镀层附着性能及压力成形性能优异的高强度镀锌钢板、高强度合金化镀锌钢板及其制造工艺

本发明的最佳实施方案

限定本发明各组份的原因在于提供具有令人满意的压力成形性能和镀层附着性能的高强度热浸镀锌的，经镀层扩散退火处理的钢板，而且下文将详述此原因。

C是稳定奥氏体的元素，而且在两相温度范围内和贝氏体转变温度范围内C从铁素体中转移到奥氏体中。结果，即使冷至室温之后，仍残留2-20％化学性质稳定的奥氏体，从而因转变诱发的塑性而得到令人满意的成形性能。若C含量小于0.05％，则难以保证至少有2％的残余奥氏体，因而达不到所期望的目标。为避免不良的焊接性能，C含量不得大于0.2％。

Si不溶于渗碳体，因而延迟了350-600℃时从奥氏体向渗碳体的转变，因为该转变的限制性过程是在此温度下相当慢的Si扩散。在这段时间中，由于C在奥氏体中的加快浓聚，因而奥氏体的化学稳定性提高，从而引起转变诱发的塑性，于是就能保证残留奥氏体，结果产生了令人满意的成形性能。若Si含量小于0.2％，则达不到这种效果。另一方面，Si含量不得大于2.0％，因为，若Si具有任何更高浓度，则镀层性能变差。

Mn是稳定奥氏体的元素，由于在两相温度区退火之后的冷至350-600℃的期间，Mn阻碍奥氏体分解为珠光体，所以在表面冷至室温的期间，Mn促使残余奥氏体残留在显微组织中。若Mn含量小于0.2％，为抑制向珠光体转变，则必须将冷却速度提高到工业控制达不到的程度，因此这种情况是不能接受的。另一方面，Mn最好不大于2.5％，因为带状组织将变得较令人瞩目，因而使性能恶化，同时点焊部位将倾向于在熔核内开裂。

Al是作为脱氧材料被使用的，因为，象Si一样，Al不溶于渗碳体中，因而在350-600℃保温时通过抑制渗碳体析出而阻碍了正在进行的转变。但由于Al形成铁素体的能力比Si的强，因而促进了向铁素体的转变，所以C在很短的时间内，在两相温度范围内退火时浓聚在奥氏体中，于是提高了渗碳体的稳定性，在冷至室温之后，只有痕量的损害成形性的马氏体存在于显微组织中。因此，当Al与Si共存时，取决于350-600℃的保温条件，在强度和延伸率方面几乎未发生任何改变，因而易于达到令人满意的压力成形性能和高的强度。因而必须加至少0.01％的Al。与Si一起时，“Si+0.8Al”至少为0.4％。另一方面，和加Si的情况相同，为避免有损于镀层附着性能，Al含量不得超过1.5％。与Si一起时为保证镀层附着性能，“Si+0.8Al”不得大于2.0％。

根据本发明，Ni是最重要的元素，而且象Mn一样，Ni也是稳定奥氏体的元素，而且它还提高强度和镀层附着性能。此外，与Si和Al相似，Ni也不溶于渗碳体中，因而在350-600℃保温时它通过抑制渗碳体的析出阻碍了正在进行的转变。在含Si或Al的钢板中，当在连续热浸镀锌线上生产镀覆钢板时，Si和Al比Fe易于氧化，因而浓聚在钢板表面上，结果形成Si或Al的氧化物，从而降低镀层附着性能。尽管Si或Al在表面浓聚，本发明人仍试图通过使Ni代替Si和Al浓聚在表面上来防止镀层附着性能下降，因为Ni比Fe耐氧化。经实验确定：在镀覆反应过程中0.5μm厚的钢板表面层与Zn层发生反应。因而，为提高镀层附着性能，控制钢板表面0.5μm厚的表面浓聚层就足够了。若Ni含量为0.2％或更少，用本发明的钢不能达到令人满意的镀层附着性。若Ni含量为5％或更高，则残余奥氏体大于20％，从而使延伸率降到本发明范围以下。由于实验结果，发现了，只有在钢板表面0.5μm厚度中的Ni与Al和Si的含量若至少为“Ni(％)≥1/4Si+1/3Al(％)”时才能得到令人满意的镀层附着性能。这种情况已示于图1。

P是作为杂质不可避免地包含在钢中的元素，而且与Si、Al及Ni相似，P也不溶于渗碳体中，因而在350-600℃保温时它通过抑制渗碳体析出阻碍了正在进行的转变。但，由于大于0.03％的P含量明显有损钢板的延展性，而且还不希望地趋于导致熔核中的点焊部位开裂，所以按本发明将P含量限于0.03％以下。

S与P相似，也是不可避免地包含在钢中的元素。高的S含量会使MnS析出，从而导致延展性下降，而且还导致熔核中的点焊部位开裂，因此按本发明，S含量应小于0.02％。

与Ni一样，Cu也比Fe更耐氧化，它与Ni和Mn一样也是稳定奥氏体的元素，也提高强度和镀层附着性能。若在0.5μm的钢板表面层中Ni和Cu与Si和Al的关系为“Ni+Cu(％)≥1/4Si+1/3Al(％)就能得到令人满意的镀层附着性能。2.0％或更高的Cu含量可产生Cu的析出物，因而有损于材料质量并妨碍本发明目的的实现。为防止加Cu时出现的Cu热裂，最好保持“Cu(％)＜3×Ni(％)的关系。

B与Cu共存可降低转变点，从而抑制渗碳体析出，并因阻碍转变进程提高了残余奥氏体的体积百分比。若B含量为0.0002％或更低，则得不到充分的效果。根据会使经济性受到影响的含量，规定B的上限，其上限被定为0.01％。为体现B和Cu一起存在的效果，B和Cu必须满足不等式B×Cu(％)≥0.00005(％)的关系。为体现更为有效的效果，上述关系更好是B×Cu(％)≥0.00008(％)。

还可通过进一步添加类似于Ni和Cu的，比Fe更耐氧化的元素、如Sn和Co来提高镀层附着性能。若0.5μm厚的钢板表面层中的Ni、Cu、Sn和Co含量与Si和Al的关系至少为“Ni+Cu(％)≥1/4Si+1/3Al(％)，则可得到令人满意的镀层附着性能。更高的Sn含量导致Sn引起的热裂纹，因此将其限于0.3％以下。Co是昂贵的金属，因此将其上限限于0.3％。

Mo、Cr、V、Ti、Nb、B、W、O、Zn和As是提高强度的元素，而REM、Ca、Zr和Mg是通过与S结合降低夹杂含量从而保证令人满意的延伸率的元素，而N是稳定奥氏体的元素；当需要时，加选自Mo:＜0.5％、Cr:＜1％、V:＜0.3％、Ti:＜0.06％、Nb:＜0.06％、B:＜0.01％、REM:＜0.05％、Ca:＜0.05％、Zr:＜0.05％、Mg:＜0.05％、Zn:＜0.02％、W:＜0.05％、As:＜0.02％、N:＜0.03％及O:＜0.05％中的一种或几种将不会影响本发明的目标。超过上述给定的上限时，这些元素的作用就饱和了，因此再添加该元素只会增加成本。

本发明的钢板含有上述的基本组份，但除这些元素和Fe之外，即使还含有通常不可避免地包含在钢中的，其总量最多达0.01％的其它元素，也不会损害本发明的目的，如Ta、Te、Be、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ge、Pb、Sb、Bi、Se和Te。

作为最终产品的本发明钢板的延展性取决于该产品中的残余奥氏体的体积百分比。虽然在不变形时这种残余奥氏体稳定地存在于显微组织中，但施加变形则使该奥氏体转变成马氏体，从而导致变形诱发的塑性，结果得到令人满意的变形性能和高强度。若残余奥氏体的体积百分比小于2％，则不能明显地体现这种效果。另一方面，若残余奥氏体的体积百分比大于20％，则在变形极大的压力变形状态下，会有大量的马氏体存在，这会引起二次加工性能，或产生抗冲击性的问题，因此按本发明，残余奥氏体的体积百分比不大于20％。该组织中还包括铁素体、贝氏体、马氏体和碳化物。

按本发明，该钢板有Zn镀层或Zn合金镀层，现在将作详述。

Zn镀层包括Al:≤1％，而根据情况还包括至少一种选自Mn:＜0.02％、Pb:＜0.01％、Fe:＜0.2％、Sb:＜0.01％、Ni:＜3.0％、Cu:＜1.5％、Sn:＜0.1％、Co:＜0.1％、Cd:＜0.01％、Cr:＜0.05％的组份，以及余量的Zn及不可避免的杂质。镀层中的Al含量被限于不高于1％，因为若Al含量大于1％，偏析的Al将在镀层中形成局部的电池，从而有损于耐磨蚀性能。若大量存有Mn、Pb、Fe、Sb、Ni、Cu、Sn、Co、Cd和Cr，则边缘耐腐蚀性能受损，因而将这些元素限于Mn:＜0.02％、Pb:＜0.01％、Fe:＜0.2％、Sb:＜0.01％、Ni:＜3.0％、Cu:＜1.5％、Sn:＜0.1％、Co:＜0.1％、Cd:＜0.01％、Cr:＜0.05％。

Zn合金镀层含Fe:8-15％、Al:≤1％，根据情况，还含至少一种选自Mn:＜0.02％、Pb:＜0.01％、Sb:＜0.01％、Ni:＜3.0％、Cu:＜1.5％、Sn:＜0.1％、Co:＜0.1％、Cd:＜0.01％、Cr:＜0.05％的组份，以及余量的Zn及不可避免的杂质。将镀层中Fe含量限于至少8％是因为小于8％时，化学处理(磷酸盐处理)性质和涂层附着性能变差。将Fe含量限于不大于15％是因为大于15％时发生过合金化，而且加工部位的镀层附着性也变差。将镀层中的Al含量限于不大于1％是因为，当Al含量大于1％时，偏析的Al将在镀层中形成局部电池，从而有损于耐腐蚀性能。若Mn、Pb、Sb、Ni、Cu、Sn、Co、Cd及Cr大量存在，则边缘耐腐蚀性能变差，因此将它们限于Mn:＜0.02％、Pb:＜0.01％、Sb:＜0.01％、Ni:＜3.0％、Cu:＜1.5％、Sn:＜0.1％、Co:＜0.1％、Cd:＜0.01％、Cr:＜0.05％。

本发明的Zn镀层和锌合金镀层已陈述如上，但它们还可含其它杂质。

此外，虽然未对Zn合金镀层厚度设置特别的限制，但出于耐腐蚀的立场，最好至少0.1μm，而出于加工性能立场，则不大于15μm为佳。

现在解释本发明热浸镀锌钢板及本发明的经镀层扩散退火处理的热浸镀锌钢板的制造工艺。

本发明的热浸镀锌钢板是通过铸造满足上述成份条件的钢板并使之凝固，再将其于1150℃或更高的温度下加热至少45分，将其热轧再于400-780℃卷取，在除去氧化铁皮之后，以35-85％的压缩比将此热轧板冷轧，接着在650-900℃的两相温度范围内使此冷轧板退火10秒-6分，再以2-200℃/秒的冷却速度将其冷至350-500℃，然后根据情况将其在该温度下保温最多5分钟，最后将其热浸镀锌再以至少5℃/秒的冷却速度将其冷至250℃以下而得到的。

本发明的经扩散的热浸镀锌钢板是这样得到的：按上述成份铸成钢板并使之凝固，然后以1150℃或更高的温度将其至少加热45分，再将其热轧并于400-780℃时卷取，在脱除氧化铁皮处理之后，以35-85％的压缩比将此热轧板冷轧，接着在650-900℃的两相温度范围内使此冷轧板退火10秒-6分，再将其以2-200℃/秒的冷却速度冷至350-500℃，再根据情况将其于此温度范围内最多保温5分钟，最后将其热浸镀锌，在将此镀Zn板以至少5℃/秒的冷却速度冷至250℃以下之前，使其于450-600℃的温度范围内再保温5秒-1分。

现在解释各种制造条件的理由。

铸造和凝固后的保温温度和时间对于提高镀前的钢板表面层部位中的Ni含量是重要的。因为Ni比Fe耐氧化，因此Ni不掺入加热时所生成的氧化铁皮中，因而浓聚在钢板表面层中。即使冷轧之后也还保留这种浓聚的Ni，因而改善了镀层性能。为使0.5μm厚的表面层中的Ni、Si和Al满足Ni(％)≥1/4Si+1/3Al(％)的关系，需使加热温度至少为1150℃，而1150℃时的保温时间为至少45分。

对于提高镀前钢板表面层部位中的Ni含量而言，热轧后的卷取温度也是重要的。Ni也不会掺入在卷取后所生成的氧化铁皮中，因此浓聚在钢板表面层中，从而改进了镀层性能。在低温卷取诸如本发明的钢板时，Ni的浓度不足，结果导致了Zn镀层附着性的问题，同时在过烧的部位出现硬化，于是使后续的酸洗除鳞等工序及冷轧复杂化。相反，以高温卷取时，Zn镀层性能得以改善，渗碳体变粗变软，因此有利于酸洗和冷轧，但在退火时随后需要过长的时间使渗碳体重溶，因而未能留下足够的奥氏体。因此，可以确定热轧后的卷取必须在400-780℃进行以避免这类麻烦。但，希望热轧钢板的酸洗和冷轧尽可能的容易，卷取温度以550-750℃为佳。

热轧之后去除氧化铁皮，但对去除氧化铁皮的方法没有特别的限制。

若冷轧压缩比小于35％，则组织不够细，因而由于在后续的退火步骤时残余奥氏体不足而使延展性变差。另一方面，若压缩比大于85％，则轧机将承受过大的负荷，因而将冷轧压缩比定为35-85％。

在冷轧后的冷轧钢板连续退火时，首先在Ac₁转变点到Ac₃转变点的温度范围内进行加热，以形成两相显微组织[铁素体+奥氏体]。若此时的加热温度低于650℃，将需要过多的时间使渗碳体重新溶解，并只有少量奥氏体存在，因此加热温度的下限为650℃。若加热温度过高，则奥氏体的体积百分比变得过大，而奥氏体中的C浓度下降，因此加热温度的上限是900℃。若保温时间过短，将有较多的未溶碳化物存在，因而将使奥氏体量下降。若保温时间拉长，则晶粒变粗的趋势加大，结果导致较差的强度/延展性的平衡。因此按本发明，将保温时间定为为10秒-6分。

在以退火温度保温之后，以2-200℃/秒的冷却速率将钢板冷至350-500℃。这是为了使通过在两相范围加热而产生的奥氏体直接转变为贝氏体而不转变成珠光体，从而通过后续处理得到所需的显微组织和性能。若此时的冷却速度小于2℃/秒，在冷却时大多数奥氏体将转变为珠光体，从而不能保证残余奥氏体的量。若冷却速度大于200℃/秒，则冷却终点温度在横、纵两向上的变化将很大，这样就不可能制造出均匀的钢板。

根据情况，接着可在350-500℃的范围内最多保温5分钟。镀锌前于此温度下的保温能加速贝氏体转变及使含有浓聚的C的残余奥氏体稳定，从而得以稳定地制成既有强度又有延伸率的钢板。若从两相范围开始冷却的冷却终点温度是高于500℃的温度，接着进行的保温将导致奥氏体分解成碳化物，从而不能使奥氏体残留下来。若冷却终点温度低于350℃，则更多的奥氏体转变成马氏体，因此尽管强度高但压力成形性能变差，同时必须在镀Zn时提高钢板的温度，从而需加以较多的热能并形成低效状态。若保温超过5分钟，则因碳化物析出及因镀Zn后的加热失去了未转变的奥氏体，使强度和压力成形性能均下降，因此将保温限于不超过5分。

对制造热浸镀Zn钢板而言，镀后是以5℃/秒或更高的冷却速度将其冷至250℃以下。这样在镀Zn时加快了贝氏体转变，从而产生这样一种显微组织：实际上无碳化物的贝氏体和残余奥氏体的组合，在该奥氏体中已从那些部位中除去的C又发生浓聚，而且Ms点降到室温以下，而在两相范围加热时铁素体变纯；结果是得到高强度和高成形性。因而，若保温后的冷却速度小于5℃/秒或冷却终点温度高于250℃，则含有浓聚C的奥氏体在冷却后也析出碳化物，并分解成贝氏体，从而因减少了可通过转变诱发的塑性而改善加工性能的残余奥氏体的数量，达不到所希望的目标。为留下量较多的残余奥氏体，热浸镀Zn后于350-400℃的温度范围内的保温时间以小于5分钟为佳。

对于制造经镀层扩散退火处理的热浸镀Zn钢板而言，热浸镀Zn后在450-600℃的温度范围内保温5秒-1分钟，然后再以至少5℃/秒的冷却速度冷至250℃以下。这出于对Fe和Zn之间发生合金化反应和结构上的考虑。采用本发明的，还含Si和Al的钢，就可能利用分为2个阶段进行从奥氏体到贝氏体的转变的事实，从而得到含有实际上无碳化物的贝氏体和其中的已从那些部位去除的C又被浓聚的而Ms点已降至室温以下的奥氏体以及在双相范围加热时变纯的铁素体的组合的组织，利用这种组织得到高的强度和成形性能。若保温温度超过600℃，则产生珠光体，而无残余奥氏体，而合金化反应过程导致在镀层中有大于15％的，过多的Fe浓度。另一方面，若加热温度低于450℃，则镀层中的合金化反应速度变慢，从而使镀层中的Fe浓度下降。保温时间小于5秒，则不能产生足够的贝氏体，而且未转变的奥氏体中的C浓度也不够，从而在冷却过程中产生马氏体，因此有损于成形性，同时镀层中的合金化反应也不充分。若保温时间长于1分，则镀层变得“过”合金化，从而倾向于导致成形时镀层剥落。若保温后的冷却速度小于5℃/秒，当冷却终点温度高于250℃时，则开始进行贝氏体转变，而且甚至因先前的反应而含浓聚C的奥氏体将析出碳化物并分解成贝氏体，从而由于通过转变诱发的塑性而改善加工性能的残余奥氏体的量减少而达不到所希望的目的。

热浸镀Zn的温度最好在镀液熔化温度与500℃之间。若该温度高于500℃，则来自镀液的蒸气过多而达到有碍于可处理性的程度。虽然无需对镀覆后加热到保温温度的加热速度加以特别的限制，但出于镀层结构和钢的显微组织的立场，该速度以3℃/秒为佳。

上述各步骤中的加热温度和冷却温度不必是固定不变的，只要它们在规定范围内即可，在这些范围内的变化对于最终产品并无损害，并且经常是有所改进。

为进一步改进镀层附着性能，可在冷轧后的镀层退火之前在钢板上形成Ni、Cu、Co或Fe的单一的或复合镀层。还是为进一步提高镀层附着性能，可以调节钢板退火时的气氛，从而使钢板表面先氧化，然后为在镀前使钢板表面变纯，再使之还原。还有在退火前，通过酸洗或抛光以从钢板表面上去除氧化物，以进一步改善镀层附着性能也是可以的。这种处理可大为提高镀层附着性能。实施例

按表2所述条件对含有表1所列成份的钢进行热轧、冷轧、退火和镀覆，再以0.6％的压缩比进行表面光轧从而制成钢板。对该制得的钢板作“拉伸试验”、“残余奥氏体测量试验”、“焊接试验”、“0.5μm钢板表面层部位的分析”、“镀层性能”、“镀层附着性能”及“镀层浓度测量”试验，以上试验于下文中解释。

“拉伸试验”是对JIS^#5拉伸试验带，以50mm的标准厚度及10mm/分的拉动速度进行的常温拉伸试验。

“残余奥氏体测量试验”是用所谓的“5-峰值”法测得的，用此法，将距表面层1/4钢板厚度内层进行化学抛光，再用Mo管进行X射线分析确定α-Fe和γ-Fe的强度。

按如下条件，焊接电流：10KA，所加的压力：220Kg，焊接时间：12周期，电极直径6mm，电极形状：半球形、末端6φ-40R，点焊，以进行“焊接度验”，然后评价直到熔核直径低于4t(t：板厚)时的连续点焊数。评分标准如下。○:＞1000连续焊点、△:500-1000连续焊点、·:＜500连续焊点。此处的○的定义是可以接受的，△/·是不可接受的。

“0.5μm钢板表面层部位的分析”基于两类方法，即通过在镀锌板的横截面的镀层/钢板界面处的0.5μm钢板部位的EPMA分析所作的测量，及通过对于按FIB法制得的试样的TEM观察所作的EDS分析。对于这种测量而言，标准样品被用来形成校准曲线。这两种测量方法之间没有实质的差别。

“镀层性能”是用肉眼判断镀锌板外侧上的任何未镀部分而确定的，并按以下计分法评价：◎≤3/dm²、○:4-10/dm²、△:11-15/dm²、·:≥16/dm²。这里，◎/○被定义为可以接受的，而△/·为不可接受的。

“镀层附着性能”是对镀锌板弯曲进行60°V形弯曲试验后进行胶带试验(tape test)而确定的，并按以下计分法评价：

纸带试验变黑程度(％)

评价：◎……0-＜10

评价：○……10-＜20

评价：△……20-＜30

评价：·……≥30

(◎/○=可接受的；△/·=不可接受的)

“镀层浓度测量”是通过在将镀层溶于含有胺基抑制剂的5％盐酸中后进行ICP发射分析确定的。

性能评价试验的结果示于表3和4中。本发明的试样1-32是热浸镀锌钢板和热浸镀锌后经镀层扩散退火处理的钢板，它们都含有2-20％的残余奥氏体，即使在550MPa或更大应力下至少有30％的总延伸率，它们都有令人满意的强度和压力成形性能、镀层性能及焊接性能。相反，试样33、34的C含量低；试样35、36 C含量高；试样37、38Si含量低；试样39、40 Si含量高；试样41、42 Al含量低；试样43、44 Al含量高；试样45、46不满足钢中的Si和Al间的关系；试样47、48不满足钢板表面层0.5μm部位中的浓度关系；试样49、50 Mn含量低；试样51、52 Mn含量高；试样53、54 P含量高；试样55、56 S含量高；试样57、58 Ni含量低；试样59、60 Ni含量高；试样61、62 Cu含量高；试样63、64的镀层中Al含量高；这些试样不满足规定的残余奥氏体量、高强度和压力成形性的组合、镀层性能及焊接性能，因而达不到本发明的目的。

即使采用本发明的钢，如在试样65-98的情况下，由于任何处理条件所产生的任何问题使残余奥氏体量、高强度和压力成形性能的组合，镀层性能和焊接性能不能令人满意，则达不到本发明的目的。

                           表1

comp.ex.对比例

                           表1(续)

“*”号表示Si和Al间的关系未被满足的情况。

comp.ex.对比例

                           表2

                              表2(续)

                           表2(续)

镀后加热速度一直为10℃/秒。非合金化的样品是热浸镀锌的钢板。

                           表3

comp.ex.对比例

                           表3(续)

“对比例^*”是指达不到本发明的目的的，综合强度/延展性差的样品。

“对比例^**”是指由于轧后酸洗不充分而残留有氧化物因而镀层不良的样品。

对于以“-”标示Sn和Co的样品是钢中不含Sn和Co的样品，因此未测量这些元素。

inv.ex.本发明实施例

comp.ex.对比例

                          表4

            表4(续)

“对比例^*”是指达不到本发明的目的的，综合强度/延展性差的样品。

“对比例^**”是指由于轧后酸洗不充分而残留有氧化物因而镀层不良的样品。

对于以“-”标示Sn和Co的样品是钢中不含Sn和Co的样品，因此未测量这些元素。

inv.ex.本发明实施例

comp.ex.对比例

工业实用性

如上所述，根据本发明，提供了高强度热浸镀锌的及热浸镀锌后又经扩处理的钢板，它们有令人满意的压力成形性能及镀层性能，并提供了制造此钢板的有效制造方法。