含有沸石EUO的催化剂及该催化剂在每分子含8个碳的芳香化合物的异构化方法中的应用

本发明涉及一种催化剂，包括：至少一种有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分为其酸形式；至少一种基质(粘合剂)；至少一种元素周期表第Ⅷ族元素(“物理化学手册”，第76版)；可选地至少一种元素周期表第ⅢA和ⅣA族金属；和可选地硫，所述沸石含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼(优选铝和硼)的元素T，总的Si/T原子比大于5，优选在5至100的范围内，所述第Ⅷ族金属优选这样沉积在基质上以致良好地分散在催化剂表面上且宏观上良好地分布于催化剂颗粒中。此外，如此形成的催化剂，例如球或挤出物形式的，有良好的机械强度。

本发明还涉及该催化剂在每分子含8个碳原子的芳香化合物的异构化方法中的应用。

乙苯异构化成二甲苯需要存在第Ⅷ族金属。基于丝光沸石和第Ⅷ族金属的最佳配方所生产的催化剂存在不容忽视的副反应。例如萘(naphtene)开环然后裂解，或C₈芳烃歧化和烷基转移生成不想要的芳烃。因此，开发选择性更高的新催化剂尤为重要。

ZSM-5是适用于使C₈芳烃馏分异构化的一种沸石，可单独使用或与其它沸石如丝光沸石混合使用。这种催化剂描述在US-A-4467129、US-A-4482773和EP-B-0138617中。其它催化剂基于丝光沸石，描述在US-A-4723051、US-A-4665258和FR-A-2477903中。

通过使具体的处理和/或配方最优化可削弱丝光沸石选择性差的缺点，如我们的FR-A-2691914中所述。该技术可减少歧化副反应。

现有技术中已描述了有EUO型结构的EU-1沸石，有一维的微孔骨架，孔径为4.1×5.7_(1_=1埃=10^-10m)(“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996)。此外，N.A.Briscoe et al.在Zeolites(1988,8,74)中指出这种一维通道有深8.1_、直径6.8×5.8_的横向袋子。合成EU-1沸石的方法及其物化性能描述在EP-B1-0042226中。US-A-4640829涉及ZSM-50沸石，根据“Atlas of Zeolite Structure Types”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有与EU-1沸石相同的EUO结构类型。该专利描述了合成ZSM-50的方法，与EP-B1-0042226中所述的合成EU-1沸石的方法不同。EP-A1-0051318涉及TPZ-3沸石及其原样作为含沸石的催化剂或形成含沸石的催化剂的应用，根据“Atlas of Zeolite StructureTypes”,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有与EU-1沸石相同的EUO结构类型。该文献中，列举了通过将沸石粉末和粘合剂的机械混合物造粒形成TPZ-3沸石。该沸石颗粒含有TPZ-3沸石、粘合剂和可选的至少一种选自铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、铼、锇、铱和铂的金属或金属氧化物形式的元素。

我们已意外地发现了一种成型的催化剂，包括：

·至少一种有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分且优选几乎完全为其酸形式，含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼(优选铝和硼)的元素T，总的Si/T原子比大于5，优选在5至100的范围内；

·至少一种基质(粘合剂)，例如氧化铝；

·至少一种元素周期表第Ⅷ族元素；

·可选地，至少一种元素周期表第ⅢA和ⅣA族金属；

·和可选地硫；

所述催化剂的特征在于：

·通过化学吸附，例如H₂-O₂滴定或一氧化碳化学吸附测量的所述第Ⅷ族的一种或几种金属的分散，其在50％至100％范围内，优选60％至100％，更优选70％至100％；

·所述的一种或几种金属的宏观分布系数在0.7至1.3的范围内，优选0.8至1.2，所述宏观分布系数由用Castaing微探针测量的分布图得到，定义为颗粒芯中所述金属的浓度与颗粒边缘浓度之比，

·用Shell法(SMS1471-74)测量的床抗碎强度大于0.7Mpa。

该催化剂用于烃转化如C₈芳烃馏分即由二甲苯和可能的乙苯构成的混合物的异构化时有极好的催化性能。

更具体地，所述基质(粘合剂)由至少一种选自天然粘土(如高岭土或膨润土)、合成粘土、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、和磷酸锆的至少一种物质组成，优选由选自氧化铝和粘土的物质组成。

本发明催化剂中所包含的有EUO型结构的沸石优选EU-1沸石为至少部分、优选几乎完全为酸形式的，即氢(H⁺)型的，钠含量优选是这样的以使Na/T原子比低于0.5，优选低于0.1，更优选低于0.02。

更具体地，本发明催化剂含有：

·1％至90％(重)、优选3％至60％、更优选4％至40％至少一种有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，至少部分为其酸形式，含有硅和至少一种选自铝、铁、镓和硼(优选铝和硼)的元素T，总的Si/T原子比大于5，优选在5至100的范围内，更优选5至80；

·至少一种元素周期表第Ⅷ族元素，优选选自铂和钯，更优选铂，该一种或多种元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的范围内，优选在0.05％至1.0％的范围内，通过化学吸附测量的所述第Ⅷ族元素的分散在50％至100％范围内，优选60％至100％，更优选70％至100％。所述第Ⅷ族元素的宏观分布系数在0.7至1.3的范围内，优选0.8至1.2，所述宏观分布系数由用Castaing微探针测量的分布图计算，定义为颗粒芯中所述第Ⅷ族元素的浓度与颗粒边缘浓度之比；

·可选地，至少一种选自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的附加元素，优选选自铟和锡，该一种或多种元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的范围内，优选在0.05％至1.0％的范围内；

·可选地硫，其含量是这样的以使硫原子数与沉积的第Ⅷ族金属原子数之比在0.5至2的范围内；

·余量的至少一种基质、或粘合剂。

用Shell法(SMS1471-74)测量，该催化剂的床抗碎强度大于0.7Mpa，其表征催化剂的机械强度。

这样进行至少一种第Ⅷ族元素的沉积以致通过化学吸附测量的所述元素的分散在50％至100％范围内，优选60％至100％，更优选70％至100％。在有EUO型结构的沸石如EU-1沸石已制成例如球或挤出物之后引入至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和可选地至少一种第ⅢA和ⅣA族元素时，在成形的催化剂中获得良好的元素分布是重要的。该分布由用Castaing微探针测量的分布图表征。颗粒芯中所述第Ⅷ族元素的浓度与颗粒边缘浓度之比(定义为分布系数)必须在0.7至1.3的范围内，优选0.8至1.2。

本发明还涉及该催化剂的制备。本发明的催化剂这样制备：首先用本领域技术人员公知的任何方法(例如在干燥空气中焙烧)处理有EUO型结构的沸石例如合成的EU-1沸石以去除沸石微孔中包藏的有机模板剂，然后用例如至少一种NH₄O₃溶液进行至少一次离子交换步骤以除去沸石中阳离子部位存在的至少一些碱金属阳离子(特别是钠)，优选除去几乎所有碱金属阳离子。

接着，使基质和如上制备的沸石混合，然后成形，制备催化剂。本发明催化剂优选制成挤出物或球形，取决于其用途。对于每种基质，按本领域技术人员公知的原则确定沸石的成形条件、基质的选择、可选的在沸石研磨之前胶溶、添加成孔剂、混合时间、将催化剂制成挤出物时的挤出压力、干燥速率和持续时间，以得到优选为挤出物或球形的催化剂。

然后，一般在250～600℃的温度下焙烧，优选预先干燥，例如在环境温度至250℃、优选40～200℃的温度下烘干。干燥步骤优选在进焙烧所需升温期间进行。

本发明有EUO型结构的沸石，例如EU-1沸石，可由例如合成沸石即含有机模板剂和碱金属阳离子(一般为钠)的合成沸石制成。在此情况下，对于包括沸石和基质的成形催化剂进行在干燥空气中焙烧以除去有机模板剂和用至少一种NH₄NO₃溶液离子交换的步骤。

焙烧后所得的球或挤出物形式的催化剂有这样的机械性能：用Shell法(SMS1471-74)测量，该催化剂的床抗碎强度大于0.7Mpa。

至少一种元素周期表第Ⅷ族元素和可选的至少一种元素周期表第ⅢA和ⅣA族元素的沉积可在制备期间的任何时间进行，或者在成形之前，或者在沸石和基质混合时，使沸石与由该元素的前体和基质构成的总体混合，或者在成形之后，优选在成形之后。

当至少一种选自第Ⅷ族的元素和可选的至少一种选自第ⅢA和ⅣA族的元素在成形之后加入时，该一种或多种元素可在焙烧所述基质-沸石混合物之前或之后加入，优选在焙烧之后加入。所加的一种或多种元素一般几乎完全沉积在沸石上、或部分沉积在沸石上和部分沉积在基质上、或几乎完全沉积在基质上，优选几乎完全沉积在基质上，通过适当选择沉积期间所用的参数如元素前体的性质按已知方式进行沉积。至少一种第Ⅷ族元素的沉积一般用干浸、过量浸渍、或离子交换(优选)法进行。在用铂和/或钯基前体进行离子交换的情况下，一般使用铂和/或钯盐，如六氯铂酸和/或六氯钯酸，在存在或不存在竞争试剂如盐酸的情况下。在还加入至少另一种选自元素周期表第ⅢA和ⅣA族金属的情况下，本领域技术人员已知的任何沉积技术和任何前体均适用于加入该金属。

当该催化剂含有多种选自元素周期表第Ⅷ族的元素时，可按相同的方式或用不同的技术，以任何次序加入这些金属。当还加入至少一种选自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的金属时，第Ⅷ族和第ⅢA、ⅣA族元素可分别加入或在至少一个单一步骤中同时加入。分别加入至少一种第ⅢA或ⅣA族元素时，优选在第Ⅷ族元素之前如入。所用沉积技术是离子交换时，要加入要求量的金属，可能需要多个相继的离子交换步骤。

铂一般以六氯铂酸形式加入基质中，但也可使用氨型化合物或诸如氯铂酸铵、二氯化二羰基铂、六羟铂酸、氯化钯、或硝酸钯类化合物加入任何贵金属。

本发明中，至少一种铂族贵金属可以是例如利用氨型化合物。在此情况下，贵金属沉积在沸石上。

铂的例子是四氨合铂Ⅱ盐Pt(NH₃)₄X₂；六氨合铂Ⅳ盐Pt(NH₃)₆X₄；一卤·五氨合铂Ⅳ盐(PtX(NH₃)₅)X₃；四卤·二氨合铂Ⅳ盐PtX₄(NH₃)₂；有卤素-多酮配体的铂配合物和卤化物H(Pt(acac)₂X；其中X为选自氯、氟、溴和碘的卤素，X优选氯，和acac代表由乙酰丙酮衍生的基团C₅H₇O₂。

优选用上述有机金属化合物之一的水溶液或有机溶液浸渍加入铂族贵金属。适用的有机溶剂是每分子含例如1至12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃及卤代有机化合物。例子是正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶剂混合物。

还可选加入的选自第ⅢA和ⅣA族元素的其它金属可通过以下化合物加入，如氯化物、溴化物和硝酸盐、第ⅢA和ⅣA族元素即锡和铟的烷基化物例如烷基锡、氯化铟和硝酸铟。

如果该金属在贵金属之前加入，则所用金属化合物一般选自金属卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。因此该加入利于在水溶液中进行。然而，也可用该金属的有机金属化合物如四丁基锡的溶液加入。在此情况下，加入至少一种贵金属之前，进行在空气中焙烧。

该金属还可以至少一种选自金属配合物、特别是该金金属的多酮配合物和烃基金属如金属烷基化物、环烷基化物、芳基化物、烷基芳基化物和芳基烷基化物的有机化合物形式加入。在后一情况下，利于用该金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液加入该金属。也可使用该金属的有机卤代化合物。金属化合物的特例是四丁基锡和三苯基铟用于加入锡和铟。

浸渍溶剂选自每分子含6至12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳烃和每分子含1至12个碳原子的卤代有机化合物。例子是正庚烷、甲基环己烷和氯仿。上述溶剂的混合物也可使用。

至少一种第Ⅷ族无素和可选的至少一种第ⅢA或ⅣA族元素沉积后，优选在空气或氧气中在250～600℃、优选350～550℃的温度下焙烧0.5～10小时、优选1～4小时。可选地然后在氢气中一般在300～600℃、优选350～550℃的温度下还原1～10小时、优选2～5小时，获得催化活性所需的主要为还原形式的元素。

作为实例，制备本发明催化剂的一优选方法如下：在湿基质凝胶(一般通过混合至少一种酸和粉状基质获得)例如氧化铝中混合至少一种有EUO型结构的沸石例如EU-1沸石，混合时间为在糊中获得良好的均匀性所需的混合时间，即约10分钟，然后使该糊通过模具形成挤出物，例如直径在0.4至4mm的范围内、优选0.4至2.5mm、更优选0.8至2.0mm。然后，在约120℃烘箱中干燥数小时后，和在焙烧后，例如在约400℃焙烧2小时后，沉积第Ⅷ族元素和可选的第ⅢA和ⅣA族元素，例如铂，例如通过离子交换，在竞争试剂(如盐酸)存在下用六氯铂酸进行离子交换，沉积后进行焙烧，例如在约400℃焙烧约2小时。

当本发明催化剂含有硫时，在催化反应之前就地或在现场之外将硫加入含有上述元素的成形且焙烧后的催化剂中。用本领域技术人员已知的任何硫化剂如二硫化二甲基或硫化氢进行硫化。任选的硫化可在还原之后进行。就地硫化时，在硫化之前发生还原(如果催化剂尚未还原的话)。对于场外硫化，进行还原，然后硫化。

本发明催化剂除具有极好的机械抗碎强度之外，对于烃转化如含8个碳的芳香化合物即由二甲苯和可能的乙苯构成的混合物的异构化有极好的催化性能。

实际上，本发明还涉及每分子含8个碳原子的芳香化合物的异构化方法。

该方法的操作条件一般如下：

·温度在300℃至500℃的范围内，优选在320℃至450℃的范围内，更优选在340℃至430℃的范围内；

·氢气分压在0.3至1.5MPa的范围内，优选在0.4至1.2Mpa范围内，更优选在0.7至1.2Mpa范围内；

·总压在0.45至1.9Mpa的范围内，优选在0.6至1.5Mpa范围内；

·进料空速(用kg进料/kg催化剂/h表示)在0.25至30h^-1的范围内，优选在1至10h^-1的范围内，更优选在2至6h^-1的范围内。

以下实施例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：含10.0％(重)Si/Al比为18.3的EU-1沸石、89.7％氧化铝和0.29％铂的催化剂C1的制备

起始原料为合成的EU-1沸石，包含有机模板剂、硅和铝，总的Si/Al原子比为13.6，钠含量相对于EU-1沸石的干重为约1.5％，相当于Na/Al原子比为0.6。

首先使该EU-1沸石在550℃、空气流中干焙烧6小时。所得固体在在约100℃、10N的NH₄NO₃溶液中经三次离子交换步骤，每次4小时。

这些处理之后，NH₄型的EU-1沸石的总Si/Al原子比为18.3，钠含量相对于EU-1沸石的干重为50ppm，相当于Na/Al原子比为0.003，通过BET法测量的比表面积为407m²/g，在-196℃和P/P₀=0.15下测量的在氮气中的孔体积为0.16cm³液氮/g。

然后使EU-1沸石与氧化铝凝胶一起挤出成形，在干燥空气中干燥和焙烧后，得到由直径1.4mm的挤出物构成的载体，其含有10％(重)H型的EU-1沸石和90％氧化铝。用水银孔度计测量，制得的催化剂的孔径在40_至90_的范围内，这些中孔的孔径分布中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎强度为1.1Mpa。

所得载体在竞争试剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换，加入相对于催化剂为0.3％(重)的铂。然后使湿固体在120℃干燥12小时，在500℃、干燥空气流中焙烧1小时。

所得催化剂C1含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化铝和0.29％铂。通过化学吸附测量的金属相的分散为95％，用Castaing微探针测量的铂的分布系数为0.90。

实施例2：含10.0％(重)Si/Al比为31的EU-1沸石、89.7％氧化铝和0.28％铂的催化剂C2的制备

起始原料为有EUO型结构的合成沸石，EU-1沸石，包含有机模板剂、硅和铝，总的Si/Al原子比为28，钠含量相对于EU-1沸石的干重为约0.4％，相当于Na/Al原子比为0.30。

首先使该EU-1沸石在550℃、空气流中干焙烧6小时。所得固体在在约100℃、10N的NH₄NO₃溶液中经三次离子交换步骤，每次4小时。

这些处理之后，NH₄型的EU-1沸石的总Si/Al原子比为31，钠含量相对于EU-1沸石的干重为100ppm(重)，相当于Na/Al原子比为0.008，通过BET法测量的比表面积为435m²/g，在-196℃和P/P₀=0.15下测量的在氮气中的孔体积为0.18cm³液氮/g。

然后使EU-1沸石与氧化铝凝胶一起挤出成形，在干燥空气中干燥和焙烧后，得到由直径1.4mm的挤出物构成的载体，其含有10％(重)H型的EU-1沸石和90％氧化铝。用水银孔度计测量，制得的催化剂的孔径在100_至1000°_的范围内，这些中孔的孔径分布为单模态且中心在330_。用Shell法得到的床的抗碎强度为1.0MPa。

所得载体在竞争试剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换，加入相对于催化剂为0.3％(重)的铂。然后使湿固体在120℃干燥12小时，在500℃、干燥空气流中焙烧1小时。

所得催化剂C2含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化铝和0.28％铂。通过化学吸附测量的金属相的分散为94％，用Castaing微探针测量的铂的分布系数为0.92。

实施例3：含29.9％(重)Si/Al比为44的EU-1沸石、69.8％氧化铝和0.29％铂的催化剂C3的制备

起始原料为合成的EU-1沸石，包含有机模板剂、硅和铝，总的Si/Al原子比为约44，钠含量相对于EU-1沸石的干重为约0.5％，相当于Na/Al原子比为0.6。

首先使该EU-1沸石在550℃、空气流中干焙烧6小时。所得固体在在约100℃、10N的NH₄NO₃溶液中经三次离子交换步骤，每次4小时。

这些处理之后，NH₄型的EU-1沸石的总Si/Al原子比为约44，钠含量相对于EU-1沸石的干重为100ppm(重)，相当于Na/Al原子比为0.012％，通过BET法测量的比表面积为420m²/g，在-196℃和P/P₀=0.15下测量的在氮气中的孔体积为0.17cm³液氮/g。

然后使EU-1沸石与氧化铝凝胶一起挤出成形，在干燥空气中干燥和焙烧后，得到由直径1.4mm的挤出物构成的载体，其含有30％(重)H型的EU-1沸石和70％氧化铝。用水银孔度计测量，制得的催化剂的孔径在40_至90_的范围内，这些中孔的孔径分布为单模态且中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎强度为0.89MPa。

所得载体在竞争试剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换，加入相对于催化剂为0.3％(重)的铂。然后使湿固体在120℃干燥12小时，在500℃、干燥空气流中焙烧1小时。

所得催化剂C3含有29.9％(重)H型的EU-1沸石、69.8％氧化铝和0.29％铂。通过化学吸附测量的金属相的分散为92％，用Castaing微探针测量的铂的分布系数为0.94。

实施例4：含10.0％(重)Si/Al比为18.3的EU-1沸石、89.6％氧化铝、0.28％铂和0.14％锡的催化剂C4的制备

为制备催化剂C4，将锡然后铂沉积在实施例1中得到的载体上。

首先通过在竞争试剂(盐酸)存在下与氯化锡SnCl₂溶液进行离子交换，使锡沉积在固体上，得到相对于催化剂为0.15％(重)的锡。然后焙烧。再在竞争试剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行第二次阴离子交换步骤，加入相对于催化剂为0.3％(重)的铂。然后使湿固体在120℃干燥12小时，在500℃、干燥空气流中焙烧1小时。

所得催化剂C4含有10.0％(重)沸石、89.6％氧化铝、0.28％铂和0.14％锡。通过化学吸附测量的金属相的分散为91％，用Castaing微探针测量的铂的分布系数为0.89。催化剂C4的抗碎强度与催化剂C1所测量的相同。

实施例5：含丝光沸石和0.3％铂的催化剂C5(不是本发明的催化剂)的制备

起始沸石为Si/Al原子比为5.2、单位泡孔体积为2.794nm³的丝光沸石。使该沸石在约100℃、10N的NH₄NO₃溶液中经三次离子交换步骤，每次4小时。所得固体含有25ppm的钠。

使该沸石与氧化铝凝胶一起挤出成形(挤出直径=4mm)，在干燥空气中干燥和焙烧后，得到的载体，其含有10％(重)H型的丝光沸石和90％氧化铝。

所得载体在竞争试剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换，沉积相对于催化剂为0.3％(重)的铂。然后使湿固体在120℃干燥12小时，在500℃、干燥空气流中焙烧1小时。

所得催化剂C5含有10.0％(重)H型的丝光沸石、89.7％氧化铝和0.3％铂。通过化学吸附测量的金属相的分散为95％，用Castaing微探针测量的铂的分布系数为0.95。用水银孔度计测量，其孔径在40_至90_之间，这些中孔的孔径分布为单模态且中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎强度为1.5MPa。

实施例6：含EU-1沸石和0.3％铂的催化剂C6(不是本发明的催化剂)的制备

用与催化剂C1相同的方法制备催化剂C6，但省去了最终的在500℃焙烧的步骤而仅在120℃干燥即完成制备。

用氧气化学吸附测量金属的分散，催化剂C1为95％，而不按本发明的催化剂C6仅为43％。

实施例7：含EU-1沸石和0.3％铂的催化剂C7(不是本发明的催化剂)的制备

用实施例1所述的EU-1沸石与其上已沉积了0.33％(重)铂的氧化铝的混合物造粒得到催化剂C7。

在竞争试剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换将铂沉积在氧化铝上。然后使湿的氧化铝在120℃干燥12小时，在500℃、干燥空气流中焙烧1小时。通过氧气化学吸附测量的金属相分散为99％。然后造粒使之成形。

所得的粒状催化剂C7含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化铝和0.3％铂。

催化剂C1和C7间的主要区别在于催化剂C7不是按本发明成形的。在催化剂C7的情况下，Shell抗碎强度为0.3MPa，明显低于试样C1的抗碎强度。

实施例8：用5g催化剂使C₈芳烃馏分异构化评价催化剂C1至C7的催化性能

用5g催化剂使C₈芳烃馏分异构化评价催化剂C1至C7的性能，所述芳烃馏分主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。操作条件如下：

·温度：390℃；

·总压：15bar(1bar=0.1MPa)

·氢气分压：12bar。

首先在氢气存在下用含有二硫化二甲基(DMDS)的进料处理这些催化剂，浓度是硫/金属之原子比为1.5，催化剂C4除外。使催化剂在400℃、氢气流中保持3小时，然后注入所述进料。

根据活性(用对二甲苯和乙苯的近似平衡，通过乙苯的转化率)和选择性(在对二甲苯等近似平衡时的净损失)评价催化剂。

副反应导致三类损失：主要由环烷烃开环然后裂解导致的链烷烃损失，含8个碳原子的芳烃(AC8)的歧化和烷基转移形成的芳烃损失，和最后因芳烃氢化所致环烷烃即含8个碳原子的环烷烃(N8)的损失。由于N8化合物可循环，所以设置催化剂A(不按本发明)为每类损失的基准100％，比较因裂解和歧化/烷基转移所致的损失，包括除N8化合物之外的环烷烃(总和构成净损失)。

为计算近似平衡(AEQ)，相对于四种AC8异构体表示乙苯浓度(％EB)，相对于三种二甲苯异构体表示对二甲苯的浓度(％pX)。

近似平衡定义如下：

pXAEQ(％)=100×(％pX_流出物-％pX_进料)/(％pX_平衡-％pX_进料)

EB AEQ(％)=100×(％EB_流出物-％EB_进料)/(％EB_平衡-％EB_进料)

裂解损失(P1)为C₁至C₈链烷烃(PAR)形式的AC8损失：

P1(重量％)=100×[(％PAR_流出物×流出物的重量)-(％PAR_进料×进料的重量)]/(％AC8_进料×进料的重量)

歧化/烷基转移损失(P2)为除N8之外的环烷烃、甲苯、苯和C₉芳烃(OAN)形式的AC8损失：

P2(重量％)=100×[(％OAN_流出物×流出物的重量)-(％OAN_进料×进料的重量)]/(％AC8_进料×进料的重量)

损失P1和P2之和代表净损失。

表1中所示的结构是在相同试验条件下得到的。

表1

表1的结果表明按照本发明的催化剂C1至C3的活性比不按本发明的催化剂C5高得多，因为在相同的操作条件下它们的pXAEQ分别为98.0％、97.1％和97.8％，而催化剂C5为94.5％。

此外，按照本发明的催化剂C1至C3的EB转化率分别为55.9％、52.2％和55.4％，比不按本发明的催化剂C6的EB转化率(44.1％)高得多。而且催化剂C1至C3的选择性比不按本发明的催化剂C7的高，如净损失分别为5.7％、5.2％和7.1％，而催化剂C7为14.9％。

另外，在相同的pX AEQ(约95.5％)下通过改变进料的质量流量比较这些催化剂。结果示于表2中。

                            表2

在相同的pX AEQ下，表2表明按照本发明的催化剂C1至C4也比不按本发明的催化剂C5的选择性更高。对于约95.5％的pX AEQ，催化剂C1至C4的净损失分别为4.7％、4.5％、5.9％和4.4％，而催化剂C5为6.7％。可见在本发明催化剂情况下如此大的改进是由于歧化/烷基转移损失。

因此，本发明基于EUO型结构沸石的催化剂用于C8芳烃馏分的异构化时，活性和选择性比现有技术明显改善。

还进行稳定性试验。在上述条件下试验催化剂C1和C6超过800小时。然后在相同条件下卸料并再生，分别称为C1R和C6R。在500℃下空气处理以烧掉经800小时反应后催化剂上沉积的焦炭进行再生。再生后，在与第一次800小时试验相同的操作条件下，在催化剂C1R和C6R上进料800小时进行第二次试验。结果示于表3中。

表3

按照本发明的催化剂C1经800小时试验仅表现出4.9％的失活(通过乙苯转化率的下降测量)。催化剂C1的再生使乙苯转化率恢复到55.0％，新催化剂为55.9％。不按本发明的催化剂C6稳定性差得多，经800小时试验后失活10.6％。再生效率也较低。

该实施例表明催化剂表面上分散有第Ⅷ族金属的本发明催化剂C1较好，比不按本发明的催化剂C6的活性和稳定性更高。

实施例9：用60g催化剂使C₈芳烃馏分异构化评价催化剂C1和C5的催化性能

用60g催化剂使C₈芳烃馏分异构化评价催化剂C1和C5的性能，所述芳烃馏分主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯。操作条件如下：

·温度：375℃；

·总压：9bar(1bar=0.1MPa)

·H₂/HC:4

在相同pX AEQ条件下所得结果示于表4中。

表4

可见按照本发明的催化剂C1比不按本发明的催化剂C5的选择性更高。对于约93％的pX AEQ，催化剂C1的净损失为1.6％(重)，而催化剂C5为4.8％(重)。此外，催化剂C1的活性更高。对于相同的pX AEQ,C1的进料空速为4h^-1，而C5为2.51h^-1。