聚烯烃和聚(环氧乙烷)的共混物及制备此共混物的方法

                 本发明领域

本发明涉及聚烯烃和聚(环氧乙烷)的共混物及制备此共混物的方法。更具体地说，本发明涉及具有高达约85％(重量)改性聚乙烯或改性聚丙烯和改性聚(环氧乙烷)的共混物，以及采用单级反应挤塑机制备该改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)共混物的方法。

                 本发明背景

各种个人卫生用品，如尿布、卫生巾、成人失禁服装等一般都是由各种不同的组分和材料所构成的。这些制品通常具有部分由排斥液体的薄膜材料所构成的衬里层、衬垫或阻遏体。适当地选择此排斥液体的材料以最大限度地减少或防止所吸收的液体从制品中渗出并能更充分利用产物的吸收容量。通常所用的排斥液体的薄膜包括各种塑料材料，如聚乙烯薄膜等。

虽然这些产物相对而言较为廉价、卫生并容易使用，但产物一旦被染污其处置将带来各种问题。在人们越来越关注保护环境的今天，需要开发出能与现有及发展中的废物处置技术相匹配的、同时又能满足消费者所期待的性能的各种材料。另一种理想的处置方法是使用市政污水处理系统及私家住宅化粪池系统。适用于在污水系统中进行处置的产物可以冲洗到附近的厕所下，称为“可冲洗的”产物。虽然冲洗这些制品时可能是方便的，但排斥液体的材料通常不分解于水中，这样将造成厕所及污水管道的堵塞。因此在进行冲洗前需要(虽然不希望这样做)将阻挡层薄膜材料从吸收制品中分离出来。

除了制品本身外，通常可处置制品分布于其中的包装也是采用防水材料制成的。防水性对于防止包装在环境条件下发生降解并保护其中可处置的制品是必需的。虽然该包装可能由于其它不利于工业上进行处置的原因而得到安全贮存(特别是在产物个别包装的情况下)，但通常将包装物与丢弃的可处置制品一起在厕所中进行处置则更为方便。但当这种包装物是由防水材料组成时，通常会导致厕所排水管的堵塞。

在克服这些缺陷的努力中采用了两种方法。首先是用疏水性材料对亲水性材料进行处理以将所需的防水性能赋予此材料。

第二种方法是对防水聚合物进行改性。对聚合物进行改性的更有用的一种方式包括使其与其它不同结构和性能的聚合物进行共混。在一些情况中，聚合物共混的组成在热动力学上是可熔混的，并表现出物理及机械的相容性。然而相当多的共混物是相分离的，并通常表现出极差的机械相容性。相分离的共混物在一些情况下可以表现出物理和机械的相容性，这些情况中聚合物的组成是相似的，例如，聚烯烃与其它类似的聚烯烃进行共混，或加入界面活性剂以提高聚合共混物各组分之间界面的相容性。

聚烯烃和聚(环氧乙烷)的聚合共混物是可进行熔融加工的，但其机械相容性极差。相对于未进行共混的各组分的性能，这种差的机械相容性表现在共混物的机械性能方面。

由于先有技术的各种问题，因此急需提供一种与水易起反应(water responsive)的材料。这种共混物可用于制备可冲洗的阻挡层薄膜、挤塑应用以及注塑制品中。

                 本发明概要

简单地说，本发明的一个方面提供了改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)共混组合物。该共混组合物由约1％-约85％(重量)的改性聚烯烃和约99％-约15％(重量)的改性聚(环氧乙烷)所组成。基于聚烯烃和聚(环氧乙烷)的重量计，该改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)具有接枝于其上的约1％-约30％(重量)的单体。

本发明的另一个方面提供了制备改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)共混组合物的方法。该方法提供了对聚烯烃和聚(环氧乙烷)进行的单级、熔融反应性挤压改性。该单级方法比两级方法具有明显的优点，其中首先通过将单体接枝于聚烯烃主链上对聚烯烃进行改性，然后与聚(环氧乙烷)进行再挤压。其中一些优点包括节省投资、降低聚合物降解以及使最终产物更加均匀。准确地说，采用单级、熔融反应性挤压机制备改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)的共混物的方法包括将聚烯烃和聚(环氧乙烷)熔融于挤压机中，并将单体及足够量的自由基引发剂加入到聚烯烃和聚(环氧乙烷)共混物中以将约1％-约100％(重量)的单体接枝于聚烯烃和聚(环氧乙烷)上。

本发明的一个目的是提供包含改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)的共混组合物。更准确地说，本发明的一个目的是提供包含改性聚乙烯或改性聚丙烯和改性聚(环氧乙烷)的共混组合物。

本发明的另一个目的是提供采用单级反应性挤压机制备改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)共混组合物的方法。

此处所用的术语“反应性挤压”指在聚合物挤压期间采用化学反应以形成所需的产物。可将自由基引发剂、交联剂和其它活性添加剂注入到挤压机中以引发这些反应。

                 本发明详述

聚烯烃和聚(环氧乙烷)共混物的机械及目测相容性极差。然而我们现在意想不到地发现可用一种或一种以上的单体对聚烯烃和聚(环氧乙烷)进行改性，使由这些共混物制得的具有高至约85％(重量)的改性聚烯烃以及低至15％(重量)的改性聚(环氧乙烷)的材料与水易起反应。更准确地说，我们发现反应性挤压期间，当聚烯烃和聚(环氧乙烷)的共混物用单体进行接枝时，可将易与水发生反应的特性赋予从中制备的薄膜及热塑性制品。因此本发明的一个方面是包含约1％-约85％(重量)的改性聚烯烃和约99％-约15％(重量)的改性聚(环氧乙烷)的聚合共混物的组合物。优选该共混物包含约30％-约85％(重量)的改性聚烯烃和约70％-约15％(重量)的改性聚(环氧乙烷)。更优选该共混物包含约55％-约85％(重量)的改性聚烯烃和约45％-约15％(重量)的改性聚(环氧乙烷)。

加入到聚烯烃和聚(环氧乙烷)共混物中的单体数量为约1％-约30％(重量)、优选为约1％-约20％(重量)、更优选为约1％-约10％(重量)，其中所有这些范围均基于聚烯烃和聚(环氧乙烷)的总重量计。

在实施本发明中有用的饱和乙烯聚合物为乙烯的均聚物或共聚物以及聚丙烯，并且其结构基本上都是线性的。此处所用的术语“饱和”意指完全饱和的聚合物，但也包括含有高达约5％不饱和度的聚合物。乙烯的均聚物包括那些在低压下制得的产物，即线性低密度或高密度聚乙烯，或在高压下制得的产物，即支链或低密度聚乙烯。高密度聚乙烯通常的特征是密度约等于或大于0.94克/立方厘米(g/cc)。一般在本发明中可用作基础树脂的高密度聚乙烯的密度为约0.94g/cc-约0.97g/cc。聚乙烯的熔体指数可为约0.005分克/分(dg/min)-100dg/min(在2.16千克与190℃下进行测量)。优选聚乙烯的熔体指数为0.01dg/min-约50dg/min、更优选为0.05dg/min-约25dg/min。或者，在生产接枝共聚物组合物时聚乙烯的混合物可用作所述基础树脂，这些混合物的熔体指数大于0.005dg/min而小于约100dg/min。

低密度聚乙烯的密度小于0.94g/cc，通常为0.91g/cc-约0.93g/cc。低密度聚乙烯聚合物的熔体指数为约0.05dg/min-约100dg/min，优选为0.05dg/min-约20dg/min。根据本发明，可以采用超低密度的聚乙烯。通常超低密度的聚乙烯的密度小于0.90g/cc。

一般而言，聚丙烯具有半晶体的结构，分子量约为40,000或更高，密度约为0.90g/cc，对于全同立构的聚丙烯其熔点为168-171℃，拉伸强度为5000psi。聚丙烯也可以具有其它的立构规整度，包括间同立构和无规立构。

上述聚烯烃也可以通过使用众所周知的多部位齐格勒-纳塔型催化剂或更新的单部位茂金属催化剂来进行制造。经茂金属催化的聚烯烃比通过采用齐格勒-纳塔型催化剂生产的聚烯烃具有控制得更好的聚合物微结构，包括更窄的分子量分布、控制得更好的化学组成分布、共聚用单体顺序长度分布以及立构规整度。我们知道茂金属催化剂将丙烯聚合为无规立构的、全同立构的、间同立构的、全同立构-无规立构的立构嵌段共聚物。

可用于本发明中的乙烯共聚物可包括乙烯与一种或一种以上另外的可聚合的、不饱和单体的共聚物。这些共聚物的例子包括(但不限于此)乙烯与α-烯烃(如丙烯、丁烯、己烯或辛烯)的共聚物，包括线性低密度聚乙烯，乙烯与具有1-24个碳原子的线性或支链羧酸的乙烯基酯的共聚物，如乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物以及乙烯与具有卜28个碳原子的线性、支链或环状链烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的共聚物。后者共聚物的例子包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。

可用于本发明实施中的自由基引发剂包括酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰、二烷基、二芳基或芳烷基过氧化物，如二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、枯基丁基过氧化物、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3和双(a-叔丁基过氧异丙基苯)；各种过氧酯，如过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、2，5-二甲基己基-2，5-二(过苯甲酸酯)、叔丁基二(过邻苯二甲酸酯)；二烷基过氧一碳酸酯和过氧二碳酸酯；氢过氧化物，如叔丁基氢过氧化物、P-甲烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物和枯烯氢过氧化物以及酮过氧化物，如环己酮过氧化物和甲基乙基酮过氧化物。有可以采用偶氮化合物，如偶氮双异丁腈。

适用于本发明的聚(环氧乙烷)聚合物的分子量可为100,000-8,000,000。聚(环氧乙烷)可从Union Carbide Corporation以商品名POLYOX^购得。通常聚(环氧乙烷)是一种晶体熔点约为65℃的干燥、自由流动的白色粉末，高于此温度后聚(环氧乙烷)树脂将变得热塑性，可通过模塑、挤压和本领域中公知的其它方法进行成型。

制备聚合共混物的方法包括在挤压机中，在聚烯烃和聚(环氧乙烷)都被转化为熔融态的反应温度下熔混所需重量比的聚烯烃、聚(环氧乙烷)、单体及自由基引发剂的混合物。因此，在聚合物各组分，即聚烯烃和聚(环氧乙烷)被熔融之前，可同时将聚烯烃、聚(环氧乙烷)、单体和自由基引发剂加入到挤压机中。本发明中所用的优选单体为甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和聚乙二醇乙基醚(甲基)丙烯酸酯，它们皆可购自Aldrich Chemical CoMPany，Milwaukee，Wisconsin。优选用于熔混的熔体挤压机可在沿螺杆长度方向的不同位置上将各种组分导入到共混物中。例如，可将自由基引发剂、交联剂或其它活性添加剂在一种或一种以上的聚合物组分熔融或充分混合之前或之后注入到共混物中。更优选将聚烯烃和聚(环氧乙烷)在挤压机的开始处加入。熔融后将单体加入到熔融的聚合物中，再降下(further down)挤压机机筒，将自由基引发剂送入熔融共混物中。虽然不是优选的，但本发明的范畴将包括同时将单体和自由基引发剂加入到聚烯烃和聚(环氧乙烷)熔融的共混物中。本发明方法重要的是聚烯烃和聚(环氧乙烷)在单体与自由基引发剂加入的同时或之前进行熔混。虽然不想受任何理论的束缚，但我们相信在自由基引发剂的存在下单体同时接枝于聚烯烃和聚(环氧乙烷)上，籍此使从改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)的共混物中制得的制品对水具有更大的易反应性。此处所用的术语“水反应性”指湿薄膜相对于干薄膜拉伸强度或应变-至-断裂的拉伸强度或应变-至-断裂的损失。

加入到挤压机中的自由基引发剂的量应为足够使约1％-100％的单体接枝于聚烯烃和聚(环氧乙烷)上的量。该量可为引发剂的约0.1％-约10％(重量)。优选加入到挤压机中的引发剂的量为约0.1％-约5％(重量)，其中所有这些范围均基于加入到熔融共混物中单体的量计。

令人惊奇的是，从上述的改性聚烯烃和改性聚(环氧乙烷)的共混物中制得的薄膜或其它热塑性制品对水是易起反应的。

通过以下具体的实施例对本发明进行更为详细的说明。应理解的是这些实施例是说明性的实施方案，而非对本发明进行限制，应将其广泛包括在所附权利要求书的范畴及内容之中。

在以下每一个实施例中，按所述制备聚烯烃/聚(环氧乙烷)共混物。对比实施例A为聚合树脂的物理共混物。对比实施例B-D的共混物按两步法进行制备。在第一步中通过将单体接枝于其上使聚乙烯进行改性。制备改性聚乙烯的方法更详细地见述于1996年10月18日申请的美国登记号为08/733,410的同时待审的美国专利申请中，其整个公开的内容此处通过引用并入本文。在第二步中将改性聚烯烃与聚(环氧乙烷)进行共混。选择的这些材料的性能示于下表1中。实施例1-4、5-8和9-10根据本发明进行制备。选择的这些材料的性能分别示于表2、3和4中。

                 对比实施例A

将60/40重量百分数的熔体指数为2.3分克/分(dg/min)、密度为0.917克/立方厘米(g/cc)的低密度聚乙烯(Dow 5031；可从Dow Chemical CoMPany，Midland，Mich.处购得)与分子量为200,000克/摩尔的聚(环氧乙烷)(POLYOX^WSRN-80，可从Union Carbide Corp.处购得)的树脂共混物以5磅/小时(lb/hr)的速率送入到Haake反向旋转双螺杆挤压机中。挤压机的长度为300毫米。每一个锥形螺杆在进料口处的直径为30毫米，在模头处的直径为20毫米。挤压机具有四个设置于170、180、180和190摄氏度(℃)的加热区。挤压机的螺杆速度为150转/分(rpm)。

                 对比实施例B-D

对于对比实施例B-D而言，通过将聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEG-MA；可从Aldrich Chemical CoMPany，Milwaukee，WI处购得)接枝于低密度聚乙烯Dow 5031上而将其改性。采用上述Haake反向旋转双螺杆挤压机制备PEG-MA接枝的聚乙烯。送往挤压机的进料包括在挤压机进料喉处同时加入的5lb/hr的聚乙烯和具体数量的PEG-MA以及(由Atochem，2000 Market St.Philadelphia，PA提供的商品名为LUPERSOL 101的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷的)自由基引发剂。

对于对比实施例B，PEG-MA的进料速率为0.125lb/hr，引发剂进料速率为0.0125lb/hr。

对于对比实施例C，PEG-MA的进料速率为0.25lb/hr，引发剂进料速率为0.025lb/hr。

对于对比实施例D，PEG-MA的进料速率为0.5lb/hr，引发剂进料速率为0.025lb/hr。

根据上述对比实施例A，但每个实施例采用改性聚乙烯代替未改性的聚乙烯的方法制备60/40共混物。所得产物具有示于表1中的各种特性。

采用如上所述但经以下修改的Haake挤压机对共混物进行薄膜加工。挤压机包括一个温度为195℃的4英寸的缝型模头。螺杆速度为30转/分。使用冷却的收卷辊以收集薄膜。冷却的辊在足以形成厚度约为4密尔(0.004英寸)薄膜的速度下进行操作，并保持在约15-20℃的温度下。干与湿拉伸试验

干拉伸试验在可从MTS Systems Corp.，Machesny Park，IL处购得的Sintech 1/D拉伸试验机上进行。根据ASTM D638，将薄膜切成V型八字状。试验在夹头分离为30毫米、滑动横梁速度为4毫米/秒下进行。

湿拉伸试验在可从Chatillon，Greensboro，NC.处购得的Vitodyne V1000微型拉伸试验机上进行。将薄膜样品放置于夹头中并在室温下、不搅拌的水中浸30秒。从每一个试验的薄膜中计算出峰值应力、应变至断裂的百分数、断裂能(应力与应变曲线下的面积)以及模量，并确定从干至湿的过程中拉伸性能损失的百分数。

                                  表1

从干到湿过程中的损失(％)

                 实施例1-4

将低密度聚乙烯(Dow 5031)与聚(环氧乙烷)(WSRN-80)的60/40重量百分数的树脂共混物以5lb/hr的速率送往Haake反向旋转双螺杆挤压机中。同时与聚合物进料加入到挤压机中的还有在进料喉处加入的具体量的单体、PEG-MA以及自由基引发剂(LUPERSOL101)。挤压机具有四个设置于170、180、180和190摄氏度(℃)的加热区。挤压机的螺杆速度为150转/分。

对于实施例1，PEG-MA的进料速率为0.125lb/hr，引发剂进料速率为0.0125lb/hr。

对于实施例2，PEG-MA的进料速率为0.25lb/hr，引发剂进料速率为0.025lb/hr。

对于实施例3，PEG-MA的进料速率为0.5lb/hr，引发剂进料速率为0.025lb/hr。

对于实施例4，PEG-MA的进料速率为0.75lb/hr，引发剂进料速率为0.0375lb/hr。

实施例1-4所得的产物具有示于表2中的各种特性。

                                                   表2

从干到湿过程中的损失(％)

对于实施例1-4而言，接枝于聚乙烯上的单体量分别为0.65％(重量)、1.03％(重量)、0.51％(重量)和1.13％(重量)。接枝于聚乙烯上的单体的重量百分数按1996年10月18日申请的同时待审的美国专利申请08/733,410(其整个公开的内容此处通过引用并入本文)中所述，通过FT-IR和元素氧含量进行确定。对于实施例3而言，接枝于聚(环氧乙烷)上的单体量通过质子NMR光谱确定为14.9％(重量)。

                 实施例5-8

将低密度聚乙烯(Dow 5031)与聚(环氧乙烷)(WSRN-80)的60/40的重量百分数的树脂共混物以5lb/hr的速率送往Haake反向旋转双螺杆挤压机中。同时与聚合物进料加入到挤压机中的还有在进料喉处加入的具体量的单体、甲基丙烯酸2-羟基乙酯以及自由基引发剂(LUPERSOL 101)。挤压机具有四个设置于170、180、180和190摄氏度(℃)的加热区。挤压机的螺杆速度为150转/分。

对于实施例5，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的进料速率为0.125lb/hr，引发剂进料速率为0.0125lb/hr。

对于实施例6，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的进料速率为0.25lb/hr，引发剂进料速率为0.025lb/hr。

对于实施例7，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的进料速率为0.5lb/hr，引发剂进料速率为0.025lb/hr。

对于实施例8，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的进料速率为0.75lb/hr，引发剂进料速率为0.0375lb/hr。

实施例5-8所得的产物具有示于表3中的各种特性。

                                表3

从干到湿过程中的损失(％)

                   实施例9

将低密度聚乙烯(Dow 5031)与聚(环氧乙烷)(WSRN-80)的30/70重量百分数的树脂共混物以5lb/hr的速率送往Haake反向旋转双螺杆挤压机中。同时与聚合物进料加入到挤压机中的还有在进料喉处加入的具体量的单体、聚乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯以及自由基引发剂(LUPERSOL 101)。挤压机具有四个设置于170、180、180和190摄氏度(℃)的加热区。挤压机的螺杆速度为150转/分。

对于实施例9，聚乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯的进料速率为0.25lb/hr，引发剂进料速率为0.05lb/hr。

                   实施例10

将低密度聚乙烯(Dow 5031)与聚(环氧乙烷)(WSRN-80)的80/20重量百分数的树脂共混物以5lb/hr的速率送往Haake反向旋转双螺杆挤压机中。同时与聚合物进料加入到挤压机中的还有在进料喉处加入的具体量的单体、聚乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯以及自由基引发剂(LUPERSOL 101)。挤压机具有四个设置于170、180、180和190摄氏度(℃)的加热区。挤压机的螺杆速度为150转/分。

对于实施例10而言，聚乙二醇乙醚(甲基)丙烯酸酯的进料速率为0.25lb/hr(增加5％(重量))，引发剂进料速率为0.05lb/hr。

                      表4

从干到湿过程中的损失(％)

虽然本发明已参照优选的实施方案做了描述，但本领域技术人员将明了，在不背离本发明精神的前提下可做各种替换、删除、变更和修改。因此，上述各实施例仅作为说明本发明之用而不能认为是对本发明的限制。