在制备聚氨酯柔性泡沫中用作开孔剂的含水蜡分散体

本发明涉及通过使用尺寸稳定/开孔用添加剂来制造聚氨酯柔性泡沫的方法。

柔性的模塑聚氨酯泡沫需要进行机械破碎以打开泡沫孔并防止收缩以及改进泡沫块料的尺寸稳定性。目前的用于泡孔开通的机械方法主要在于破碎、真空破裂或即时释压(time pressure release)。

脱模时，机械破碎和击破聚氨酯泡沫孔的方法使聚氨酯泡沫有更高的尺寸稳定性。击破泡孔的另一种方法是真空破碎方法，包括对成品聚氨酯泡沫抽真空引起泡孔破裂。这些方法的总体效果是降低了的泡沫收缩率。

曾经也使用其它机械方式的尝试以获得尺寸稳定的泡沫，如减少周期生产时间。例如，与4分钟相比，在3分钟内将聚氨酯泡沫脱模将大大改进尺寸稳定性。生产尺寸稳定泡沫的另一种方法是即时释压(TPR)。TPR包括在固化过程中打开模具以释放内部压力和然后再封闭模具达到规定的固化时间。突然释放内部产生的压力会爆发泡孔窗(windows)，从而获得开孔泡沫。

机械方法常常导致不完全或不恒定的开孔并要求柔性泡沫生产商投入附加设备投资。因此打开泡孔的化学方法是优选的。

目前的化学方法具有诸多缺点，如需要通常高达1-5重量份/100重量份多元醇(pphpp)的高浓度或不利地影响泡沫的物理性能。

US3,454,504公开了一种用于生产聚氨酯泡沫的开孔剂，它是液体聚丙烯或聚丁烯。

US4,431,455公开了一种含有液体有机多异氰酸酯及蜡与液体酯的混合物的有机多异氰酸酯组合物。该组合物(优选以水乳液形式使用)用于制造片材或模塑体，如刨花板、纤维板和胶合板，方法在于对纤维素材料热压并加快该材料从压机中释放出来。

US4,751,253公开了一种用于制造柔性泡沫的开孔、尺寸稳定化剂，它包括长链酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯反应产物和/或含有为提供所需酸值的游离酸。

US4,929,646公开了通过使用某些高分子量、高官能度聚(氧化乙烯)化合物作为开孔剂和软化剂所制备的柔性聚氨酯泡沫。在实施例1中，开孔剂A，即分子量大约35,000的由75％环氧乙烷和25％环氧丙烷组成的标称6.9个官能度的无规共聚物，以其与水的比例为70/30的混合物被加入到聚氨酯配方中。

US5,614,566公开了在液态的高分子量不饱和的烃类(没有能够与异氰酸酯反应的基团)，如聚丁二烯和聚亚辛烯的存在下让各组分反应来制备泡孔打开的硬质泡沫。

WO96/37533公开了使用乳化多元醇混合物制备硬质聚氨酯泡沫的方法，该混合物包括：(a)含有具有150-500的OH值的多元醇的多元醇配制料，(b)发泡剂，(c)开孔剂，它是具有软化点约为100-180℃的长链脂肪酸的二价金属盐，以及(d)酸，该混合物含有平均直径低于大约50μm、稳定悬浮在多元醇混合物中的开孔剂微滴。

US4,936,917公开了使用含有至少一种脱模有效物质和聚(硅氧烷-二醇)表面活性剂的水分散体的水性脱模组合物来制造聚氨酯泡沫的方法。

在由Dow Plastics分销给顾客的一本技术书中(1991由RonHerrington and Kathy Hock编，page2.31)，描述了“用于诱导泡孔打开的已知添加剂包括硅氧烷基消泡剂、蜡、细散的固体和某些使用高浓度环氧乙烷制成的聚醚多元醇”。在该出版物中，对于那些可用于聚氨酯应用的类型或实现泡孔打开所必需的蜡的类型没有给出进一步论述。尤其，书中的一个表(page 3.19)提供了已知的开孔添加剂而没有列出蜡状化合物。该参考书也没有公开将蜡引入到泡沫组合物中的方法。

本发明提供了使用某些稳定/开孔用水分散的添加剂来生产柔性或半柔性聚氨酯泡沫的方法。该方法包括让有机多异氰酸酯和多元醇在催化剂组合物，发泡剂，任选的硅氧烷表面活性剂型泡孔稳定剂和作为尺寸稳定、泡孔开通用试剂的颗粒物的水分散体存在下进行反应，该颗粒物包括蜡物质和任选的用于该蜡物质的乳化剂，至少35％的被分散蜡物质，或蜡物质/乳化剂，颗粒物具有0.2-5微米(μm)的粒度。

在生产柔性聚氨酯泡沫中使用这些蜡物质的水分散体提供了以下优点：

·聚氨酯泡沫(柔性和半柔性模塑和柔性板材)表现了降低的收缩率，这提供了改进的尺寸稳定性，同时尤其在泡沫表面保持细孔结构。

·为破碎新脱模泡沫所必需的力已减小，而没有不利地影响泡沫的物理性能。

·相对低水平的分散添加剂，例如，为开通泡孔仅需要0.0001-2重量份固体(蜡物质和乳化剂)/每一百重量份多元醇(pphpp)。

·含水开孔组合物是有效的，足可允许使用较强稳定作用的表面活性剂，如硅氧烷聚醚共聚物，它与传统上用于MDI柔性模塑泡沫中的较弱稳定作用的表面活性剂如二甲基硅氧烷流体相比具有更低的散发性能。

出于本发明的目的和为了被本技术领域的许多人理解，柔性和半柔性泡沫能够包括微孔泡沫，如那些用于鞋底和转向轮的，以及用于家具、床具和汽车座垫的柔性模塑泡沫，包括MDI柔性模塑泡沫、TDI/MDI柔性模塑泡沫、TDI柔性模塑泡沫、连皮泡沫、仪表板泡沫和柔性板材泡沫。

用于制备柔性和半柔性泡沫的尺寸稳定化剂/开孔剂添加剂是任选含有蜡物质用乳化剂的一种蜡物质水分散体。

通过使用蜡物质，如微晶蜡或石蜡(具有比最高聚氨酯泡沫放热温度低55℃以内的熔点)可获得良好的开孔性能。这就是说，特定泡沫配料的最高放热温度可高至蜡或蜡/乳化剂颗粒的熔点之上约55℃。该熔点的限度将随泡沫配料类型(即，MDI、TDI或MDI/TDI泡沫)的变化而变化，因为各种泡沫配料具有不同的放热温度。(普通术语“蜡”或“蜡物质”可互换使用，它应该理解成“蜡颗粒”，当使用乳化剂时，还指蜡/乳化剂颗粒。)

对于其中有机多异氰酸酯是MDI的聚氨酯泡沫组合物，被分散颗粒的熔点应该是在最高泡沫放热温度之下0-30℃，优选之下2-10℃。对于以TDI为基础的泡沫组合物，被分散颗粒的熔点应该是在最高泡沫放热温度之下0-50℃，优选之下2-45℃。对于含有以MDI/TDI按40-60/60-40的重量比存在的MDI和TDI的掺混物的泡沫组合物，被分散颗粒的熔点应该是在最高泡沫放热温度之下0-40℃，优选之下2-30℃。对于包括含有＞60重量份(pbw)的一种异氰酸酯的MDI/TDI掺混物，这种异氰酸酯在掺混物中的pbw越大，被分散颗粒的所确定的熔点范围越接近以上对于单个异氰酸酯所描述的熔点。

这些范围应该考虑为近似值，因为聚氨酯泡沫组分可以影响实际的蜡颗粒熔化温度以及不同的泡沫配料有不同的最高放热温度。

另外，被分散在含水介质中的蜡或蜡/乳化剂的粒度应该是在0.2-5微米，优选1.5-3微米范围内。至少35％，优选70％和最优选80％的被分散蜡或蜡/乳化剂颗粒应该是在上述0.2-5微米的粒度范围。至少25％的颗粒在1.5-3微米范围内也是理想地。

本开孔剂比传统的开孔剂提供了好得多的表面，尤其可用于需要好表面的连皮配方。推测开孔发生在泡沫的内部，因为由于反应泡沫的放热，蜡颗粒在那里熔化；一些开孔可能伴随粗孔结构。还可以推测，因为与内部泡沫放热温度相比，模具表面相对较低的温度，因此蜡颗粒在泡沫表面下大约1cm的区域内保持固体，以及开孔没有发生在这个区域内，所以导致了良好的泡沫表面。因此，蜡颗粒具有在模具温度之上的熔化温度也是有利的，尽管这不是强制性的。

含水蜡分散体含有蜡物质，优选离子和/或非离子乳化剂，和其它添加剂，其中组合物的总水含量一般在大约50-95wt％，优选55-90wt％。当蜡以0.0001-2wt份/每一百份多元醇(pphpp)，优选大约0.001-0.3pphpp的浓度范围存在于泡沫配料中时，可获得合适的开孔和稳定化。当然，要求在含水分散体中组成被分散颗粒的蜡物质和所有乳化剂的熔点不会比最高泡沫放热温度低55℃以上，优选低5-45℃，且还具有上述粒度。

合适的蜡物质是任何在本技术领域深为人知的那些蜡，微晶蜡，增稠的石油馏分，以及任何聚硅氧烷脱模剂。蜡物质典型地为熔点在85-100℃的微晶蜡或石蜡。合成蜡如脂肪酸甘油酯和高分子量聚乙二醇也是有效的。这些高分子量的脂肪酸的酯典型地含有5-30个碳原子，并能够以其不饱和或氢化的形式使用。聚乙二醇具有4,000-8,000的分子量。

还可以用于组合物中的蜡包括植物蜡，例如巴西棕榈蜡；改性植物油，例如，氢化蓖麻油；微晶蜡，例如，Bareco和Amsco蜡；地蜡，例如Montan蜡(褐煤蜡)(从褐煤中获得的矿物)；以及动物蜡，例如，蜂蜡和紫胶。合成或改性的动物蜡如季戊四醇四硬脂酸酯，或可市购合成蜡也可以使用。还可以使用蜡的混合物。

适合的乳化剂是任何已知在本技术领域中用于制备蜡物质(特别是具有8-15的HLB值的那些)和尤其聚烷氧基化非离子表面活性剂的水乳液的那些。为了获得蜡物质在水中的有效乳化，离子乳化剂可结合非离子乳化剂使用。

优选的乳化剂是脂肪醇乙氧基化物如具有3-4个乙氧基单元的月桂醇和具有大约10个乙氧基单元的鲸蜡醇的乙氧基化物。这些脂肪醇乙氧基化物典型地具有10-13之间的HLB值。其它有用的乳化剂是脂肪族胺，如包括十八和十六烷基胺的结合物的牛脂胺。除了脂肪族胺以外，脂肪酸如十八烷基酸也能够使用。

典型地，没有单种乳化剂足以充分地乳化含水组合物中的蜡物质。倒不如选择可提供最稠分散体的那些乳化剂的结合物。脂肪族醇乙氧基化物典型地以0.5-4.5wt％(基于含水蜡组合物)使用。脂肪族胺典型地以0.5-3wt％使用。脂肪酸用作有效乳化剂，可以以大约0.25-0.75wt％的浓度使用。

本发明的含水蜡分散体通过用充分的剪切能量以及在使得蜡处于液体状态且在上述粒度范围内的温度下将组分一起混合来制备。如此，水，蜡和乳化剂(通常在不同的温度)可以在90-150℃，优选在100-140℃的温度范围内一起强有力地搅拌，分散体然后通过用凉水骤冷快速冷却至50℃以下。

这些含水分散体开孔剂的优选使用浓度是0.0001-2重量份蜡物质/每一百份多元醇(pphpp)，更优选是0.001-0.3pphpp，以及最优选是0.005-0.05pphpp。含水蜡分散体被加入到配方的一种组分如表面活性剂、水、胺催化剂、交联剂或多元醇中，但优选加入到包括多元醇组合物、表面活性剂、发泡剂(优选水)、胺催化剂和交联剂的组分B部中。

根据本发明的稳定化剂/开孔剂在用本技术领域已知的方式生产聚醚和聚酯柔性和半柔性聚氨酯泡沫中使用。在使用这些开孔剂生产聚氨酯泡沫中，使用一种或多种聚醚或聚酯多元醇来与多异氰酸酯(尤其二异氰酸酯)反应以提供脲烷键。这些多元醇典型地具有平均2.0-3.5个羟基/每分子，20-60羟基数(OH#)，以及2000-7000道尔顿的重均分子量。柔性聚氨酯泡沫的密度是0.6-37.5lb/ft³(10-600kg/m³)和半柔性泡沫的是1-3.75lb/ft³(16-60kg/m³)。

作为聚氨酯组合物的一个组分的举例性适合多元醇是聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物如具有由多羟基化合物(包括二醇类和三醇类)衍生的端部羟基的聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物和共聚物；例如还包括乙二醇，内二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，二丙二醇，季戊四醇，甘油，双甘油，三羟甲基丙烷，和类似低分子量多元醇。

在本发明的实施中，可以使用单种高分子量聚醚多元醇。也可以使用高分子量聚醚多元醇的混合物，如双和三官能物质和/或不同分子量或不同化学组成的物质的混合物。

有用的聚酯多元醇包括由二羧酸与过量二醇反应生产的那些，例如，己二酸与乙二醇或丁二醇，或者内酯与过量二醇如己内酯与丙二醇反应的那些。

除了聚醚和聚酯多元醇以外，母料或预混合组合物经常含有聚合物多元醇。聚合物多元醇用于柔性聚氨酯泡沫以增加泡沫的抗形变性，即增加泡沫的承载性能。目前，两种不同类型的聚合物多元醇可用于获得承载改进性能。描述为接枝多元醇的第一种类型是由其中乙烯基单体是接枝共聚的三元醇组成。苯乙烯和丙烯腈是选择的通常单体。第二种类型的聚脲改性多元醇是含有由二胺和TDI反应所形成的聚脲分散体的多元醇。因为TDI以过量使用，一些TDI可与多元醇和聚脲二者反应。该第二种类型聚合物多元醇含有称之为PIPA多元醇的变异体，它是通过TDI和链烷醇胺在多元醇中就地聚合所形成的。取决于承载要求，聚合物多元醇可以包括20-80％的母料的多元醇部分。

聚氨酯产物使用在本技术领域熟知的任何适合的有机多异氰酸酯来制备，例如，包括六亚甲基二异氰酸酯，苯撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯(TDI)，和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。单独的2，4-和2，6-TDI或作为可市购混合物的这二者是尤其适合的。其它适合的异氰酸酯是工业上称为“粗MDI”(也已知为PAPI)的二异氰酸酯的混合物，它含有大约60％的MDI以及其它异构体和类似的高级多异氰酸酯。包括多异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物的这些异氰酸酯的“预聚物”也是适合的。

用于生产聚氨酯柔性泡沫的合适聚氨酯催化剂是所有为本技术领域熟练人员所熟知的那些，包括叔胺，如三亚乙基二胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和双(二甲基氨基乙基)醚，以及有机锡，如辛酸亚锡、乙酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡，以及其它的这类锡盐。

在柔性聚氨酯泡沫配方中发现的其它典型试剂包括扩链剂，如乙二醇和丁二醇；交联剂，如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂，如水、液体二氧化碳、CFCs、HCFCs、HFCs、戊烷、丙酮和类似物，尤其水或水和HCFC；以及泡孔稳定剂，如硅氧烷。

能够使用本发明制备的柔性聚氨酯泡沫包括密度为12-100kg/m³的板材泡沫，如聚醚型的：普通型(12-60kg/m³)、高弹性型(18-80kg/m³)、填充型(40-100kg/m³)、半刚性型(22-35kg/m³)；和聚酯型的：技术级(20-50kg/m³)、层压级(20-35kg/m³)和半刚性级(22-35kg/m³)以及密度为22-300kg/m³的模塑泡沫，如聚醚型的：普通热固化型(22-50kg/m³)、高弹性和冷固化型(28-55kg/m³)、半刚性型(40-150kg/m³)，和聚酯型的(50-150kg/m³)、“repol”或再粘接型(rebonded)(60-300kg/m³)。微孔模塑泡沫有400-600kg/m³的中心密度，600-800kg/m³的表层密度和500-700kg/m³的总体密度也是可能的。

具有1-5lb/ft³(16-80kg/m³)的密度(例如，汽车座垫)、含有含水蜡物质分散体作为开孔剂的普通聚氨酯柔性模塑泡沫配方包括以重量份(pbw)表示的下列组分：

    柔性泡沫配料                pbw*

    多元醇                      20-100

    聚合物多元醇                80-0

    硅氧烷表面活性剂            0.5-2.5

    开孔剂                      0.001-0.3

    水                        1-6

    辅助发泡剂                0-4.5

    交联剂                    0.5-2

    催化剂组合物              0.1-5

    异氰酸酯指数              70-115

    *活性物质

在本发明中用于制备柔性模塑泡沫的优选发泡剂是1-6份/每一百份多元醇(pphp)，尤其3-6pphp的水，选择性地与其它发泡剂一起。

当然可使用其它添加剂以赋予柔性泡沫特定性能。实例是例如阻燃剂，着色剂，填料和硬度改性剂之类的物质。

本发明的聚氨酯泡沫可以根据任何在本技术领域已知的加工技术来形成，如尤其“一步(one shot)”技术。根据该方法，泡沫产物通过与发泡操作同时实施多异氰酸酯和多元醇的反应来提供。