混合稀土储氢合金氢化特性综合测试装置及测试方法

本发明涉及一种理化分析测试装置及测试方法，特别涉及储氢合金氢化特性测试装置和测试方法。

目前，储氢合金在指定温度下，压力一组份等温曲线(PCT曲线)、储氢合金的氢化速度和储氢合金的抗粉化度三种特性的测试，前两种测试在物理化学学报Vol 10 No7 688 1994、JIS H7201 1991和JIS H7202 1993已有报道，而后一种测试在国内、外未见任何公开报道，可能也有相应的测试。且这三种氢化特性均有各自的测试仪器。

在物理化学学报Vol 10 No7 688 1994上宏存茂公开了北京大学自行研制的简易测试装置，测试PCT曲线。该仪器在常压和高压段用指针式压力表测试系统压力，人工读数和记录，未实现数字化和自动记录。其控制阀采用针形阀，该阀门极易磨损造成漏气，阀门与部件连接部分靠螺母和密封垫达到密封的目的，可靠性差。

日本工业标准提出储氢合金的氢化量按公式(1)计算

ΔC＝201.6/mR×(V_a/T_a＋V_s/T_s)[(P₀－P)－(P_bo－P_b)]……(1)

此公式是将试样容器在初始状态的压强视为P₀，而实际上在测氢化速度时，当试样容器中有释放压存在时哪怕仅为0.1MPa，合金也只能吸很少的氢气，因此，不宜在实际测试工作中采取这种方式测试储氢合金的吸氢速度。

本发明的目的是提供一种混合稀土储氢合金氢化特性综合测试装置，它能完成PCT曲线的测试、储氢合金的氢化速度和抗粉化度的测定。并提供其测试方法。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：其装置包括供气系统、高压-真空系统、数据采集系统、抽真空系统和控温系统。高压-真空系统中设有两个蓄压器、两个压力传感器及其供电装置。两个蓄压器是一个容积为200～300ml的大蓄压器和另一个容积为50～100ml的小蓄压器。两个压力传感器的量程分别为0～5MPa和0～0.5MPa。数据采集系统包括通用的数据采集卡、计算机和打印机。整个装置的阀门与部件连接采用可随时更换阀芯的不锈钢平面密封阀和不锈钢管道、不锈钢连通体，且各部分的连接是不锈钢焊接密封。

金属氢化物抗粉化度的测试方法：

1.试样的活化

将金属氢化物试样放入本发明混合稀土储氢合金氢化特性综合测试装置的试样容器中，将高压真空系统的所有部分在室温下抽真空30分钟，试样在110℃下再抽真空30分钟。然后使高压的99.999％高纯氢气缓慢进入试样容器，保持其压强3.00±0.05MPa、温度为110℃，根据材料性能定活化的小时数，最后温度为45℃时活化1小时，使试样充分活化。

2.试样的粉化

对试样容器在110℃抽真空20分钟，45℃抽真空10分钟，然后使高压的高纯氢气缓慢进入试样容器，且保持压强3.00±0.05MPa、温度为45℃，当试样吸附饱和后维持10分钟。

重复上述2操作8次，含活化共粉化10次。

3.金属氢化物粒度分布的测定

将金属氢化物粉末放入柠檬酸三铵和丙三醇的重量比为1∶1、浓度为0.2Wt％的分散介质中，用超声波清洗机分散5分钟。再将超声波处理后的混合液放入粒度分析仪上，测得金属氢化物粉化前、后的尺寸D¹₅₀和D²₅₀，其抗粉化度为P＝D²₅₀/D¹₅₀×100％。

储氢合金氢化速度测试方法：

利用本发明的混合稀土储氢合金氢化特性综合测试装置，在293K～373K和3.5MPa～0.0001MPa范围内测试储氢合金的氢化速度。其测试方法：

1.吸氢曲线测试

2.脱氢曲线测试

3.氢化量的计算

测定氢化速度时，应置试样容器初始状态压强为0，在无释放压的条件下进行。各个不同时间的氢化量的计算应按公式(2)或(3)

ΔC＝201.6/mR×{V_a/T_r[(P₀－P)－(P_b0－P_b)]＋V_s/T_s[(P_b－P)＋(P_f－P_bf)]}……(2)

若P_f＝P_bf(包括真空状态下P_f＝P_bf＝0)则公式(2)变为公式(3)

ΔC＝201.6/mR×{V_a/T_r[(P₀－P)－(P_b0－P_b)]＋V_s/T_s(P_b－P)}……(3)

本发明在高压-真空系统中设计安装了大、小两蓄压器，测试氢化速度和抗粉化度用大蓄压器，测试PCT曲线时用小蓄压器，从而实现了在同一台装置上可完成三种氢化特性的测试，并公开了金属氢化物抗粉化度的测试方法。由于该装置采用了不锈钢平面密封阀和不锈钢焊接连接的连通体，确保了装置的高压真空密封性。又因采用了压力传感器、计算机、数据采集卡、打印机使装置实现了自动数字显示、自动采集数据和数据处理。在无释放压的条件下测定氢化速度，实现了正确计算各个不同时间储氢合金的氢化量。故本装置是MH/Ni电池用储氢合金粉性能评估的一台重要测试仪器。

发明的测试方法和装置的具体结构由以下的实施例及其附图给出。

图1是根据本发明提出的混合稀土储氢合金氢化特性综合测试装置的结构示意图。

下面结合图1详细说明依据本发明提出的具体装置的细节和测试方法。

该装置的供气系统由高压氢气瓶1、减压阀3、不锈钢管道2组成与高压-真空系统的进气阀4相连。高压-真空系统由试样容器13、大、小两蓄压器11、12，其容积分别为200～300ml、50～100ml；大、小量程压力传感器15、16，其量程分别为0～5MPa、0～0.5MPa及其供电装置、以及不锈钢平面密封阀5、6、7、9、10、不锈钢连通体8组成。本装置除进气阀4、试样阀7和试样容器13为活动接口外，其余各部分的连接均为不锈钢焊接密封，确保了系统高压真空的密封性。数据采集系统由通用的计算机18、数据采集卡17和打印机19组成。从高压-真空系统中压力传感器15、16上采集信号，实现了实时采集和数据显示。抽真空系统由真空泵21和三通活塞20组成。通过真空橡胶管和抽气阀10与高压-真空系统相连实现测试系统中的真空状态。控温系统由常规的管式炉、自动控温系统14、超级恒温器及恒温水浴组成。管式炉和自动控温系统提供试样活化、稳定化所需的温度。超级恒温器及恒温水浴提供测试时的各种条件温度。

测试储氢合金的PCT曲线和测试金属氢化物的氢化速度时，首先打开抽气阀10，用真空泵21将高压真空系统的所有部分抽到真空，关闭抽气阀10及试样阀7。然后打开高压氢气瓶1让高压的99.999％高纯氢气从进气阀4进入高压真空系统的不锈钢连通体8中，测试氢化速度和抗粉化度时打开阀5，将气体导入大蓄压器11及压力传感器15中；测试PCT曲线时打开阀6，将气体导入小蓄压器12及压力传感器16中。关闭进气阀4待吸附平衡后，系统中的压强由压力传感器15或压力传感器16测得并显示在计算机18显示屏上，此时的压强为P₀，系统的体积为Va，不包括试样容器的体积此时进入系统中的氢气量为M₁＝P₀V_a/T_r，T_r为室温。打开试样阀7让高压高纯氢气进入试样容器13，此时压强为P_i，表观上系统的氢量为M₂＝P_iV_a/T_r＋P_iV_s/T_s，T_r为试样温度由控温系统所控制。如果没有储氢合金的存在，由于系统是密封的M₁＝M₂。但是储氢合金能吸附氢气进入其晶格中，故整个系统的实际体积为Va＋Vs＋V_晶，从而使得M₁＞M₂，二者之差即为储氢合金所吸附的氢量，通过一次吸附平衡可以测得储氢合金的吸氢速度，通过多点平衡可以测得储氢合金的吸氢PCT曲线，通过一定次数的吸氢、脱氢循环测得储氢合金的抗粉化度。从而方便地实现了在同一台仪器上测试PCT曲线、氢化速度和抗粉化度的目的。

金属氢化物抗粉化度的测试方法

1.试样的活化

将准备好的金属氢化物试样装入试样容器13中，启动真空泵21，关闭进气阀4，打开阀5、6、7、9、10和三通活塞20，将高压真空系统的所有部分在室温下抽真空30分钟，试样在110℃下抽真空30分钟，关试样阀7、抽气阀10和三通活塞20，停真空泵21。常规地间断开、关进气阀4、试样阀7，使高压的高纯氢气缓慢进入试样容器13，且压强维持在3.00±0.05MPa，温度为110℃，根据材料性能而定活化的小时数，45℃活化1小时，使试样充分活化。

2.试样的粉化

启动真空泵21，打开试样阀7、抽气阀10和三通活塞20，110℃抽真空20分钟，45℃抽真空10分钟。关闭阀7，10和三通活塞20，停真空泵21。常规地间断开、关阀4、7，使高压的高纯氢气缓慢进入试样容器13，且维持压强在3.00±0.05MPa、温度为45℃，当试样吸附饱和后再维持10分钟。

重复上述2的操作8次，包括活化共粉化10次。

3.金属氢化物粒度分布的测定

将金属氢化物粉末放入柠檬酸三铵和丙三醇的重量比为1∶1，浓度为02.Wt％的分散介质中，用超声波清洗机分散5分钟。再将超声波处理后的混合液放入粒度分析仪上，测得当金属氢化物粉化前、后粒度分布沉降度为50％时的颗粒尺寸为D¹₅₀和D²₅₀。由此可计算出金属氢化物的抗粉化度P。

P＝D²₅₀/D¹₅₀×100％。

储氢合金氢化速度测试方法

其方法是在温度293K～373K、压强3.5MPa～0.0001MPa范围内进行。首先将准备好的储氢合金试样放入本发明储氢合金氢化特性综合测试装置的试样容器13中，关闭进气阀4，打开阀5、6、7、10，在常规高温下进行真空脱氢处理。再关抽气阀10，打开进气阀4向装置中引入系统允许的3.5MPa＞P＞3Mpa的99.999％高纯氢气，关进气阀4至压强不变后追加氢气到压强不再下降为止。再反复活化2～3次。然后进行常规试样稳定化处理。

1.吸氢曲线测试

试样稳定后，关进气阀4、开阀5、6、7、10，在高温下进行真空脱氢处理。关试样阀7、抽气阀10，开进气阀4，导入指定压强的99.999％高纯氢，关阀4待压强稳定后，记下此时压强P₀。然后迅速开阀7使试样吸氢，并立即记录各时刻的压强P。再重复上述步骤进行空白试验。

2.脱氢曲线的测试

试样稳定化后，照上述方法对试样脱氢处理。关抽气阀10，开进气阀4，导入指定压强的99.999％高纯氢气，关进气阀4待压强稳定后记下此时的P₀，关试样阀7。开抽气阀10将系统抽至指定的释放压，至稳定后关抽气阀10，记下此时P。开试样阀7向系统释放氢气，并立即记录各时刻的P_i。再重复上述步骤进行空白试验。

3.氢化量的计算

在测定氢化速度时，须在无释放压的条件下进行，因此各个不同时间的氢化量的计算应按公式(2)或(3)

ΔC＝201.6/mR×{V_a/T_r[(P₀－P)－(P_b0－P_b)]＋V_s/T_s[(P_b－P)＋(P_f－P_bf)]}……(2)若P_f＝P_bf(包括真空状态下P_f＝P_bf＝0)则公式(2)变为公式(3)

ΔC＝201.6/mR×{V_a/T_r[(P₀－P)－(P_b0－P_b)]＋V_s/T_s(P_b－P)}……(3)ΔC：用对合金质量百分比表示的各个时间的氢化量(mass％)m： 试样质量(g)R： 气体常数(8.31441 Jmol^-1·K^-1)V_a：系统体积(ml)V_s：试样容器体积(ml)T_r：系统温度(K)T_s：试样温度(K)P₀：氢化开始前系统中的压强(MPa)P： 氢化试验中各个时刻系统中的压强(MPa)P_b0：空白实验开始前系统中的压强(MPa)P_b：空白实验中各个时刻系统中的压强(MPa)P_f：氢化试验前系统中的压强(MPa)(释放压)P_bf：空白实验前系统中的压强(MPa)(释放压)。