

B为+3形式氧化态的硼；和

Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、卤代碳二基(halocarbyl)、和卤代烃基，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤化物不多于一次。

在更优选的实施方案中，Q为氟代C_1-20烃基，最优选氟代芳基，特别是五氟苯基。

可在本发明催化剂制备中用作活化助催化剂的包括可供质子的阳离子的生成离子化合物的说明性而非限制性例子是三取代的铵盐如：

四苯硼酸三甲铵，

四苯硼酸三乙铵，

四苯硼酸三丙铵，

四苯硼酸三正丁铵，

四苯硼酸三叔丁铵，

四苯硼酸N,N-二甲基苯胺，

四苯硼酸N,N-二乙基苯胺，

四苯硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)，

四(五氟苯)硼酸三甲铵，

四(五氟苯)硼酸三乙铵，

四(五氟苯)硼酸三丙铵，

四(五氟苯)硼酸三正丁铵，

四(五氟苯)硼酸三仲丁铵，

四(五氟苯)硼酸N,N-二甲基苯胺，

四(五氟苯)硼酸N,N-二乙基苯胺，

四(五氟苯)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三甲铵，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三乙铵，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三丙铵，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸三正丁铵，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸二甲基叔丁基铵，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸N,N-二甲基苯胺，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸N,N-二乙基苯胺，

四(2,3,4,6-四氟苯)硼酸N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯胺)。

二烷基铵盐如：

四(五氟苯)硼酸二异丙铵，和

四(五氟苯)硼酸二环己铵。

三取代的磷鎓盐如：

四(五氟苯)硼酸三苯磷鎓，

四(五氟苯)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓，和

四(五氟苯)硼酸三(2,6-二甲苯基)磷鎓。

优选四(五氟苯)硼酸N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯)硼酸三丁铵。

另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：

(Ox^c+)_d(A^d-)_e

其中：

Ox^e+为有e+个电荷的阳离子氧化剂；

e为1至3的整数；和

A^d-和d如前面所定义。

阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁(ferrocenium)、烃基取代的二茂铁、Ag+、或Pb⁺²。Ad^-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯)硼酸根。

另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子或硅鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：

⁺A^-

其中：

⁺为C_1-20碳鎓离子或硅鎓离子；和

A^-如前面所定义。

优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。优选的硅鎓离子是三苯基硅鎓。

上述活化技术和生成离子的助催化剂还优选与三烃基铝化合物(每个烃基中有1至4个碳)、低聚的或聚合的铝氧烷化合物、或其混合物组合使用。

特别优选的活化助催化剂包括三烷基铝化合物(每个烷基中有1至4个碳)和四(五氟苯)硼酸的铵盐的混合物，其摩尔比为0.1∶1至1∶0.1，可选地还存在相对于M最多1000mol％的烷基铝氧烷。

本体电解的活化技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下金属配合物的电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物催化钝性的电解副产物。更具体地，适合的溶剂是在电解条件(-般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、DME、及其混合物。

该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极清扫电解槽试验确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。

适合的支持电解质是包括阳离子和惰性相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：

G⁺A^-；

其中：

G⁺为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和

A^-为非配位的相容阴离子。

阳离子G⁺的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或磷鎓阳离子。优选的阳离子是四正丁铵阳离子。

通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A^-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物的量相等的摩尔量还原。

优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯)硼酸四正丁铵。

所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶10至10∶1。

一般地，可通过在适合的溶剂中在-100℃至300℃的温度下混合这两种组分(金属配合物和活化剂)制备催化剂。催化剂可在使用前通过混合各组分单独制备或在要聚合的单体存在下混合就地制备。

应理解如果催化剂或助催化剂上有合适的官能团，催化剂体系可通过共价键或离子键与载体材料相连。

优选用于本发明的载体包括多孔氧化硅类、氧化铝类、硅铝酸盐类、及其混合物。最优选的载体材料是氧化硅。载体材料可以是颗粒状的、胶结的、造粒的、或任何其它物理形式。适合的材料包括但不限于购自GraceDavison(W.R.Grace & Co.的分部)的SD 3216.30、Davison Syloid245、Davison 948和Davison 952牌，购自Crossfield的ES70牌，和购自Degussa AG的Aerosil 812牌等的氧化硅；和购自Akzo Chemicals Inc.的Ketzen Grade B牌氧化铝。

适用于本发明的载体用B.E.T．法由氮孔度计确定的表面积为10至约1000m²/g，优选约100至600m²/g。通过氮吸附确定的载体的孔体积利于在0.1和3cm³/g之间，优选0.2至2cm³/g。平均粒径取决于所用方法，但典型地为0.5至500μm，优选1至100μm。

已知氧化硅和氧化铝均固有少量羟基官能团。在本文中用作载体时，优选使这些材料经过热处理和/或化学处理以降低其羟基含量。典型的热处理是在惰性气氛中或在减压下在30至1000℃的温度下处理10分钟至50小时(优选在250至800℃处理5小时或更长时间)。典型的化学处理包括与路易斯酸烷基化剂如三烃基铝化合物、三烃基氯代硅烷化合物、三烃基烷氧基硅烷化合物或类似试剂接触。然后通过化学处理除去剩余的羟基。

可用硅烷或氯代硅烷官能化剂使载体连有侧硅烷-(Si-R)=或氯代硅烷-(Si-Cl)=官能团而官能化，其中R为C_1-10烃基。适合的官能化剂是与载体的表面羟基反应或与基质的硅或铝反应的化合物。适合的官能化剂的例子包括苯基甲硅烷、六甲基二硅氮烷二苯基甲硅烷、甲基苯基甲硅烷、二甲基甲硅烷、二乙基甲硅烷、二氯甲硅烷、和二氯二甲基甲硅烷。形成这种官能化的氧化硅或氧化铝化合物的技术已公开在US 3 687 920和US 3879 368中，这些教导引入本文供参考。

也可用铝组分处理载体，所述铝组分选自铝氧烷或下式的铝化合物：AlR¹_x＇R²_y＇，其中R¹每次出现时独立地为氢负离子或R,R²为氢负离子、R或OR,x＇为2或3,y＇为0或1,x＇与y＇之和为3。适合的R¹和R²的例子包括甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基(所有异构体)、丙氧基(所有异构体)、丁基(所有异构体)、丁氧基(所有异构体)、苯基、苯氧基、苄基、和苄氧基。优选地，所述铝化合物选自铝氧烷类和三(C_1-4烃基)铝化合物。最优选的铝组分是铝氧烷类、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、及其混合物。

铝氧烷是低聚或聚合的铝氧化合物，含有交替的铝和氧原子链，铝载有取代基，优选烷基。据信铝氧烷的结构由以下通式表示：环状铝氧烷为(-Al(R)-O-)_m＇，线型化合物为R₂Al-O(-Al(R)-O)_m＇-AlR₂，其中R如前面所定义，m＇为1至约50的整数，优选至少约4。铝氧烷典型地是水和烷基铝的反应产物，所述烷基铝除烷基之外还可含有卤素或烷氧基。几种不同的烷基铝化合物如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓的改性或混合铝氧烷。优选的铝氧烷是甲基铝氧烷和用少量C_2-4烷基特别是异丁基改性的甲基铝氧烷。铝氧烷一般含有少量至大量起始的烷基铝化合物。

使烷基铝化合物与含有结晶水的无机盐接触制备铝氧烷类化合物的特殊技术公开在US4 542 119中。在特别优选的实施方案中，使烷基铝化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、氧化硅或其它物质接触。这公开在EP-A-338 044中。这样，可按已知技术通过水合氧化铝或氧化硅材料(可选地已用硅烷、硅氧烷、烃氧基硅烷、或氯代硅烷基官能化)与三(C_1-10烷基)铝化合物的反应将铝氧烷加入载体中。由于上述专利和公开或其对应的美国专利申请中包含这些教导，因而将这些文献引入本文供参考。

为了还包括可选的铝氧烷或三烷基铝负载，载体材料的处理涉及在加入配合物或下文的活化催化剂之前、之后或同时使之与铝氧烷或三烷基铝化合物(特别是三乙基铝或三异丁基铝)接触。可选地，也可在惰性气氛下加热该混合物一段时间，加热温度和时间应足以使铝氧烷、三烷基铝化合物、配合物或催化剂体系固定于载体上。可选地，可使含有铝氧烷或三烷基铝化合物的处理过的载体组分经一或多个洗涤步骤以除去未固定于载体上的铝氧烷或三烷基铝。

除使载体与铝氧烷接触之外，还可通过使未水解的氧化硅或氧化铝或湿的氧化硅或氧化铝与三烷基铝化合物可选地在惰性稀释剂存在下接触就地产生铝氧烷。这种方法为本领域所公知，已公开在EP-A-250 600、US-A-4 912 075和US-A-5 008 228中，其教导或对应的美国专利申请中的教导引入本文供参考。适合的脂肪烃稀释剂包括戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和两或多种这类稀释剂的混合物。适合的芳烃稀释剂是苯、甲苯、二甲苯、和其它烷基或卤素取代的芳香化合物。最优选地，稀释剂是芳烃，特别是甲苯。按上述方式制备后，理想地通过任何已公开的技术将剩余的羟基含量降至低于1.0meq OH/g载体的水平。

如需要，本发明的助催化剂也可与三(烃基)铝化合物(每个烃基中有1至10个碳原子)、低聚或聚合的铝氧烷化合物、二(烃基)(烃氧基)铝化合物(每个烃基或烃氧基中有1至10个碳原子)、或上述化合物的混合物组合使用。这些铝化合物因具有从聚合混合物中清除杂质如氧、水、和醛的有益能力而适于使用。优选的铝化合物包括C_2-6三烷基铝化合物，特别是其中烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基、或异戊基的那些三烷基铝化合物，和甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝化合物与金属配合物的摩尔比优选为1∶10000至1000∶1，更优选1∶5000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。

所用催化剂/助催化剂之摩尔比在1∶1000至1∶10的范围内，优选在1∶10至10∶1的范围内，更优选1∶5至1∶1，最优选1∶1.2至1∶1。如需要，也可使用本发明活化助催化剂的混合物。在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-12∶1至10-5∶1。

分子量控制剂可与本发明助催化剂组合使用。这种分子量控制剂的例子包括氢、三烷基铝化合物或其它已知的链转移剂。应理解本发明可在不存在未具体公开的任何组分的情况下操作。提供以下例子进一步说明本发明而不应解释为限制本发明。除非有相反的说明，所有份数和百分率均基于重量表示。

该催化剂无论是否负载均可在本发明的任何方法(无论是气相、溶液、淤浆、或任何其它聚合法)中用于聚合可加聚的单体，包括烯属不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯、多烯、及其混合物。优选的单体包括烯烃，例如有2至100 000、优选2至30、更优选2至8个碳原子的α-烯烃，和两或多种此类α-烯烃的混合物。

特别适合的α-烯烃包括：例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、和C_16-30α-烯烃或其混合物，以及聚合期间生成的长链乙烯基封端的低聚或聚合反应产物。优选地，所述α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-辛烯、和乙烯和/或丙烯与一或多种其它此类α-烯烃的混合物。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1,4-己二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、和1,7-辛二烯。也可使用上述单体的混合物。

当乙烯为所述单体时优选用于聚合的烯烃共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1,7-辛二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、1,9-癸二烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯、或其混合物。丙烯为所述单体时，优选用于聚合的共聚单体与前面相同，但用乙烯代替丙烯。

长链大分子α-烯烃是连续的溶液聚合反应期间就地形成的乙烯基封端的聚合剩余。在适合的工艺条件下，这种长链大分子单元可与乙烯及其它短链烯烃单体一起聚合成聚合产物而在所得聚合物中得到少量长链分支。

一般地，聚合可在本领域公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应条件下进行。如需要，可采用悬浮、溶液、淤浆、气相或高压(采用间歇或连续形式)、或其它工艺条件。这种公知聚合方法的例子描述在WO 88/02009、US 5 084 534；5 405 922；4 588 790；5 032 652；4543 399；4 564 647；4 522 987中，这些文献均引入本文供参考。优选的聚合温度为0-250℃。优选的聚合压力为大气压至3000大气压。

优选地，本发明方法在单一反应器中进行，它可以有一个反应容器或两或多个产生基本上相同的聚烯烃共聚物组合物的容器。因此，本发明聚合方法不产生共混物，或者使用多于一个反应容器时不需要共混产生基本上均匀的聚烯烃共聚物组合物。

在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物的摩尔比为10^-12∶1至10^-1∶1，更优选10^-12∶1至10^-5∶1。

适用于溶液聚合法的溶剂是非配位的惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C_4-10链烷烃，芳香化合物和烷基取代的芳香化合物如苯、甲苯、和二甲苯。适合的溶剂还包括可作为单体或共聚用单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有异构体，单独的或混合的)、4-乙烯基环己烯、和乙烯基环己烷。上述的混合物也适用。

一种聚合方法包括：可选地在溶剂中，在一或多个连续搅拌的罐或管式反应器中，使一或多种α-烯烃与催化剂接触。US5 272 236和5 278 272涉及在溶液中的烯烃聚合，该文献引入本文供参考。

本发明方法可有利地用于烯烃的气相共聚。聚合烯烃气相聚合法为本领域所公知，特别是乙烯和丙烯的均聚和共聚，乙烯与高级α-烯烃如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯的共聚-工业上大规模地使用这种方法生产高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯。

所用气相法可以是例如用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区的类型。优选在含有聚合物颗粒流化床的垂直圆筒形聚合反应器中进行聚合反应的方法，其中支承在多孔板、流化栅板之上的聚合物颗粒被流化气体流流化。

所用流化气体包括要聚合的单体，也作为传热介质从床中除去反应热。热气体通常经过缓和区从反应器顶部排出，缓和区也称为降速区，有比流化床宽的直径，在其中气流中夹带的细颗粒有机会降落回到流化床。用旋风分离器从热气流中除去超细颗粒也可能是有利的。然后该气体通常经鼓风机或压缩机和一或多个换热器循环回流化床以除去气体的聚合热。

除通过冷却的循环气体冷却之外，冷却流化床的一种优选方法是将挥发性液体加入流化床以提供蒸发冷却效应。在此情况下所用的挥发性液体可以是例如挥发性惰性液体，如有约3至约8、优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共聚单体本身是挥发性液体或可被冷凝而提供挥发性液体的情况下，可相适应地加入流化床以提供蒸发冷却效应。可以这种方式应用的烯烃单体的例子是含有约3至约8、优选3至6个碳原子的烯烃。挥发性液体在热流化床中蒸发形成气体，与流化气混合。如果挥发性液体是单体或共聚单体，它将在流化床中进行一些聚合。然后挥发的液体作为部分热循环气从反应器中排出，进入循环回路的压缩/换热部分。循环气在换热器中被冷却，如果气体被冷却至的温度低于露点，则液体将从气体中凝结出。该液体理想地被连续地循环回流化床。使凝结的液体循环回流化床是可能的，因为液滴载于循环气流中。此类方法描述在例如EP 89 691；US 4 543 399；WO 94/25495和US 5 352 749中，这些文献均引入本文供参考。使液体循环回流化床的特别优选的方法是使液体与循环气流分离，再将该液体直接注入流化床，优选使用在流化床内产生细液滴的方法。此类方法描述在BP Chemicals’WO 94/28032中，该文献引入本文供参考。

在气体流化床中发生的聚合反应被连续或半连续加入的催化剂催化。这种催化剂可如上所述负载于无机或有机载体材料上。也可使催化剂经预聚步骤，例如在惰性液体稀释剂中聚合少量烯烃单体，以提供包括包埋在烯烃聚合物颗粒中的催化剂颗粒的催化剂复合材料。

通过在床内流化的催化剂、负载型催化剂或预聚物颗粒上催化共聚单体和一或多种共聚单体直接在流化床中生产聚合物。用预形成的聚合物颗粒(优选类似于目标聚烯烃)的床，在加入催化剂、单体和循环气流中要求的任何其它气体如稀释气体、氢链转移剂、或以气相冷凝方式操作时的惰性可冷凝气体之前用惰性气体或氮气干燥调节该床，开始聚合反应。产生的聚合物按需要连续或不连续地从流化床中排出。

适用于实施本发明的气相法优选为连续法，连续地向反应器的反应区提供反应物并连续地从反应器的反应区排出产物，从而在反应器的反应区内提供宏观上的稳态环境。

典型地，气相法的流化床在高于50℃的温度下操作，优选约60℃至约110℃，更优选约70℃至约110℃。

聚合中所用共聚单体与单体之摩尔比典型地取决于所要生产组合物的密度，为约0.5或更低。理想地，当生产密度在约0.91至约0.93范围内的材料时，共聚单体与单体之比低于0.2，优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。典型地，氢气与单体之比低于约0.5，优选低于0.2，更优选低于0.05，甚至更优选低于0.02，甚至可低于0.01。

工艺参数的上述范围适用于本发明的气相法，并可适用于实施本发明可采用的其它方法。

适用于本发明方法的气相法具体地描述许多专利和专利申请中，尤其在以下文献中：US 4 588 790；4 543 399；5 352 749；5 436 304；5405 922；5 462 999；5 461 123；5 453 471；5 032 562；5 028 670；5 473 028；5 106 804；和EP申请659 773；692 500；和PCT申请WO 94/29032；WO 94/25497；WO 94/25495；WO 94/28032；WO95/13305；WO 94/26793；和WO 95/07942中，所有这些文献均引入本文供参考。

理想地，本发明的聚烯烃共聚物组合物以聚合形式含有0.01至99.99％(摩尔)作为单体的乙烯和99.99至0.01％(摩尔)一或多种烯烃共聚单体。更理想地，该组合物以聚合形式含有0.1至99.9％(摩尔)作为单体的乙烯和99.9至0.1％(摩尔)一或多种烯烃共聚单体。优选地，该组合物以聚合形式含有50至99.9％(摩尔)作为单体的乙烯和50至0.1％(摩尔)一或多种烯烃共聚单体。非常优选的实施方案是该组合物以聚合形式含有96至99.9％(摩尔)作为单体的乙烯和4至0.1％(摩尔)一或多种烯烃共聚单体。

一般地，希望组合物的密度为约0.87至约0.96，但也可比此范围高或低。更理想地，该密度为约0.90至约0.94，优选0.910至约0.925。理想地该组合物的熔体指数I₂为约0.01至约150,I₂₁/I₂等于或大于24，和Mw/Mn为约2.0至约10。

优选的聚烯烃共聚物组合物是其中I₂₁/I₂等于或大于24和Mw/Mn为约2.0至约3.5的组合物。

优选的聚烯烃共聚物组合物是其中组合物有多模态的短链支化分布，或其中组合物有多模态的分子量分布。

另一种优选的聚烯烃共聚物组合物是其中组合物密度为约0.910至约0.925，共聚单体与单体之摩尔比低于0.02，氢气与单体之比低于0.02，且组合物是在反应器内温度70℃或更高的反应区内生产的。

聚合物的均匀性典型地由SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组合物分布支化指数)描述，定义为共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％的聚合物分子的重量百分率。聚合物的SCBDI很容易由本领域公知技术得到的数据计算，如Wild et al，聚合物科学杂志(Journal ofPolymer Science)，聚合物物理版(Poly.Phys.Ed.),Vo1.20,PP.441(1982)、US 4 798 081(Hazlittetal.)、或US 5 089 321(Chumetal.)中描述的温升洗脱分级(本文中缩写为“TREF”)，这些文献均引入本文供参考。本发明所用均匀线性和基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物的SCBDI或CDBI优选大于50％。

对于本发明的聚烯烃聚合物组合物，所述长支链比一或多种α-烯烃共聚单体加入聚合物骨架中产生的短支链长。本发明共聚物中存在长链支化的经验效果表示为流变性增强，这由流动活化能和I₂₁/I₂比由组合物的其它结构性能预计的高显示出来。

由GPC/FTIR测量共聚单体含量对log分子量

作为分子量的函数的共聚单体含量通过傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)与水150℃凝胶渗透色谱(GPC)偶合测量。该系统的建立、校正和操作以及数据处理方法现有技术中已描述(L.J.Rose et al，用偶合的GPC/FTIR表征聚乙烯共聚物的方法“Characterisation ofPolyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR”；在共聚物表征方法“Characterisation of Copolymers”中，橡胶与塑料研究协会技术(RapraTechnology),Shawbury UK,1995,ISBN 1-85957-048-86.)。为表征共聚单体在高分子量聚合物部分中的浓缩程度，用GPC/FTIR计算共聚单体分配因子Cpf参数。Mn和Mw也由GPC数据用标准技术确定。

共聚单体分配因子(GPC-FTIR)

共聚单体分配因子C_pf由GPC/FTIR数据计算。它表征较高分子量部分的平均共聚单体含量与较低分子量部分的平均共聚单体含量之比。较高和较低分子量分别定义为在中间分子量之上或之下，即分子量分布被划分成等重量的两部分。C_pf由下式计算： $>>>C>pf>>=>>>\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{}}}}}}}}$>

其中c_i为共聚单体的摩尔分数含量和w_i为对于中间分子量以上的n个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定的归一化重量分数，c_j为共聚单体的摩尔分数含量和w_j为对于中间分子量以下的m个FTIR数据点通过GPC/FTIR确定的归一化重量分数。其中仅有与共聚单体摩尔分数含量值相关的那些重量分数w_i或w_j用于计算C_pf。为有效计算，要求n和m大于或等于3。与低于5000的分子量部分相对应的FTIR数据未包括在计算中，因为这些数据中存在不确定性。

对于本发明的聚烯烃共聚物组合物，C_pf理想地等于或大于1.10，更理想地等于或大于1.15，甚至更理想地等于或大于1.20，优选等于或大于1.30，更优选等于或大于1.40，甚至更优选等于或大于1.50，还更优选等于或大于1.60。

ATREF-DV

ATREF-DV已描述在US 4 798 081(该文献引入本文供参考)和“通过自动分析的升温洗脱分级确定乙烯共聚物的短链支化分布”(Auto-ATREF)，应用聚合物科学杂志(J.of Appl Pol Sci)：应用聚合物论文集(Applied Polymer Symposium)45,25-37(1990)中。ATREF-DV是一种双检测器分析系统，能使半结晶聚合物如线性低密度聚乙烯(LLDPE)作为结晶温度的函数分馏，同时评估这些馏分的分子量。关于分馏，ATREF-DV与在过去15年公开的文献中已公开的升温洗脱分级(TREF)分析相似。主要区别在于该Analytical-TREF(ATREF)技术是小规模进行和实际上不分离出馏分。而典型的液相色谱(LC)质量检测器如红外单频检测器用于作为洗脱温度的函数定量表示结晶度分布。然后可将此分布转换成任何可选的定义域如短链支化频率、共聚单体分布、或可能的密度。从而，可根据某些结构变量如共聚单体含量解释此转换的分布，但通常在洗脱温度域中直接用ATREF比较各种LLDPE。

为获得ATREF-DV数据，将特别适用于LC分析的可商购的粘度计如Viskotek^TM与IR质量检测器结合。这两种LC检测器合在一起可用于计算ATREF-DV洗脱剂的固有粘度。然后可用适合的Mark Houwink常数、对应的固有粘度、和适用于评估馏分通过检测器时馏分浓度(dl/g)的系数评估给定馏分的粘均分子量。因此，典型的ATREF-DV报告将提供作为洗脱温度的函数的聚合物重量分数和粘均分子量。然后用给定的等式计算M_pf。

分子量分配因子

分子量分配因子M_pf由TREF/DV数据计算。它表征较高共聚单体含量馏分的平均分子量与较低共聚单体含量馏分的平均分子量之比。较高和较低共聚单体含量分别定义为在TREF浓度曲线的中间洗脱温度之下或之上，即将TREF数据划分成等重量的两部分。M_pf由下式计算： $>>>M>pf>>=>>>\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{\underset{}{\overset{}{}}}}}}}}$>其中M_i为粘均分子量和w_i为对于中间洗脱温度以下馏分中的n个数据点通过ATREF-DV确定的归一化重量分数，M_j为粘均分子量和w_j为对于中间洗脱温度以上馏分中的m个数据点通过ATREF-DV确定的归一化重量分数。仅有与大于零的粘度平均分子量相关的那些重量分数、w_i或w_j用于计算M_pf。为有效计算，要求n和m大于或等于3。

对于本发明的聚烯烃共聚物组合物，M_pf理想地等于或大于1.15，更理想地等于或大于1.30，甚至更理想地等于或大于1.40，优选等于或大于1.50，更优选等于或大于1.60，甚至更优选等于或大于1.70。

作为长链支化指示的活化能

代表粘度与温度的关系的流动活化能的意义和测定已广泛地描述(J.M.Dealy and K.F.Wissbrun，塑料加工中熔体流变学及其作用(“MeltRheology and its Role in Plastics Processing”)，Van Nostrand Reinhold,New York(1990))。对于聚烯烃，从T＞Tg+100(即熔融温度(T)大于玻璃化转变温度(Tg)+100；如果该不等式不成立，则用Williams-Landel-Ferry或WLF等式描述粘度与温度的关系)，一般用Arrhenius等式描述粘度与温度的关系。而且已很确定长支链聚合物的活化能高于可比的线性聚合物。已对聚乙烯均聚物示出这些比较，其中线性均聚物的活化能为约6.5kcal/mol，相比由高压自由基聚合法生产的长支链聚合物的活化能为约12至14kcal/mol。用活化能技术作为长链支化的指示时，必须仔细考虑外部影响如交联、共聚单体含量影响、或杂质如助催化剂残余的原因。

对于聚烯烃共聚物，考虑到上段中所述的影响，活化能的值为约8kcal/mol或更大与I₂₁/I₂比由组合物的其它结构性能预计的大相结合可表示存在长链支化，尤其是活化能的值为约10kcal/mol或更大与I₂₁/I₂比由组合物的其它结构性能预计的大相结合明确表示存在长链支化。本发明一实施方案的优选聚烯烃共聚物组合物理想地沿着聚合物骨架每1000个碳原子有至少约0.01个长支链，更理想地沿着聚合物骨架每1000个碳原子有约0.01至约8个长支链，优选沿着聚合物骨架每1000个碳原子有约0.01至约3个长支链，更优选沿着聚合物骨架每1000个碳原子有约0.01至约1个长支链，还更优选沿着聚合物骨架每1000个碳原子有约0.02至约0.5个长支链。应理解通过某些实验技术如NMR测量长链支化时，上述长支链数值范围的单位是每1000个总碳原子。

聚乙烯的粘度与温度的关系可用Arrhenius等式表示，其中活化能可与平移因子a_T相关联，用于通过时间温度叠加确定物料的叠合曲线。平移因子a_T的值与分子量和分子量分布无关(W.W.Graessley，聚合物熔体和浓溶液中粘弹性和流动(“Viscoelasticity and Flow in Polymer Meltsand Concentrated Solutions”),in J.E.Mark et al.,Ed.，聚合物物理性能(“Physical Properties of Polymers”),2nd Ed.,ACS,New York(1993)；J.Wang and R.S.Porter，聚合物熔体的粘度-温度行为(“On TheViscosity-Temperature Behavior of Polymer Melts”),Rheol.Acta,34,496(1995)；R.S.Porter,J.P.Knox,and J.F.Johnson，支化聚乙烯熔体的流动及活化能(“On the Flow and Activation Energy of BrandchedPolyethylene Melts”),Trans.Soc.Rheol.,12,409(1968).)，因此活化能与聚合物的分子量和分子量分布无关，满足平移因子和温度倒数之间的Arrhenius关系。其它文献(V.R.Raju et al.，无定形和可结晶烃聚合物的性能(IV)线性和星型支化氢化聚丁二烯的熔体流变(“Properties ofAmorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers.IV.MeltRheology of Linear and Star-Branched Hydrogenated Polybutadiene”)，聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.),Polym.Phys.Ed.,17,1223(1979))已表明与线性聚乙烯(6.4kcal/mol)相比长支链聚丁二烯的高活化能(10-18 kcal/mol)与长链支化有关。可断言长支链试样中活化能的变化是平均支链长度改变的结果。

活化能的测量

试样的稳定

如果公认试样不稳定，则用以下稳定配料稳定试样：1250ppm硬脂酸钙、500ppm Irganox 1076、和800ppm PEPQ。将此稳定配料溶解于丙酮中，然后缓慢地倒在试样上。然后将试样放在真空干燥箱中，在50-60℃的温度下干燥至试样干燥(约1天)。

试样的模塑

所有试样在流变试验前均用Tetrahedron MTP-8热压机(Hot Press)模压。用托盘盛装试样并将试样移入和移出模压机。托盘上放一金属板，在铜板之上放一聚酯薄膜片。所用试样垫片为厚约2-3mil、直径稍大于linch的圆/盘形。用试样填充这些垫片，每个压模最多使用8个垫片。如果一给定试样需要许多圆盘，则使用直径3inch的垫片。然后将另一片聚酯薄膜放在试样上面，其上再放一金属板。然后将有试样的托盘放在350°F的四面体板之间。然后施加1500磅的力5分钟使四面体板聚集在一起。然后从模压机中取出托盘，使之冷却。然后用25mm直径的弧形冲压机切割试样用于流变试验。

流变试验

流变试验以动态模式在有25mm直径平行板的Rheometrics RMS-800上进行。进行流动活化能试验之前，进行两次应变扫描试验以确定进行活化能试验的应变百分率，以使试验在线性粘弹区进行和转矩信号明显。一次应变扫描试验在最高试验温度(210℃)、低频(0.1 rad/s)下进行以确定产生明显的转矩信号所需的最小应变百分率。第二次应变扫描在最低温度(170℃)、最高频率(100 rad/s)下进行以确定保留在线性粘弹区可允许的最大应变百分率。一般地，应变率在10-30％的范围内，取决于试样的分子量/刚度。

在如上确定的应变率下，在210、190和170℃，每十位五个点从100至0.01 rad/s进行频率扫描，确定活化能。每次试验使用单独的25mm物料圆盘或板。用Rheometrics RHIOS 4.4软件分析流变数据。对于时间-温度叠加(t-T)和根据Arrhenius等式a_T=exp(Ea/RT)(其使平移因子a_T与E关联，R为气体常数，T为绝对温度)确定流动活化能(Ea)选择以下条件：

平移方法：    2D

平移精度：    高

内推法：      仿样

均在190℃参考温度下。

本发明优选实施方案的聚烯烃共聚物组合物的流动活化能理想地为至少约8 kcal/mol，更理想地为至少约10 kcal/mol，优选至少约12kcal/mol，和更优选至少约15 kcal/mol。

本发明聚烯烃共聚物组合物可与各种各样的其它树脂共混以实现理想的物性平衡，或由于经济原因。一般地，共混物的物性是由各组分的物性加权内推所预计的，当共混组分之一较其它组分少时，与线性的偏差最大。

理想地，本发明的共混物包括两或多种树脂组分(A)和(B)，此时该共混物包括约1至约99％(重)的(A)和约99至约1％(重)一或多种不同于(A)组分的树脂。所述(A)组分可以是本发明的任何聚烯烃共聚物组合物，而(B)组分可以是不与组分(A)不相容的任何其它树脂。优选的(B)组分是各种聚烯烃。

在希望(B)组分占优势的一实施方案中，所述共混物包括约1至约30％(重)的(A)和约99至约70％(重)一或多种不同于(A)组分的树脂(B)。如果要求组分量的差异较大，共混物包括约1至约15％(重)的(A)和约99至约85％(重)一或多种不同于(A)组分的树脂(B)。

在希望(A)组分占优势的另一实施方案中，所述共混物包括约99至约70％(重)的(A)和约1至约30％(重)一或多种不同于(A)组分的树脂(B)。如果要求组分量的差异较大，共混物包括约99至约85％(重)的(A)和约1至约15％(重)一或多种不同于(A)组分的树脂(B)。

实施例

实施例1-3是一次聚合试验期间连续三天取的三个试样。整个试验使用相同的催化剂，且整个试验保持基本上相同的聚合条件。

实施例1-3的催化剂制备

(ⅰ)氧化硅的处理：

将110升己烷放入在氮气下的240升容器中，加入0.75g Stadis^TM425(以1％(重)稀释在己烷中)。Stadis^TM 425是可购自DuPont Chemicals的烃基抗静电剂。然后加入5kg Sylopol^TM 948氧化硅(预选在200℃干燥5小时)。然后在1小时内在环境温度下加入150ml水。再在1小时内30℃下加入16.67mol TEA。保持30分钟后，将氧化硅用130升己烷洗6遍。

(ⅱ)催化剂制备：

将如上处理过的氧化硅干燥，然后加入25升甲苯。然后在30分钟内在环境温度下加入59.59升三(五氟苯基)硼的己烷溶液(3.1wt％)。再在15分钟内在环境温度下加入3.38升C₅Me₄SiMe₂NCMe₃TiMe₂(二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛的己烷溶液)(12.25wt％)。然后将催化剂在25℃保持1小时，再加入0.125g Stadis^TM 425(以1wt.％稀释在己烷中)。然后将催化剂在40℃、真空(20mmHg)下干燥，得到棕/赭色自由流动的粉末。

(ⅲ)用连续流化床反应器聚合实施例1-3：

将乙烯、正己烯、氢气和氮气加入直径45cm的连续流化床反应器中。连续地从反应器中排出聚合产物。操作条件和组合物的性能示于表1中。

                                      表1

实施例4

(ⅰ)氧化硅的处理：

在氮气下240升容器中配制ES70氧化硅(7kg，预先在500℃焙烧5小时)在110升己烷中的悬浮液。经30分钟将TEA的己烷溶液(9.1mol,0.976M溶液)缓慢加入搅拌的悬浮液中，同时使悬浮液的温度保持在30℃。将该悬浮液再搅拌2小时。滤出己烷，氧化硅用己烷洗4遍，使最终洗液中铝含量低于1mmol Al/L。最后，将悬浮液在40℃真空干燥，得到自由流动的处理过的氧化硅粉末。

(ⅱ)催化剂制备：

向在干燥氮气手套箱内的250ml圆底烧瓶中的13g处理过的氧化硅粉末中加入Na-干燥的蒸馏过的甲苯(55ml)。利用注射器向该悬浮液中加入三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(7.6ml,7.85wt.％,d=0.88g/ml)。然后利用注射器加入η⁴-1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛的甲苯溶液(2.6ml,10.7wt％,d=0.88g/ml)。将悬浮液摇动5分钟，然后在20℃真空干燥，得到自由流动的浅绿色粉末。

(ⅲ)用半连续的流化床反应器聚合：

将乙烯、正己烯、氢气和氮气加入直径15cm的间歇流化床反应器中。在LLDPE粉末(～1kg)的种床下开始，注射催化剂，进行聚合使床的质量增至约3.5kg。然后排放出产物在反应器内保留约1kg粉末。聚合和产物排放步骤共进行5次，产生仅含约0.3wt％起始床的产物。产物为白色自由流动的粉末，堆积密度为0.36g/cm³。催化剂的平均生产率为约1000g聚合物/g催化剂。操作条件和组合物的性能示于表1中。总压      9bar温度      70℃压力C2    8bar压力H2/C2 0.0018压力C6/C2 0.0033

实施例4A

(ⅰ)氧化硅的处理：

在氮气下240升容器中配制ES70氧化硅(7kg，预先在500℃焙烧5小时)在110升己烷中的悬浮液。经30分钟将TEA的己烷溶液(9.1mol,0.976M溶液)缓慢加入搅拌的悬浮液中，同时使悬浮液的温度保持在30℃。将该悬浮液再搅拌2小时。滤出己烷，氧化硅用己烷洗4遍，使最终洗液中铝含量低于1mmol Al/L。最后，将悬浮液在40℃真空干燥，得到自由流动的处理过的氧化硅粉末。

(ⅱ)催化剂制备：

向在干燥氮气手套箱内的250ml圆底烧瓶中的13g处理过的氧化硅粉末中加入Na-干燥的蒸馏过的甲苯(55ml)。利用注射器向该悬浮液中加入三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(7.6ml,7.85wt.％,d=0.88g/ml)。然后利用注射器加入η⁴-3-甲基-1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛的甲苯溶液(2.6ml,10.7wt％,d=0.88g/ml)。将悬浮液摇动5分钟，然后在20℃真空干燥，得到自由流动的浅绿色粉末。

(ⅲ)用半连续的流化床反应器聚合：

将乙烯、正己烯、氢气和氮气加入直径15cm的间歇流化床反应器中。在LLDPE粉末(～1kg)的种床下开始，注射催化剂，进行聚合使床的质量增至约3.5kg。然后排放出产物在反应器内保留约1kg粉末。聚合和产物排放步骤共进行5次，产生仅含约0.3wt％起始床的产物。产物为白色自由流动的粉末，堆积密度为0.36g/cm³。催化剂的平均生产率为约1000g聚合物/g催化剂。操作条件和组合物的性能示于表1中。总压       9bar温度       70℃压力C2     8bar压力H2/C2  0.0018压力C6/C2  0.0033

实施例5

催化剂制备：

在保持在惰性气氛下的容积110升的惰性气氛容器中制备催化剂。整个过程中均用以20rev/min操作的桨式搅拌机进行混合。在环境温度下加入7.5mol MAO(1.6mol/L的甲苯溶液)。再加入3.88L甲苯冲洗该加料系统。然后加入稀释在2.3L甲苯中的100mM亚乙基桥链的双(茚基)二氯合锆，再用1L甲苯冲洗。使温度升至80℃并保持在该值1小时，然后冷却至50℃，加入2kgES70氧化硅(在800℃干燥5小时)。使温度升至80℃并保持2小时，然后加入在0.5l甲苯中的0.5gStadis^TM425抗静电剂，将催化剂在70℃真空(700torr)下干燥。

用连续流化床反应器聚合(实施例5)：

将乙烯、正己烯、氢气和氮气加入直径45cm的连续流化床反应器中。通过阀连续地从反应器中排放出聚合产物。操作条件如下：总压       20.2bar温度       80℃压力C2     11bar压力H2/C2  0.0011压力C6/C2  0.012

组合物的性能示于表1中。通过流动活化分析得到活化能的值为19.2kcal/mol，表明长链支化明显。

实施例6

催化剂制备：

在保持在惰性气氛下的容积110升的惰性气氛容器中制备催化剂。整个过程中均用以20rev/min操作的桨式搅拌机进行混合。在环境温度下加入48.8mol MAO(1.85mol/L的甲苯溶液)。再加入3.88L甲苯冲洗该加料系统。然后加入稀释在5L甲苯中的650mM亚乙基桥链的双(茚基)二氯合锆，再用1.2L甲苯冲洗。使温度升至80℃并保持在该值1小时，然后冷却至50℃，加入13kgES70氧化硅(在800℃干燥5小时)。使温度升至80℃并保持2小时，然后加入在0.1l甲苯中的0.5gStadis^TM425抗静电剂，将催化剂在70℃真空(700mmHg)下干燥。

用连续流化床反应器聚合(实施例5)：

将乙烯、正己烯、氢气和氮气加入直径74cm的连续流化床反应器中。通过阀连续地从反应器中排放出聚合产物。操作条件如下：总压       20.2bar温度       65℃压力C2     12bar压力H2/C2  0.005压力C6/C2  0.009

组合物的性能示于表1中。

实施例100-104

用与实施例1-3相同的催化剂配方和制备方法制备这些实施例的催化剂。但仅用3.5kg氧化硅，所有其它组分的量均相应地按比例缩小。在相同的直径45cm的连续流化床反应器中进行聚合。操作条件和组合物性能示于表1A中。

这些表中I₂和I₂₁是按ASTM D-1238测量，密度按ASTM D-1505测量。

                                              表1A

实施例105的催化剂制备

(ⅰ)氧化硅的处理：

将110升己烷放入在氮气下的240升容器中，加入0.75g Stadis 425(以1wt％稀释在己烷中)。然后加入2.9kg Crossfield ES70氧化硅(预先在500℃干燥5小时，含有1.1mM OH/g)。在1小时内30℃下加入3.75mol TEA。保持30分钟后，将氧化硅用己烷洗涤以除去过量的TEA，达到上层清液中铝含量为1mM/L己烷。

(ⅱ)催化剂制备：

将如上处理过的氧化硅干燥，然后加入10.4L甲苯。在30分钟的时间内在环境温度下加入0.2mol三(五氟苯基)硼的甲苯溶液(7.85wt.％)。然后在15分钟的时间内在环境温度下加入0.15molη⁴-1,3-戊二烯·(叔丁酰氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)二甲基甲硅烷合钛的甲苯溶液(10.17wt％)。再加入0.125g Stadis 425(以1wt％稀释在己烷中)。然后将催化剂在40℃真空(20mmHg)下干燥，得到自由流动的绿色粉末。

(ⅲ)用连续的流化床反应器聚合(实施例105)：

将乙烯、正己烯、氢气和氮气加入直径45cm的连续流化床反应器中。连续地从反应器中排放出聚合产物。操作条件示于表1A中。

实施例106

用与实施例1-3相同的催化剂配方和制备方法制备实施例106的催化剂。但用10kg氧化硅，所有其它组分的量均相应地按比例放大。在直径74cm的连续流化床反应器中进行聚合。操作条件和组合物性能示于表1A中。

实施例107

用与实施例105相同的催化剂配方和制备方法制备实施例107的催化剂。但用17kg氧化硅，所有其它组分的量均相应地按比例放大。在直径74cm的连续流化床反应器中进行聚合。操作条件和组合物性能示于表1A中。

对比例A-F

对比例A-F是在相同的条件下试验可商购的物料，与实施例1-6的组合物比较。对比数据示于表2中。

            表2

对比例A是Innovex^TM7209，商购的气相生产的聚乙烯，由BPChemicals用传统的齐格勒-纳塔催化剂生产。

对比例B是Exxon Exceed^TM401，商购的气相生产的聚乙烯，由ExxonChemical用金属茂催化剂生产。(注：评估该物料的第二个试样，测得E_a值为7.53kcal/mol,I₂₁为77.92,I₁₀为27.02，因此I₂₁/I₂为17.3,I₁₀/I₂为6.0。此外，在2.15×10⁶ dyn/cm²的剪切应力下表面熔体破裂开始时临界剪切速率为294s^-1，在3.45×10⁶dyn/cm²的剪切应力下总熔体破裂开始时临界剪切速率为795s^-1。该数据表明无长链支化。)

对比例C为Novapol^TM TD902，商购的气相生产的聚乙烯，由Novascor^TM用传统的齐格勒-纳塔催化剂生产。

对比例D为DOWLEX^TM 2056A，商购的溶液法聚乙烯，由The DowChemical Company用传统的齐格勒-纳塔催化剂生产。

对比例E为AFFINITY^TM FM 1570，商购的溶液法聚乙烯，由TheDow Chemical Company用可限形状的金属茂催化剂生产。

对比例F是增强的聚乙烯XU-59900.00，由The Dow ChemicalCompany生产的商购溶液法聚乙烯。

实施例2a(见下面的注释5)和3的组合物观察到改善的加工性是由于聚合物中存在长链支化。用齐格勒-纳塔催化剂通过溶液法生产的DOwLEX^TM 2056A 不含长链支化。存在长链支化导致通过GoettfertRheotens装置测量的熔体强度较高。数据示于表3中。

                          表3树脂性能           DOWLEX^TM     实施例2a        实施例3

                2056A熔体指数，dg/min.    1.0            1.1            0.91密度，g/cc           0.920          0.915          0.912加工性¹发动机电流，amp.     65             53             56压力，psig           2690           2610           2770螺杆功率，hp        15              13             12气泡稳定性²熔体强度，cN               4          9          7密封性能³密封强度，lb.              4.2        4.6        4.7热粘性，lb.                0.4        2.7        2.8膜韧性⁴落镖冲击强度，g            86         850        850注释：

1.Gloucester薄膜生产线(Film Line),2.5-inch螺杆，6-inch桶，70mil口模缝隙，1201b.hr聚合物挤出速率

2.在190℃和120mm/s速率下的熔体强度

3.2.0mil膜，在120℃下的密封强度，在110℃热粘性

4.0.8mil吹塑膜；落镖“B”试验ASTM D-1709

5．实施例2a的物料是在与实施例2同一天在给出实施例1-3的试验中生产的，但有较低的密度。

本发明的聚烯烃共聚物组合物有优于传统齐格勒生产的可比密度组合物的机械性能如落镖冲击强度、光学性能和热密封性能。它们的加工特性(例如通过熔体强度和熔体流动比测量的)也优于可比密度和熔体指数的传统金属茂产品，在特别优选的实施方案中，也优于传统的齐格勒物料。该聚烯烃共聚物组合物还提供了可在单一反应器方法中用单一催化剂生产的优点。在优选实施方案中，本发明的物料可在比传统齐格勒-纳塔和传统的金属茂产品更低的功率需求、更低的挤出机压力和更低的熔体温度下通过传统的聚乙烯挤出机挤出。

用本发明聚烯烃共聚物组合物生产的膜和其它制品的熔体强度理想地大于4CNN，优选等于或大于7，更优选等于或大于9。密封强度理想地大于4.2lb.，优选等于或大于4.6lb.，更优选等于或大于4.8lb.。热粘性理想地大于0.5lb.，优选等于或大于1.0lb.，更优选等于或大于2.0lb.。落镖冲击强度理想地大于100g，更理想地大于200g，优选等于或大于500g，更优选等于或大于700g，甚至更优选等于或大于850g。

聚烯烃共聚物组合物与乙烯均聚物的共混物

已制备并研究了本发明聚烯烃共聚物组合物与通过高压管式工艺生产的乙烯均聚物的共混物。将聚烯烃共聚物组合物(来自实施例100的表示为L022，来自实施例101的表示为L023)各自以在0和100％之间的水平与乙烯均聚物树脂(LDPE 501I)共混。这些树脂均不包含增滑或防粘添加剂，但LDPE 501I用500ppm Irganox 1076(酚醛抗氧化剂)稳定。共混所用树脂的特性示于表4中。

                       表4树脂性能

试样A至G的这些共混和未共混物料的组合物的数据示于表5中。

表5                 共混组合物

                     wt％树脂

试样        L022       L023        LDPE

A           100         0           0

B           90          0           10

C           20          0           80

D           0           0           100

E           0           100         0

F           0           95          5

G           0           20          80

将LDPE混入本发明基本上线性的低密度聚合物中，由于长链支化的量增加，如挤出机电流和压力降低所证明的，相对于未共混的本发明聚烯烃共聚物组合物加工性得到改善。关于加工性的数据示于表6中。该共混物的光学性能也明显改善，如相对于本发明未共混的聚烯烃共聚物组合物混浊降低及透明度和光泽增加所显示的，这从表7中的数据显而易见。

                        表6加工性

                      挤出机条件试样     rpm     lb/hr     熔体温度      amp     psi A       57.2    120         442         51      2260 B       57.6    120         442         55      2440 C       54      120         438         36      1310 D       58.6    120         434         34      990 E       58.9    117         442         54      2510 F       58.6    119         442         55      2570 G       53.8    120         438         37      1450

                  表7光学性能

试样       透明度       光泽       光泽

                        20deg.      45deg.

A           91.6        44.1        61.1

B           92.9        59.2        66.7

C           93.1        57.5        71.5

D           95.5        74.1        76.1

E           90.2        49.5        62.2

F           92.2        59.3        66

G           92.5        54.4        69.6

用共混物制备的膜相对于本发明未共混的聚烯烃共聚物组合物，热密封起始温度得到改善，如获得2磅热密封所需温度降低所示，且最终的密封强度(磅)得到改善。关于热密封和密封强度的数据示于表8中。

               表8热密封/密封强度  ％LDPE      热密封起始温度      密封强度，lb.

0              109℃              2.1

10             108℃              2.2

     80             104℃              2.9

    100             102℃2             2.7

随着均聚物LDPE树脂的含量增加，观察到膜强度或机械性能相对于本发明未共混的聚烯烃共聚物组合物随着共混物的线性降低而相应降低。机械性能的降低示于下表10中。

将本发明的聚烯烃共聚物组合物混LDPE均聚物中，所得膜的物理性能如极限拉伸强度、抗落镖冲击性、埃尔曼多夫撕裂、和热粘强度相对于未共混的LDPE有所改善。

热粘强度是在部分熔融条件下拉开两膜所需的力(牛顿)。该试验用于模拟保持其密封和不泄漏内容物的包装能力，而热密封尚未冷却。由于本发明聚烯烃共聚物组合物混LDPE中，在观察热粘性的温度范围内热粘强度增加。数据示于表9中。

                  表9热粘性

％LDPE       热粘强度，N       温度范围，℃

  0              3.4                35

  10             3.4                25

  80             1.8                15

  100            1.6                10

MD埃尔曼多夫撕裂(对于本发明聚烯烃共聚物组合物相对较低)相对地不受LDPE加入的影响。取向效应改变CD撕裂。本发明聚烯烃共聚物组合物的落镖冲击相当高，在混入中等水平的LDPE的情况下仅稍微影响。这些膜物性的数据示于表10中。

                   表10膜的物理性能

               描述             埃尔曼多夫撕裂落镖冲击试样      L022     L023     LDPE     MD     CD     g A        100        0        0      187    317   658 B        90         0       10      186    613   654 C        20         0       80      162    256   100 D        0          0       100     152    238   100

E       0       100   0      168     646     508

F       0       95    5      155     726     556

G       0       20    80     166     650     100

因此，显然通过与LDPE均聚物共混在某种程度上折衷本发明聚烯烃共聚物组合物的高强度时，可有利地影响其它性能。类似地，虽然混入本发明聚烯烃共聚物组合物可能对未共混的LDPE均聚物的某些性能有不利影响，但共混物的强度优于未共混的LDPE。