一种甲烷合成芳烃的催化剂及其在合成反应中的应用

本发明涉及甲烷制芳烃技术，具体地说就是提供了一种高选择性和高稳定性地从甲烷直接合成芳烃的新催化剂，及该催化剂在甲烷制芳烃反应中的应用。

甲烷热转化成苯的最低反应温度为1173K，而获得6～10％的苯所需要的反应温度为1480～1580K。1966年Science报道了在硅胶催化剂上甲烷催化合成芳烃的结果，在1273K获得4.2～7.2％的芳烃收率。此外，自80年代报道了甲烷在氮化硼(BN)，多功能复合金属氧化物，高硅沸石担载Pt-Cr及Ga催化剂和碳纤维材料上催化合成芳烃的结果。1993年报道了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化体系上的芳构化反应的专利(专利公开号为CN1102359A)。1996年，本发明人申请了甲烷在双金属改性沸石催化剂上的芳构化反应的专利(专利申请号为96115372.5)以及甲烷在Mo担载的HZRP-1沸石催化剂制芳烃的专利(专利申请号为96115364.4)。

本发明的目的在于提供一种甲烷合成芳烃的催化剂，使用该催化剂甲烷可以高选择性和高稳定性制苯。

本发明提供了一种甲烷直接合成芳烃的催化剂，其特征在于：该催化剂为用ZnO、Ga₂O₃、Cr₂O₃、In₂O₃、WO₃或MoO₃改性的MCM-22沸石，其中MCM-22的SiO₂/Al₂O₃比为30～100，活性组分重量百分含量为2～30％。

本发明中以活性组分为MoO₃效果最佳，其最佳的MoO₃含量为2～10％。

本发明还可以通过添加其它过渡金属作为助剂来提高催化剂的活性和稳定性。

此外，本发明提供了上述催化剂在甲烷等低碳烷烃直接合成芳烃中的应用，反应是在连续进料的固定床式反应器系统中进行的，反应气流用纯甲烷或用惰性气体稀释，反应温度在650～800℃之间，反应空速为750～5000ml/g.h。

本发明报道了纯甲烷或用惰性气体稀释的甲烷原料气在650～800℃的温度范围内，在无氧条件下在金属组分担载的MCM-22催化剂上可以高选择性和高稳定性转化制芳烃。Mo/MCM-22催化剂在700℃反应时，甲烷转化率可达到10％以上，芳烃选择性大于80％。

与现有技术相比，本发明采用的是MCM-22分子筛作为载体。与HZSM-5等分子筛相比，Mo/MCM-22对于甲烷无氧脱氢芳构化反应具有更好的催化性能，催化剂表现出更好的苯选择性和反应稳定性。

下面通过附图及实施例详述本发明。

图1为甲烷在6Mo/MCM-22的反应性能随反应时间的变化情况。

图2为甲烷在6Mo/MCM-22和6Mo/HZSM-5两种催化剂上的无氧脱氢芳构化反应性能比较。

实例1：催化剂制备

经离子交换后的HMCM-22或未经交换的低Na含量的NaMCM-22分子筛，在进行烘干和焙烧后用于催化剂制备。Mo/MCM-22用MCM-22分子筛浸渍钼酸铵水溶液方法或进行离子交换或机械混合方法制备。所制备的催化剂样品在110℃烘干，500～550℃焙烧2～8小时。

实例2：催化反应实验1

不同Mo担载量的Mo/MCM-22催化剂采用传统浸渍方法制备。甲烷催化反应在连续进料固定床内径为7～8mm的石英管反应器中进行，催化剂每次装量为0.2g，在700℃用He处理30分钟，然后切换CH₄-N₂原料气进行反应。甲烷气体空速为1500毫升/克.小时，压力为1atm。反应产物经OV-101和HayeSep D柱分离后进入氢火焰和热导池检测器的Shimadzu GC-9AM气相色谱仪上在线分析，由C-R 3A和C-R 6A给出面积，采用N₂内标给出包括结焦在内的碳数平衡计算结果。

表1不同金属含量的Mo/HMCM-22催化剂无氧脱氢芳构化反应性能Mo含量  反应时间  甲烷转                 产物收率(％)(％)    (小时)    化率(％)

                           一氧   乙烷    苯、   萘    碳物种

                           化碳   乙烯    甲苯2       1         6.32         0.28   0.27    3.62   0.46  1.69

    2         6.75         0.063  0.28    3.91   0.48  2.02

    4         5.25         0.028  0.30    3.65   0.43  0.87

    6         4.59         0.020  0.29    3.12   0.32  0.846       1         11.43        0.20   0.28    5.69   0.57  4.69

       2     10.87   0.077   0.30    6.98   0.59   2.92

       4     10.38   0.037   0.31    7.22   0.49   2.32

       6     9.17    0.020   0.32    7.04   0.41   1.3810         1     6.81    0.35    0.26    4.20   0.28   1.71

       2     7.09    0.086   0.25    4.03   0.84   2.48

       4     4.68    0.044   0.26    3.25   0.16   0.96

       6     3.61    0.033   0.20    2.38   0.12   0.87

实例3：催化反应实验2

在连续进料的固定床反应器中装0.2g 6Mo/MCM-22催化剂，按实例2的反应条件进行催化反应，催化剂的反应性能随反应时间的变化情况列于图1中。可以看出，在约24小时的反应时间内，芳烃的总收率一直保持在6～8％之间。这表明Mo/MCM-22催化剂具有较好的芳构化反应性能和反应稳定性。

实例4：催化反应实验3

在连续进料的固定床反应器中装0.2g 6Mo/HMCM-22催化剂，反应条件按实例2进行，催化剂的反应性能随反应温度的变化列于表2中。可以看出随着反应温度的提高，催化剂达到最佳活性需要的时间缩短，而且催化剂的活性和芳烃收率都有一定程度的提高，但不难看出催化剂的反应稳定性却随着反应温度的提高呈下降的趋势。在所考察的温度范围内，690～720℃为最佳。

表2 6Mo/HMCM-22催化剂在不同反应温度下的无氧脱氢芳构化反应结果反应      反应时间    甲烷转               产物收率(％)温度      (小时)      化率(℃)                  (％)         一氧    乙烷   苯、   萘     碳物种

                               化碳    乙烯   甲苯690       0.5          9.31        0.69    0.23   3.90   0.39   4.10

      1            9.45        0.36    0.26   5.33   0.52   2.97

      2            10.10       0.086   0.27   6.24   0.55   2.97

        4          8.57   0.035  0.32  6.55  0.44  1.22

        6          8.35   0.026  0.28  6.39  0.38  1.27

        8          7.85   0      0.30  6.16  0.33  1.06700         0.5        10.41  0.74   0.26  4.03  0.45  4.93

        1          11.43  0.20   0.28  5.69  0.57  4.69

        2          10.87  0.077  0.30  6.98  0.59  2.92

        4          10.38  0.037  0.31  7.22  0.49  2.32

        6          9.17   0.020  0.32  7.04  0.41  1.38

        8          8.83   0      0.31  6.73  0.36  1.43720         0.5        12.33  0.68   0.31  5.01  0.58  5.74

        1          12.54  0.36   0.35  7.31  0.75  3.78

        2          13.44  0.097  0.36  8.47  0.67  3.84

        4          12.23  0.050  0.36  8.49  0.46  2.87

        6          11.20  0.035  0.37  8.12  0.36  2.31

        8          9.82   0.026  0.40  7.71  0.30  1.40740         0.5        13.73  0.62   0.36  5.81  0.65  6.19

        1          13.58  0.30   0.40  8.54  0.78  3.56

        2          13.54  0.078  0.43  9.18  0.60  3.26

        4          11.86  0.033  0.45  8.60  0.36  2.41

        6          10.37  0.030  0.46  7.64  0.27  1.97

        8          8.62   0.021  0.49  6.31  0.21  1.59760         0.5        15.96  0.60   0.40  6.58  0.72  7.66

        1          14.71  0.30   0.44  9.46  0.72  3.79

        2          14.64  0.065  0.46  9.68  0.46  3.97

        4          11.55  0.035  0.52  7.94  0.27  2.78

        6          9.18   0.034  0.58  5.60  0.19  2.78

         8      6.16   0.025   0.60   3.24   0.10  2.20

实例5：催化反应实验4

在连续进料的固定床反应器中装0.2g 6Mo/MCM-22催化剂，反应条件按实例2进行，催化剂的反应性能随空速的变化列于表3中。随着空速的提高，催化剂达到最佳活性需要的时间缩短。同时由于空速的增大使甲烷原料气在催化剂表面的停留时间减少，从而使芳烃和积炭的生成呈下降的趋势。这也说明由中间物种进一步生成芳烃和积炭等物种需要一定的停留时间。其最佳空速为900～1500ml/g.h。

表3 6Mo/HMCM-22催化剂在不同空速条件下的无氧脱氢劳构化反应性能

反应      反应时间    甲烷转           产物收率(％)

空速      (小时)      化率

(毫升/                (％)     一氧  乙烷  苯、  萘    碳物种

克.小时)                       化碳  乙烯  甲苯

900       0.5         11.09    1.26  0.24  2.37  0.25  6.97

          1           11.14    0.59  0.28  4.60  0.54  5.03

          2           11.86    0.14  0.29  6.40  0.67  4.35

          4           10.75    0.069 0.31  7.01  0.64  2.52

          6           10.88    0.041 0.33  7.33  0.53  2.64

          8           10.70    0.036 0.33  7.31  0.47  2.57

1500      0.5         10.41    0.74  0.26  4.03  0.45  4.93

          1           11.43    0.20  0.28  5.69  0.57  4.69

          2           10.87    0.077 0.30  6.98  0.59  2.92

          4           10.38    0.037 0.31  7.22  0.49  2.32

          6           9.17     0.020 0.32  7.04  0.41  1.38

          8           8.83     0     0.31  6.73  0.36  1.43

2400      0.5         9.42     0.38  0.27  5.77  0.52  2.48

       1        9.53    0.094   0.29   6.48  0.53  2.14

       2        9.26    0.040   0.30   6.65  0.50  1.77

       4        8.01    0.017   0.31   5.88  0.36  1.43

       6        7.16    0       0.31   5.77  0.31  0.77

       8        6.37    0       0.31   5.01  0.26  0.793000       0.5      11.20   0.17    0.31   6.08  0.52  4.12

       1        9.55    0.063   0.29   6.60  0.50  2.09

       2        8.70    0.029   0.31   6.50  0.42  1.45

       4        7.92    0       0.29   5.66  0.32  1.65

       6        6.95    0       0.32   4.96  0.26  L 41

       8        5.94    0       0.29   4.23  0.21  1.21

比较例：Mo/HZSM-5催化剂的性能

按实例1的方法用HZSM-5代替MCM-22分子筛制备Mo/HZSM-5催化剂，并按实例2的条件进行反应。Mo/HZSM-5反应性能与Mo/MCM-22的比较见图2。可以看出，6Mo/MCM-22催化剂与6Mo/HZSM-5相比表现出良好的反应活性和反应稳定性。在长达24小时的反应时间内Mo/MCM-22仍具有良好的苯收率；而6Mo/HZSM-5催化剂，在反应进行6小时后就呈明显的下降趋势。