具有较高的加工性能和物理性能平衡的聚丙烯热塑性弹性体组合物

聚丙烯热塑性弹性体组合物

发明背景

发明领域：

本发明一般涉及热塑性弹性体组合物，它含有聚丙烯聚合物和至少部分固化或未固化的弹性体的共混物，该组合物具有较高的加工性能和优良的物理性能。

现有技术的描述：

热塑性弹性体一般定义为一种聚合物或聚合物共混物，该弹性体可按照与传统热塑性材料相同的方法来加工和回收，但在使用温度下具有与硫化橡胶相似的性质和性能。塑料和弹性橡胶的共混物或合金在高性能热塑性弹性体的制备中越发重要，特别是用于在各种用途中替代热固性橡胶。

具有热塑性和弹性性能二者组合的聚合物共混物一般通过使弹性体作为离散颗粒相紧密而均匀地分散在热塑性连续相内的方式将热塑性聚合物与弹性组合物结合来获得。美国专利3,037,954对硫化组合物进行了早期研究，其中公开了静态硫化以及动态硫化的技术，其中使可硫化的弹性体分散于树脂状热塑性聚合物中，并在连续混合和剪切该聚合物共混物的同时固化该弹性体。所得的组合物是经固化的弹性体的微凝胶分散体，如在热塑性聚合物如聚丙烯的未固化基体中的EPDM橡胶、丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯或聚异戊二烯。

根据最终用途，这种热塑性弹性体(TPE)组合物可含有一种热塑性材料或热塑性材料的混合物，如丙烯均聚物和丙烯共聚物等热塑性塑料，这些热塑性塑料与已固化或未固化的弹性体如乙烯/丙烯橡胶、EPDM橡胶、二烯烃橡胶、丁基橡胶或相似的弹性体或其混合物组合使用。也可制备TPE组合物，其中所用的热塑性材料还包括高温性能优良的工程树脂，如聚酰胺或聚酯，这些树脂与已固化或未固化的弹性体组合使用。这种TPE组合物的例子和该组合物的加工方法(包括动态硫化法)可在美国专利4,130,534、4,130,535、4,594,390、5,177,147和5,290,886以及WO92/02582中找到。

TPE组合物通常用传统的热塑性模塑设备来进行熔体加工，如注塑、压塑、挤出、吹塑或其它热成型技术。在这种TPE组合物中，弹性体组分的存在并非必须提高该组合物的加工性能。实际上，当在TPE聚合物组分的混合期间(动态硫化)弹性体组分在原位被部分或完全硫化(交联)时，或当进一步加工经动态硫化的TPE组合物时，对加工机械的要求比对加工不含经固化的弹性体的热塑性组合物时更高。一般用作TPE组合物中的热塑性组分的聚丙烯类是传统的齐格勒/纳塔催化的结晶聚合物，其熔体流动速率在约0.7-5分克/分钟的范围内，且其分子量分布(Mw/Mn)为约3至约4。但是，含有这些材料的TPE组合物难以加工。

用于提高含有聚丙烯的TPE组合物的加工性能或流动性能的传统方法包括降低TPE被硫化的固化程度，使用分子量较低的聚丙烯组分(因此熔体流动速率较高)，和向该组合物中加入高含量的稀释加工油。不幸的是，虽然这些技术均确实提供加工性能的一些改进，但不利之处是使组合物的特定物理性能降低，导致力学性能例如拉伸强度、伸长率、韧性、模量和热变形温度较低。也可协调由永久变形和压缩变定测得的弹性。

发明概述

本发明提供热塑性弹性体组合物，它含有聚丙烯聚合物组合物和烯烃类橡胶的混合物，其中聚丙烯聚合物组合物的熔体流动速率在约0.5至约5分克/分钟的范围内，且其分子量分布Mw/Mn为大于5.5至最高约20；其中所述烯烃类橡胶以所述组合物的聚合物总含量计的约10-90重量％的含量存在于所述组合物中。

本发明基于这样的发现，即使用具有上述参数范围内的熔体流动速率(MFR)和分子量分布(MWD)值的聚丙烯聚合物组合物可获得热塑性弹性体组合物(TPE)，包括动态硫化组合物(DVA)，其比含有MFR在0.7-5的范围内和MWD为约3-4的传统聚丙烯类的TPE更易加工。由于提高了加工性，可避免采用用于提高加工性、但降低组合物物理性能的传统技术，例如加入高含量的加工油或使用高MFR的聚丙烯作为组合物的聚丙烯组分。

发明详述

以下是关于可用于配制本发明TPE组合物的各种组分的描述。聚丙烯组合物

适用于本发明的聚丙烯组合物的熔体流动速率(MFR)为约0.5-5分克/分钟，更优选约0.5-4分克/分钟，分子量分布为大于5.5至最高约20，更优选约6至约15。分子量分布或多分散性定义为聚丙烯组合物的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。聚丙烯的Mw和Mn可通过凝胶渗透色谱(GPC)或通过Zeichner等人在聚丙烯熔体流变学的综合评价”，Proc.第2届国际会议，化学工程，第6卷，333-337页(1981)中所述的流变学来确定。通过GPC或流变学检测的MFR值在上述参数范围内的聚丙烯适用于本发明。MFR是检测聚合物流动能力的手段，以分克/分钟计。MFR按照ASTM D 1238(条件L)测定。适用于本发明的聚丙烯类可用传统的齐格勒纳塔、金属茂或混合金属茂催化剂通过传统的溶液或气相反应器聚合方法来制备。由于在单个反应器中难以调节聚合条件来制备MFR在0.5-5分克/分钟范围内和平均MWD从大于5.5至20的聚丙烯，所以聚丙烯更易于通过将至少两种不同级别的聚丙烯共混来制备聚丙烯，其中一种聚丙烯的MFR小于0.5分克/分钟，且至少一种聚丙烯的MFR大于3分克/分钟。另外，满足上述参数的聚丙烯组合物可由三种聚丙烯的混合物来制备，其中一种聚丙烯的MFR小于1分克/分钟，第二种聚丙烯的MFR大于1分克/分钟，且第三种聚丙烯的MFR大于4分克/分钟。这些混合物可通过将在不同反应器中在不同聚合条件下制备的聚丙烯进行组合或通过在至少两个不同的反应区中单体的顺序聚合来制备，其中在每个区域内聚合条件的不同有利于制备具有不同的MFR和MWD性能的聚丙烯。

可用于聚合本发明中所用的聚丙烯类的茂金属催化剂是由式Cp_mM_nX_q表示的一种或多种化合物，其中Cp是可被取代的环戊二烯基环或其可被取代的衍生物，M是4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、铊、铬、钼和钨，R是含有1-20个碳原子的烃基或氢羧基，X是卤素，m=1-3,n=0-3,q=0-3,m+n+q之和等于过渡金属的氧化态。

制备和在聚合反应中使用茂金属的方法是本领域熟知的。例如茂金属类如美国专利4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723和5,391,790所述，将其全部引入本文以供参考。

用于制备本发明的聚丙烯类的齐格勒-纳塔催化剂可以是固体钛载体催化剂体系，如US-A-5159021所述。简而言之，齐格勒-纳塔催化剂可如下制备：(1)使二烷氧基镁化合物悬浮于在室温下为液体的芳烃中；(2)使二烷氧基镁-烃组合物与卤化钛接触和与芳族二羧酸的二酯接触；和(3)将步骤(2)所得的官能化二烷氧基镁-烃组合物与额外的卤化钛接触。

齐格勒-纳塔助催化剂优选是不含卤素的有机铝化合物。合适的无卤有机铝化合物具体地是式AIR₃的未取代的支链烷基铝化合物，其中R代表含有1-10个碳原子的烷基，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三(二异丁基)铝(tridiisibutylaluminum)。也可使用适于用作助催化剂的其它化合物，如现有技术中公开了很多这些化合物，包括USA4,990,477,将其引入本文以供参考。在引发步骤和随后的聚合步骤中均可使用相同或不同的齐格勒-纳塔催化剂。

在齐格勒-纳塔催化剂和催化剂体系的形成中典型地以两种方式使用电子给体。在过渡金属卤化物与金属氢化物或金属烷基化物反应时，可在催化剂的形成反应中使用内电子给体。内电子给体的例子包括胺类、酰胺类、醚类、酯类、芳酯类、酮类、腈类、膦类、茋类、胂类、磷酰胺类、硫醚类、硫代酯类、醛类、醇盐类和有机酸的盐类。与内电子给体一起，外电子给体也可与催化剂组合使用。外电子给体影响聚合反应中的立体规整度和MFR。外电子给体物质包括有机硅化合物，例如四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。内和外电子给体如USA4,535,068所述，将其引入本文以供参考。有机硅化合物作为外电子给体的应用如美国专利4,218,339、4,395,360、4,328,122和4,473,660所述,将其全部引入本文以供参考。

适用于本发明的聚丙烯类是Mn在约10,000-250,000范围内的至少部分结晶的物质，包括聚丙烯均聚物以及丙烯的反应器共聚物，它可含有多达约20重量％的乙烯或含4-16个碳原子的α-烯烃共聚单体或其混合物。因此，本文所用的术语“聚丙烯”意欲包括均聚物和共聚物。

除上述聚丙烯组分以外，本发明的组合物也可含有一种或多种其它热塑性聚合物组分。这些包括其它单烯烃聚合物或基于含有2-6个碳原子的单体的共聚物，其中单体例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等。其它热塑性聚合物

除聚丙烯聚合物组合物和其它聚烯烃组分以外，该组合物也可含有一种或多种其它热塑性聚合物，选自聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、聚砜类、聚内酯类、聚缩醛类、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂、聚苯醚、乙烯/一氧化碳共聚物、聚苯硫、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂、苯乙烯/马来酸酐共聚物树脂、芳族聚酮类及其混合物。

合适的热塑性聚酰胺类(尼龙)包括结晶或树脂状高分子量固体聚合物，包括在聚合物链内含有酰胺重复单元的共聚物和三元共聚物。聚酰胺类可通过一种或多种ε-内酰胺类的聚合来制备，ε-内酰胺类例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺或氨基酸，或通过二元基础酸类或二胺类的缩合反应来制备聚酰胺类。成纤和模塑级别的尼龙均是合适的。这种聚酰胺的例子是聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚己二酰己二胺(尼龙-6,6)、聚壬二酰己二胺(尼龙-6,9)、聚癸二酰己二胺(尼龙-6,10)、聚间苯二酰己二胺(尼龙-6,IP)、和11-氨基-十一烷酸(尼龙11)的缩合产物。从商业可获得的热塑性聚酰胺类可有利地用于本发明的实施中，其中优选线型结晶聚酰胺类，其软化点或熔点在160℃-230℃之间。

可使用的合适的热塑性聚酯类包括脂族或芳族多羧酸类、酸酐类的酯类之一或其混合物与二元醇类之一或其混合物的聚合物反应产物。满意的聚酯类的例子包括聚C_2-6链烷二羧酸(反-1,4-亚环己基)酯类，如聚琥珀酸(反-1,4-亚环己基)酯类和聚己二酸(反-1,4-亚环己基)酯类；聚链烷二羧酸(顺或反-1,4环己烷二亚甲基)酯类，如聚(顺-1,4-环己烷-二亚甲基)羟基酸酯(oxylate)和聚琥珀酸(顺-1,4-环己烷-二亚甲基)酯、聚(对苯二甲酸C_2-4亚烷基酯类)，如聚对苯二甲酸亚乙基酯和聚对苯二甲酸四亚甲基酯；聚(间苯二甲酸C_2-4亚烷基酯类)，如聚间苯二甲酸亚乙基酯和聚间苯二甲酸四亚甲基酯等物质。优选的聚酯类衍生自芳族二羧酸类如萘酸或邻苯二甲酸类和C₂-C₄二醇类，如聚对苯二甲酸亚乙基酯和聚对苯二甲酸亚丁基酯。优选的聚酯类的熔点将在160℃-260℃的范围内。

可按照本发明使用的聚(苯醚)(PPE)热塑性工程树脂是公知的、可从商业上获得的物质，其通过烷基取代酚类的氧化偶合聚合来制备。聚(苯醚)通常是线型聚合物，其玻璃化转变温度在约190℃-235℃的范围内。优选PPE聚合物的例子包括聚(2,6-二烷基-1,4-亚苯基醚类)，如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基醚)和聚(2-乙基-6-丙基-1,4-亚苯基醚)。这些聚合物、其制备方法和这些聚合物与聚苯乙烯的共混物进一步如美国专利3,383,435所述，将其公开内容全部引入本文以供参考。

可使用的其它热塑性树脂包括上述聚酯类的聚碳酸酯类似物，如聚(醚-共聚-邻苯二甲酸酯类)链段；聚己内酰胺聚合物；苯乙烯树脂，如苯乙烯与少于50摩尔％的丙烯腈的共聚物(SAN)和苯乙烯、丙烯腈与丁二烯的共聚物(ABS)；砜聚合物，如聚苯砜等本领域已知的工程树脂。烯烃橡胶

可使用的合适的橡胶材料包括单烯烃共聚物橡胶、异丁烯共聚物和二烯烃橡胶，及其混合物。

合适的单烯烃共聚物橡胶包括两种或多种α-单烯烃类的非极性的基本上未结晶的橡胶态共聚物，优选与至少一种多烯、通常是二烯共聚。可使用饱和的单烯烃类共聚物橡胶，例如乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)。但是，不饱和的单烯烃橡胶更合适，如EPDM橡胶。EPDM是乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物。满意的非共轭二烯类包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、二聚环戊二烯(DCPD)等。

丁基橡胶也可用于本发明的组合物中。在说明书和权利要求书中所用的术语“丁基橡胶”包括异烯烃与非共轭二烯的共聚物，异烯烃、非共轭二烯与二乙烯基芳族单体的三元共聚物，以及这种共聚物和三元共聚物的卤化衍生物。有用的丁基橡胶共聚物含有大部分异烯烃和少量、一般少于30重量％的非共轭二烯，并优选被卤化例如溴化，以促进固化。优选的共聚物含有约85-99.5重量％的C_4-7异烯烃，如异丁烯，和约15.05重量％的4-14个碳原子的多烯烃，如异戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯和戊间二烯。用于本发明的商品丁基橡胶是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。其它丁基共聚物和三元共聚物橡胶如美国专利4,916,180所述，将其全部引入本文以供参考。

在本发明烯烃橡胶范围内的其它合适的共聚物是C_4-7异单烯烃和对烷基苯乙烯的共聚物，并优选其卤化衍生物。卤素在共聚物中的量主要以苄基卤素的形式存在，该量为约0.1重量％至约10重量％。优选的例子是异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物。这些共聚物如美国专利5,162,445所述，将其全部引入本文以供参考。

可使用的另一类烯烃橡胶是二烯烃类，如聚丁二烯，以及丁二烯与少于50重量％的苯乙烯或丙烯腈的弹性体无规共聚物。其它合适的二烯烃物质包括天然橡胶或合成聚异戊二烯。可使用含有两种或多种烯烃橡胶的混合物。根据所需用途，烯烃橡胶在组合物中的含量可在组合物的聚合物总含量的约10重量％至90重量％的范围内。在大部分用途中和特别是当橡胶组分被动态硫化时，橡胶组分占该组合物的聚合物总含量的少于70重量％，更优选少于50重量％，最优选约10-40重量％。添加剂

本发明的组合物可包括增塑剂、固化剂，也可包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、增塑剂、增量油、润滑剂、防结块剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配混领域中已知的其它加工助剂。这种添加剂可占组合物总量的多达约50重量％。可使用的填料和扩链剂包括传统的无机物，如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑等。橡胶加工油一般是衍生自石油馏分的链烷油、环烷油或芳族油类，但优选链烷类。其类型将是与组合物中存在的特定橡胶一起常用的类型，其含量以橡胶总含量计为从0至多达1-200重量份每100份橡胶(phr)。也可在本发明中使用增塑剂，如偏苯三酸酯类或脂族酯类。加工

热塑性弹性体的烯烃橡胶组分一般以小的、即微小尺寸的粒子存在于连续的塑性基体内，尽管根据橡胶与塑料的相对量、以及固化体系或橡胶的固化度也可能是共连续形态或相转变。橡胶可至少部分交联，优选完全或充分交联。部分或完全交联可通过在热塑性聚合物和橡胶的共混物加入合适的橡胶固化剂并将橡胶在传统固化条件下固化至期望的程度而实现。但是，优选通过动态硫化法交联橡胶。在本说明书和权利要求书中所用的术语“动态硫化”指用于在热塑性弹性体组合物中所含的橡胶的硫化或固化方法，其中在高剪切条件下在热塑性组分的熔点以上的温度下硫化橡胶。如此同时使橡胶交联并以细粒子分散于热塑性基体中，尽管如上所述，也可存在其它形态。通过在高温下在传统混合设备中混合热塑性弹性体组分来进行动态硫化，其中混合设备如轧制机、班伯里混合器、Brabender混合器、连续混合器、混合挤出机等。动态固化的组合物的独特特征在于不论橡胶组分是部分还是充分固化，该组合物可通过传统的塑料加工技术来加工和再加工，这种技术如挤出、注塑、吹塑和压塑。可收集碎屑和飞边，并将其再加工。

本领域熟练技术人员可了解适当的用量、固化体系的类型和进行橡胶硫化所需的硫化条件。可通过变化固化剂的用量、变化温度和变化固化时间来硫化橡胶，以获得所期望的最佳交联。可使用任何已知用于橡胶的固化体系，只要它在硫化条件下适于特定的烯烃橡胶或所用橡胶的组合和热塑性组分。这些固化剂包括硫、硫给体、金属氧化物、树脂体系、基于过氧化物的体系、含有铂或过氧化物催化剂的氢化硅烷化固化剂等，这些固化剂可含有或不合促进剂和活性助剂。这种固化体系在本领域和关于弹性体硫化的文献中是公知的。

术语“充分硫化”和“完全硫化”指欲硫化的橡胶组分已被固化至这样的状态，其中交联橡胶的弹性性能与处于其传统硫化态的橡胶(除该热塑性弹性体组合物以外)的弹性性能相似。固化度可通过凝胶含量，或相反地，通过可萃取的组分来描述。另外，固化度可通过交联密度来表示。全部这些描述是本领域中公知的，例如美国专利5,100,947和5,157,081，将其均引入本文以供参考。

熔体加工温度将一般在TPE组合物中存在的熔点最高的聚合物的熔点以上至约300℃的范围内。优选的加工温度将在约140℃至约250℃的范围内，更优选约150℃至约225℃。

通过以下实施例说明本发明。

表Ⅱ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ所示的许多经动态硫化的组合物通过将这些表中所示的烯烃橡胶、丙烯聚合物、加工油、固化剂和添加剂混合并在高剪切混合设备中在约200℃的高温下原位固化该组合物来制备。表Ⅰ列出在这些实施例中所用的各种丙烯聚合物。以PP-1至PP-8和PP-13至PP-16表示的聚丙烯类的MWD和MFR值分别在大于5.5-20和0.5-5分克/分钟的范围之外，而PP-9至PP-12的MWD和MFR值在这些范围之内。除下列聚丙烯类以外，大部分聚丙烯类是可从商业获得的材料：

PP-9是在三段反应器中制备的聚丙烯混合物，含有45重量％的MFR为34分克/分钟的聚丙烯、33重量％的MFR为1.0分克/分钟的聚丙烯和22重量％的MFR为0.6分克/分钟的聚丙烯。

PP-10是通过将50重量％的MFR为400分克/分钟的聚丙烯和50重量％的MFR为0.2分克/分钟的聚丙烯共混所制备的聚丙烯混合物。

PP-11是通过将23.5重量％的MFR为400分克/分钟的聚丙烯、17重量％的MFR为57分克/分钟的聚丙烯和59.5重量％的MFR为0.33分克/分钟的聚丙烯共混所制备的聚丙烯混合物。

在表格标题中标注为数字“c”的配方是在本发明范围之外的对照配方；标注为EX-1至EX-10的配方在本发明范围内。

每种经固化的组合物的物理和力学性能按照表Ⅷ所示的工序检测。

在表Ⅲ-Ⅶ中比较各种对照硫化剂和本发明的硫化剂的物理性能和力学性能。在这些情况下，其中对照物表现出相似或较好的旋流，例如C-10、C-12、C-15、C-30和C-32，这些数据显示的良好旋流在牺牲一种或多种力学性能的条件下获得，如熔体强度(拉伸粘度)，拉伸强度、伸长率、挤出表面粗糙度和通过自动毛细管流变仪(ACR)检测的剪切粘度。

而根据本发明用MWD宽的聚丙烯类作为DVA组合物的组分可在仍保持工程性能如拉伸强度、熔体强度、模量和伸长率的优异平衡的同时提供加工性能优异的组合物。

虽然已详述本发明的优选实施方案，但应该理解，本领域熟练技术人员可在不偏离在本说明书和所附权利要求书中所述的本发明的范围和精神的情况下对所述实施方案进行各种其它改进。

表Ⅰ各种聚丙烯类的表征

  聚丙烯   编号    催化剂    Mw  克/摩尔    Mn  克/摩尔    MWD    GPC    MWD   流变学    MFR分克/分钟    PP-1    PP-2    PP-3    PP-4    PP-5    PP-6    PP-7    PP-8    PP-9    PP-10    PP-11    PP-12    PP-13    PP-14    PP-15    PP-16齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔   金属茂齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔   金属茂齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔齐格勒-纳塔  588,150  552,980  186,888  196,584  158,785  282,614  213,904  387,927  338,627  309,075   -  591,600  382,800  379,100  452,700  332,600    119,100    143,560    102,203    39,742    49,524    80,335    34,520    108,691    40,131    25,053      -    58,000    103,460    7,350    133,140    72,300    4.93    3.85    1.83    4.95    3.21    3.52    6.19    3.56    8.44    12.34     -    10.2    3.7    5.2    3.4    4.6    5.0    4.0    2.0    5.0    4.2    4.1    6.0    4.6    6.94    10.7    10.2    9.3    3.5    4.8    3.9    4.7    0.8    0.7    10    11.4    20    2.9    5.5    1.88    3.6    2.2    1.6    0.9    4    1.8    0.43    1.7表Ⅱ新的宽MWD聚丙烯类对DVAs性能的影响实施例   C-1  C-2  C-3  C-4  C-5  C-6  C-7  C-8  C-9  Ex-1  Ex-2 C-10 TPE组合物(重量份)EPDM 1,C2=55％,ENB=5％,ML(1+4)=90    100   100   100    100    100    100    100    100    100    100    100    0 EPDM 2,C2=60％,ENB=4.5％,ML(1+4)=63    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    175 2 ZnO/1.5 SnCl₂共混物/(5实施例C10中的蜡)    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    3.5    8.5 22.6黑色浓缩物/12粘土    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    32.6  SP-1045酚醛树脂    1.5    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5    5.3 SUNPAR 150M    107    107   107    107    107    107    107    107    107    107    107    90 PP-2    50    50    50    0    0    0    0    0    0    0    0    0 PP-3    0    0    0    50    0    0    0    0    0    0    0    0 PP-4    0    0    0    0    50    0    0    0    0    0    0    0 PP-5    0    0    0    0    0    50    0    0    0    0    0    0 PP-6    0    0    0    0    0    0    50    0    0    0    0    0 PP-8    0    0    0    0    0    0    0    50    0    0    0    0 PP-7    0    0    0    0    0    0    0    0    50    0    0    0 PP-9    0    0    0    0    0    0    0    0    0    50    0    0 PP-10    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    50    0 PP-13    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    0    63总量(重量份)    262   265.5    265.5   265.5    265.5    265.5   265.5  265.5 265.5  265.5  265.5  374.4固化状态   部分   固化   充分   固化   充分   固化   充分   固化    充分    固化    充分    固化  充分  固化  充分  固化  充分  固化  充分  固化  充分  固化  充分  固化表Ⅲ新的宽MWD聚丙烯类对DVAs性能的影响 实施例 聚丙烯编号  C-1  PP-2    C-2    PP-2    C-3    PP-2    C-4    PP-3    C-5    PP-4    C-6    PP-5    C-7    PP-6    C-8    PP-8    C-9    PP-7  Ex-1  PP-9    Ex-2    PP-10    C-10    PP-13 比重   0.876    0.878    0.883    0.882    0.878    0.877    0.878    0.886    0.878  0.879    0.882    0.91 190℃下ACR粘度(泊)   1043    2112    1359    890    1300    1396    934  1097    1088 204℃下ACR粘度(泊)    547    917    753    749    466    804    730    485    448    631    458    70 210℃下ACR粘度(泊)    480    840    1066    404    631    822    392    514    453 190℃下拉伸粘度(兆帕秒)   0.0866  0.155  0.179  0.0753  0.0868  0.0532  0.0836  0.141  0.075  0.147    0.17 0.0223 400F下950psi下旋流(模塑温度=100F)(ln)    25    21    20    18    27    22    20    25    25    27    29    42 挤出表面粗糙度，Ra(微米)    403    678    676    488    191    124    247    486    232    278    265    60 硬度(肖氏A)    62    65    68    59    63    65    62    70    62    63    68    62 100％应变下的应力，(兆帕) 23℃    3.08    3.78  2.99    2.85    3.16    3.14    3.06  2.89    3.03  3.48    3.46  2.34 125℃    0.82    1.33    0.80    1.26    1.11    0.99    1.08  1.27    1.16  0.54 拉伸强度，(兆帕) 23℃    6.01    8.55  6.19    6.28    7.16    7.48    8.47  6.47    6.56  6.69    6.47  4.52 125℃    2.21    3.39    1.70    2.32    2.24    2.61    2.23  2.40    2.32  1.10 断裂伸长率(％) 23℃    466    378    328    344    363    367    420  330    357    352    355    340 125℃    660    354    298    290    333    331    310    322    357    415 韧性，(兆帕) 23℃    19.22    19.28  12.62  12.84  15.43  15.84  19.74  12.59  14.11  15.06  14.79 125℃    8.22    6.51    2.69    3.85    3.58    4.52    3.97  4.62    4.97 拉伸永久变形，％    20    15    15    10    13    10    10    11    13    15    15    11 125℃下24小时增重(％)    198    124    129    分解    128    129    214    123    135    141    145    115实施例C-10使用抗冲PP共聚物和高含量的操作油，该方法改进了流动，但工程性能降低，特别在高温下拉伸强度较低和熔体强度很低表Ⅳ宽MWD的聚丙烯类对物理性质和性能的影响实施例   C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 Ex-3 Ex-4 Ex-5 TPE组合物(重量份)ZnO/SnCl2共混物EPDM3,C2=66％,ENB=3.8％,  2/1.26    175 2/1.26  175 2/1.26    175  2/1.26    175  2/1.26    175 2/1.26    175 2/1.26  175  2/1.26    175 2/1.26  175 ML(1+4)=51 ICECAP K粘土SUNOLITE蜡SP-1045，酚醛树脂SUNPAR 150 M PP-1,0.8 MFR PP-2,0.7 MFR PP-5,20 MFR PP-8,1.9 MFR PP-9,3.6  MFR PP-10,2.2 MFR PP-11,1.6 MFR总量(重量份)    10    5    4.5    55    41    0    0    0    0    0    0  290.5    10    5    4.5    81    0    50    0    0    0    0    0   325.5    10    5    4.5    55    0    41    0    0    0    0    0  290.5    10    5    4.5    55    0    41    0    0    0    0    0   290.5    10    5    4.5    55    0    0    41    0    0    0    0   290.5    10    5    4.5    55    0    0    0    41    0    0    0   290.5    10    5    4.5    55    0    0    0    0    41    0    0  290.5    10    5    4.5    55    0    0    0    0    0    41    0   290.5    10    5    4.5    55    0    0    0    0    0    0    41 290.5聚丙烯编号   PP-1  PP-2  PP-2 PP-2  PP-5  PP-8   PP-9  PP-10   PP-11硬度(肖氏A)比重拉伸强度(psi)断裂伸长率(％)100％伸长率时的模量(psi)125℃下24小时增重(％)ROD DRAW 23℃下拉伸永久变形(％)100℃下22小时压缩变定，(％)190℃下ACR粘度(泊)204℃下ACR粘度(泊)挤出表面等级，(微米)400F下950psi下旋流(in)190℃下拉伸粘度(兆帕秒)    59   0.901    688    353    310    129    3.1    13    46    907    366    124    26   0.131    66   0.897    909    382    382    75    4.2    13    57    314    132    85    33   0.079    63   0.90   786   377   350   117   2.4   13   46   803   300   118   25  0.109    64   0.90   819   420   323   110   3.4    9    46     -    370    185    25   0.128    57   0.903    559    323    293    107    2.3    12    37    116    105    127    33   0.0203   64  0.90  740  405  305  113  3.5    9   46   -   169   121    32   0.0729    61   0.898    686    384    330    108    2.3    9    46    481    250    60    33   0.133    60   0.901    753    431    318    102    3    10    46    515    225    57    34   0.158    68   0.899    768    304    596    130    -    15    -    309    127    33   14.5  可发泡性特性  比重，发泡分布  分布直径  0.35  0.22   -   -  0.55  0.17   0.4   0.185   0.68   0.113   0.3  0.217   -   -  0.14  0.332   -   -TPE实施例C-12-更多的加工油，更多的PP：改进了流动，但橡胶性能降低，如压缩变定较高，熔点较低表ⅤPP的MFR和MWD对“硬”TPE级别的性能的影响                                                                                 ←    本发明    →    实施例    C-17    C-18    C-19    C-20    Ex-6    Ex-7    C-21    C-22    C-23 TPE组合物(重量份)EPDM3,C2=66％,ENB=3.8％,ML(1+4)=51粘土石蜡SP1045 ZnO,2；SnCl₂ 1.26 PP-1,0.8 MFR,5.0 MWD PP-2,0.7 MFR,3.9 MWD PP-10,2.2 MFR,10.7 MWD PP-12,0.9 MFR,9.3 MWD PP-14,1.78 MFR,4.8 MWD PP-15,0.43 MFR,3.9 MWD PP-16,1.65 MFR,4.7MWD    175    10    5    6    3.26    223    0    0    0    0    0    0    175    10    5    6    3.26    223    0    0    0    0    0    0    175    10    5    6    3.26    0    223    0    0    0    0    0    175    10    5    6    3.26    0    223    0    0    0    0    0    175    10    5    6    3.26    0    0    223    0    0    0    0    175    10    5    6    3.26    0    0    0    223    0    0    0    175    10    5    6    3.26    0    0    0    0    223    0    0    175    10    5    6    3.26    0    0    0    0    0    223    0    175    10    5    6    3.26    0    0    0    0    0    0    223总量(重量份) 422.26  422.26  422.26  422.26  422.26  422.26  422.26  422.26  422.26硬度(肖氏D)拉伸强度，(psi)断裂伸长率，(％)100％伸长率时的模量，(psi)125℃下24小时在ASTM流体3中的增重，(％)204℃下ACR粘度(泊)挤出表面等级，微米400F下950psi下旋流，(in)拉伸永久变形，％压缩变定，％    38   2582    551    1299    46    560    46    24    39.5    54    39    2770    547    1334    45    724    107    23    40    56    40  2698  555  1310    46    683    39    24    39    52    40   2712   541   1334    44    774    109    22    40    57    38   2262   532   1489    48    236    35    38    42    59    39   2582   523   1479    51    688    105    27    42.5    58    37  2379  555  1212    56    316    66    30    -    54    38    2872    596    1347    44    1023    43    21    40.5    50    39    2698    555    1321    45    360    39    29    44.5    55表Ⅵ用丁基268橡胶评价各种PP实施例  C-24  C-25  C-26  Ex-8  Ex-9  C-27 TPE组合物(重量份)丁基268橡胶    100    100    100    100    100    100 ICECAP K粘土    9    9    9    9    9    9粉末共混物(ZnO/SnCl₂)    5    5    5    5    5    5 SP-1045    5    5    5    5    5    5 SUNPAR 150 M    100    100    100    100    100    100 PP-2,51S07A    60    0    0    0    0    0 PP-1,D008 M    0    60    0    0    0    0 PP-5,FP200F    0    0    60    0    0    0 PP-9,20045-20-001(PLTD 1130)    0    0    0    60    0    0 PP-10,20045-20-003    0    0    0    0    60    0 PP-8,4782    0    0    0    0    0    60总量(重量份)    279    279    279    279    279    279实施例    C-24    C-25    C-26    Ex-8    Ex-9    C-27硬度(肖氏A)比重极限拉伸强度，(psi)断裂伸长率，(％)100％伸长率时的模量，(psi)    82  0.972    1115    441    669    87  0.972  1349  535  800    82    0.962    780    399    531    87    0.97    1087    494    774    84   0.974    1058    507    605    84   0.972    1248    530    758加工性能特性204℃下ACR粘度，(泊)挤出表面等级，(微米)400F下950psi下旋流(ins)拉伸永久变形(％)    364    391    28    35    335    909    27    34    74    140    45    37    211    133    39    35    278    232    33    35    200    278    34    37表Ⅶ宽MWD的聚丙烯类对TPEs的物理性质和性能的影响实施例    C-28    C-29    C-30    Ex-10    C-32 TPE组合物(重量份)增量油橡胶共混物(VNB-EPDM,+20phr粘土)ICECAP K粘土氢化硅2-2822(Dow Corning)铂催化剂,PC 085(0.11％)SUNPAR 150 LW稳定剂浆料PP-2,0.7 MFRPP-1,0.8 MFRPP-5,20 MFRPP-9,3.6 MFRPP-8,1.9 MFR总量(重量份)    220    22    2    3.8    56    12    50    0    0    0    0    365.8    220    22    2    3.8    56    12    0    50    0    0    0    365.8    220    22    2    3.8    56    12    0    0    50    0    0    365.8    220    22    2    3.8    56    12    0    0    0    50    0    365.8    220    22    2    3.8    56    12    0    0    0    0    50    365.8硬度(肖氏A)比重拉伸强度，(兆帕)断裂伸长率，(％)100％伸长率时的模量，(兆帕)125℃下24小时增重(％)，重复ROD DRAW颜色L颜色a颜色b100℃下22小时压缩变定，(％)拉伸永久变形，(％)400F下950psi下旋流(in)挤出表面等级，(微米)204℃下ACR粘度(泊)190℃下拉伸粘度(兆帕秒)    69A    0.951    6.05    521    2.34    105    2.1    74.91    -1.24    7.5    50    12    27    47    320    0.0586    68A    0.952    6.25    562    2.34    115    2.3    73.96    -1.04    6.91    46    12    28    53    287    0.069    62A    0.953    4.84    454    2.19    113    2    75.6    -1.17    7.37    47    11    31    45    206    0.0369    66A    0.954    5.26    468    2.04    107    3    76.11    -1.03    8.26    46    9    29    58    326    0.118   66A   0.945   5.53   522   2.22   110   2.5   75.37   -0.91   8.74   47   11   29   49   232   0.0629可发泡性    最好  S.G.  分布直径，(in)    0.96    0.146    0.98    0.151    **    **    0.21    0.275   0.39   0.2**不能检测表Ⅷ检测方法性能比重硬度拉伸强度断裂伸长率100％模量压缩变定拉伸永久变形增重挤出表面外形仪ACR粘度挤出Rod拉伸比旋流    单位     -    肖氏A或肖氏D    兆帕或psi    ％    兆帕或psi    ％    ％    ％    微米    泊     -    ins    步骤    ASTM D-792    ASTM D-2240    ASTM D-412    ASTM D-412    ASTM D-412  ASTM D-395(方法B)    ASTM D-412    ASTM D-471    TPE-0106    TPE-0137    TPE-0168    TPE-0032