重氮复印材料,重氮复印方法及重氮复印图像形成装置

本发明涉及一种新颖的重氮复印材料、重氮复印方法及重氮复印图像形成装置。

以往所知的重氮复印方法是：将原稿叠置于在原纸上至少设有感光层的复印材料上，所述感光层含有重氮化合物(感光剂)、偶联成分(发色剂)及视需要而添加的各种助剂，在碱性条件下显影，使重氮化合物和偶联成分起偶联反应，其结果生成重氮染料而形成图像。

由于在酸性条件下难以发生偶联反应，即使使重氮化合物和偶联成分共存，它们之间的关系也很稳定。因此，通常要求重氮复印材料在存储(使用前)时不发生偶联反应，而一旦形成图像时则迅速发生偶联反应以形成图像。为此，为使重氮复印材料在存储时尽量不发生偶联反应，人们要求重氮复印材料在存储时能保持在酸性状态。

也是基于上述理由，以往是在用作重氮复印材料支持体的原纸上，使用如松香施胶剂等的酸性施胶剂和硫酸铝等的上胶固着剂所制得的、纸面pH约为2-5的酸性纸。

关于用作重氮复印材料支持体的原纸，以往也有人提出了各种改进方案。

例如，日本专利特开平5-29516号公开公报上公开了一种方法，该方法是在原纸上载置有用于改善胶粘性和拒水性的锆化合物。日本专利特开平6-67343号公开公报上提出了一种为改善湿润张力强度和对于人体的安全性而添加特殊的阳粒子淀粉的方法。这些方法皆是针对酸性纸所作。

然而，纸虽是酸性的，但在用作重氮复印材料的支持体时，会发生如下所述的各种情况，这些情况最近已得到重视，极待解决，但至今没有解决方法。

酸性纸容易变色及风化，由于在其上使用了粒径细小的粘土或滑石粉作为填料，因此容易产生纸粉。这些纸粉滞留于复印装置内，不光对装置本身的各种性能带来不利影响，且会附着于图像上。

又因为酸性，在长时间反复复印图像之后，装置会腐蚀，生锈。

再有，实际情况是：感光层等的设置需要原纸具有一定的硬挺度，为进一步提高复印材料的耐水性能，也多涂布如密胺树脂等的材料后使用。迄今为止，酸性纸是作为重氮复印材料的专用纸而制造的。然而，近年来，由于成本的上升，发生了酸性纸难以采购的情况。

而且，如上所述，因为涂布了耐水剂等的材料，所以，即使使用离解剂也很难将所述材料从纸上离解。因此，产生的问题是：无法将纸从已使用过的重氮复印材料上取下用于资源的再生利用。

由此，人们迫切期望开发一种纸，所述纸能够取代近年来的酸性纸，以用作重氮复印材料的支持体。

本发明的课题是：提供一种重氮复印材料，所述重氮复印材料使用取代酸性纸的纸作为支持体。

本发明的课题又在于：提供一种重氮复印材料，所述重氮复印材料可以防止存储时的预偶联反应，可以获得优异的图像均匀性、平滑性及图像致密性(以下，简称图像部分的质地)。

本发明的课题又在于：提供一种重氮复印材料，所述重氮复印材料可再生利用用作支持体的纸。

本发明的课题还在于：提供一种可用于重氮复印材料支持体、取代酸性纸的纸。

本发明者们就可取代酸性纸的纸对中性纸进行了多次研究。

中性纸，指使用如碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛等的材料作为填料，使用如烷基乙烯酮二聚物、烯基丁二酸酐等的材料作为施胶剂而制造的纸。

上述中性纸的表面pH为约6-9范围的碱性，已知该碱性起因于所述碱性纸中所含的填料。又，纸中的pH约为8-10的范围。

通常，纸表面pH系将pH指示药剂滴于纸表面后，与pH标准色度计进行比较而确定。又，纸中的pH(抽提pH)系将纸片在切成细碎状态下，用蒸馏水搅拌、放置后用pH计测得蒸馏水的pH而确定。

根据本发明者的调查，在用于包括重氮复印在内的广义的图像记录技术的记录媒体中，提出使用中性纸作为重氮复印材料的仅有关于喷墨记录用纸的日本专利特开平8-269893号公开公报。

该公报提出，由于含于中性纸中的碳酸钙与含于印墨染料中的羧基反应，导致图像质量下降，因此，作为解决方法，可使用硅酸类材料作为填料以取代碳酸钙。在本发明者等人的实验中，确认发生这样的问题；纸面pH向酸性变化，导致无法应用于重氮复印材料。

本发明者等人又就使用中性纸时上述因酸性纸引发的问题会如何进行了实验，结果获知，中性纸在下述方面远远优于酸性纸。

第一，比起酸性纸，使用中性纸难以发生变色或风化等的劣化。

第二，使用的填料比起酸性纸中所使用的滑石等材料来，其质地柔软，粒径较小，难以产生纸粉，从而，也减少了复印机内部件损坏所引起的麻烦。

第三，没有酸性，减少腐蚀。

第四，由于酸性纸不使用耐水化剂，而在中性纸上是由中性施胶剂和阳粒子化的树脂获得耐水性能(纸强度的增加)，不会妨碍纸的离解性能，因此，其再生利用容易。

其次，本发明者等人使用中性纸作为支持体，在其上直接设置以重氮化合物和偶联成分为主成分的感光层，制成试样进行试验。发现，该试样在存储时也不会发生不希望的着色，或是所形成的图像色差低而使图像部分质地恶化的情况。

即，如前述所说明的，为使重氮复印材料在存储时不发生预偶联反应，有必要使所述材料保持酸性状态，但在使用中性纸的场合，这是最难、最大的问题。

本发明者等人对上述使用中性纸时出现的不希望因素的发生进行了分析，结果确认：如上所述的存在于中性纸中的碱性成分阻碍了感光纸的稳定性，且，该碱性成分由于在存储中吸收水分而移向感光层，慢慢地在与存在于感光层中的偶联剂成分之间发生预偶联反应。

本发明者等人就如何防止上述预偶联反应的发生进行了多次研究，发现：在使用含有碱性成分的纸时，使重氮复印材料中含有具阻塞碱性成分功能的材料(以下，简称为碱阻塞剂)，则纸中的碱性成分与碱阻塞剂发生反应，抑制了其与感光层中的偶联剂的反应，由此得到非常的效果，从而完成了本发明。

即，根据本发明，重氮复印材料使用了含有碱性成分的纸作为支持体，所述重氮复印材料至少由该支持体和以重氮化合物及偶联剂成分为主成分的感光层组成，且含有具有阻塞所述碱性成分的功能的材料(以下，称为碱阻塞剂)。

较好的是，本发明的重氮复印材料在支持体和感光层之间设有预涂层，在支持体的另一侧(感光层一侧的相反侧)设有背面涂层。

又，本发明的重氮复印材料在预涂层及/或背面涂层和感光层中含有碱阻塞剂，在感光层上设有含碱阻塞剂的外涂层。

较好的是，本发明的重氮复印材料的碱阻塞剂为疏水性树脂或亲水性树脂中至少一种，本发明的重氮复印材料的碱阻塞剂为酸性物质，所述酸性物质为碱金属、碱土金属及铝的硫酸盐或氯化物，或是水溶性、且非挥发性的有机酸或无机酸，可含于背面涂层中。

又，本发明的重氮复印材料的亲水性树脂为聚乙烯醇及/或可溶性淀粉，本发明的重氮复印材料的疏水性树脂为选自聚醋酸乙烯树脂、聚苯乙烯—聚丙烯酸共聚树脂、聚苯乙烯—聚甲基丙烯酸酯—聚丙烯酸酯共聚树脂、聚氯乙烯—聚丙烯酸共聚树脂中至少一种。

本发明的重氮复印材料以含有50％以上的废纸再生纸浆的纸为支持体，或所述重氮复印材料以由碱阻塞剂预先闭塞了碱性成分的纸、含有0.5-20％的碳酸钙为碱性成分的纸及含有聚乙烯醇及/或可溶性改性淀粉的表面施胶剂进行处理过的纸为支持体。

本发明的重氮复印材料可形成卷筒状及袋状制品，所述袋状制品系将上述重氮复印材料裁成一定的尺寸，并多个重叠内置于袋装物中。

本发明的重氮复印方法系将原稿置于上述重氮复印材料上曝光，然后，在碱性条件下显影。

本发明的重氮复印图像形成装置具有曝光部和显影部，且放置上述重氮复印材料而成。

下面说明本发明的效果。

从上述详细具体的说明可明白，本发明的重氮感光纸系在纸面pH6以上的中性纸上设以用特定的表面施胶剂处理的重氮感光纸用纸，再在该用纸上设置重氮复印材料而成。尽管使用中性纸支持体，本发明的重氮感光纸仍可获得具有优异的感光纸存储性能、高发色性、高浓度及图像质地均匀、柔软的图像、图像形成后基底变色很少的效果。

附图简要说明如下：

图1为本发明的代表性的重氮复印图像形成装置示意图。

图中，1为复印材料插入口，2为曝光部，3为原稿接受部，4为显影部，5为复印件接受部，6为排气管道。

以下，就本发明的重氮复印材料中所含的碱阻塞剂进行说明。

所谓碱阻塞剂，指将存在于中性纸中的碱性成分从感光层中的重氮化合物及偶联剂成分隔离的物质。所述隔离并不要求过于完全，只要能达到作为本发明的目的、防止存储时的预偶联反应、获得优异图像的碱阻塞剂的含有状态即可。

在本发明中，所述隔离可使用特殊材料，按下述三种方法进行，但也可以单独或并合使用这些方法。

第一个方法是设置阻塞原纸的碱性成分的阻塞层(又称阻挡层)。

作为阻塞层可举出在支持体和感光层之间设置的预涂层、设置于支持体另一侧(感光层一侧的相反侧)的背面涂层及设置于感光层上的外涂层。可以设置所述涂层中的至少一层，但预涂层的设置效果最好。

再有，上述预涂层、背面涂层及外涂层也可以不仅仅是设置其中之一种，而是设置二种以上；或者，所述三层可以分别以单层设置，也可视需要设置二层以上。

较好的是，预涂层和背面涂层以覆膜状完全被覆邻接的涂层。即使不是完全被覆，只要达到如上所述的本发明的效果的状态也可。

又，预涂层和背面涂层上可以如下上述，同时具有以往的重氮复印材料所具有的其他功能。

作为外涂层，只要其形成不会对感光层的感光功能造成妨碍，其形成的层状可以和上述预涂层或背面涂层的一样。

通常的复印材料是以其表面和里面直接接触的状态，或长尺寸的复印材料以被卷绕成卷筒状的制品，或以裁剪成一定的尺寸后多个重叠收置于袋装物中形成的袋装制品的状态应市。

因此，设置背面涂层及/或外涂层，则感光层表面和支持体里面不直接接触，可以防止预偶联反应的发生。

用于阻挡层的材料并无限制，但以成膜性良好的材料为宜，较好的是，使用疏水性树脂及亲水性树脂等。其具体举例如下。

疏水性树脂：醋酸乙烯系树脂，丙烯酸酯类树脂，苯乙烯一丙烯酸酯系共聚树脂，氯乙烯丙烯酸酯系共聚树脂，聚乙烯蜡等的蜡类。    

亲水性树脂：聚乙烯醇，可溶性改性淀粉，明胶，酪蛋白，羧甲基纤维素，藻酸钠。

疏水性树脂可使用一种以上，亲水性树脂也可使用一种以上，更好的是，同时并用疏水性树脂和亲水性树脂，更好的是，使用其成膜温度在-5℃—50℃的上述树脂。

第一方法与下述的第二方法同时使用效果更好。

第二方法是使材料含有酸性物质，籍由所述酸性物质中和(消耗)纸中的碱性成分。

酸性物质含于感光层、预涂层、背面涂层及外涂层的至少一层中，特别是，使酸性物质含于背面涂层中更具效果，另外，也可与上述第一方法同时使用。

又，在并合使用疏水性树脂和亲水性树脂时，较好的是，选定酸性物质的种类及/或使用量，以不使疏水性树脂的乳液不稳定而导致涂布液的凝聚。

用于上述方法的酸性物质并无特别的限定，但以水溶性、非挥发性的为宜。其具体举例如下。

有机酸：枸橼酸，酒石酸，苹果酸，5-磺酸基水杨酸，对甲苯磺酸。

无机酸：硫酸，硼酸。

金属盐化合物：如锌、钙、铝、镁等的金属硫酸盐或氯化物。

第三方法在于，将第一方法中使用的树脂含于内部施胶或外部(表面)施胶的施胶剂中，抄制成纸，用作支持体，及/或使材料中含浸有第二方法中所使用的酸性物质，将中和碱性成分后的纸用作支持体。

以下，再详细说明本发明的重氮复印材料。

在以往使用酸性纸作为支持体的重氮复印材料中，同样被称作预涂层和背面涂层的涂层具有不同于阻挡层的功能，但所述用于以往的预涂层和背面涂层的技术也可适用于本发明的重氮复印材料。例如，为提高图像浓度，可使预涂层中含有二氧化硅等的无机微粉末，或者为防止翘盐(卷缩)，可以在背面涂层中含有醇类物质。

构成前述阻挡层的树脂为具有形成预涂层、背面涂层、外涂层的粘结剂的功能。

作为亲水性树脂之一的聚乙烯醇可以使用完全皂化或部分皂化的聚乙烯醇。从涂液的稳定性、阻挡层形成时的成膜性考虑，特别好的是使用聚合度在500-2000左右、皂化度在80-100％的聚乙烯醇。

又，作为本发明中的亲水性树脂使用的淀粉，特别好的是使用可溶性改性淀粉。可溶性改性淀粉指为降低发酵淀粉、氧化淀粉、羟乙基淀粉、阳离子淀粉、磷酸淀粉、醋酸淀粉等生淀粉的粘度而作改性的淀粉。

可溶性改性淀粉优于生淀粉的理由是，如玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉或米类淀粉等的生淀粉比起可溶性改性淀粉来，其溶解度通常较低，粘度很大，因此液体成糊状，或得不到足够的成膜性。

另一方面，可溶性改性淀粉的溶解度在3％(重量)以上、特别是5％(重量)的溶解粘度在100mPa/s以下时，可以大大提高用作重氮复印材料时的质地及图像部的褪色改善性能，同时，从阻挡层形成液及涂布时的稳定性考虑，所述改性淀粉也是适宜的。

另外，用于以往通常的施胶剂的聚丙烯酰胺(称为PAM)、苯乙烯-马来酸共聚物、脲树脂等因其阻挡性能不够、用于重氮复印材料时存在图像对比度差、均匀性低下的倾向，所以，不能说是适用于本发明目的的材料。

用于形成本发明阻挡层的疏水性树脂并无特别的限制，但从制造方便考虑，以乳液型为宜。

如上所述，较好的是使用聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物或聚氯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

上述树脂以其成膜温度在-5℃—50℃为宜，使用该范围的树脂，因可以提高支持体的阻挡性能，保持良好的存储性能，并可得到优异的图像品质，所以特别理想。

又，上述成膜温度通常是指在玻璃板或金属板上涂布试样(树脂试样)后，缓缓加热形成薄膜时的薄膜温度。

疏水性树脂可如同以往的重氮复印材料那样单独使用，但较好的是，和以往的可溶性改性淀粉或聚乙烯醇并合使用，并合使用可溶性改性淀粉及聚乙烯醇，对于达到本发明目的特别有效。

在形成以亲水性树脂为主成分的阻挡层时，形成液中的亲水性树脂的配合使用量在预涂层的场合以0.1-5％(重量)为宜，在背面涂层和外涂层的场合以0.3-3％(重量)为宜。

预涂层的涂布量以其干燥后的附着量在0.5-4.0g/m²为宜。如所述涂布量在0.5g/m²以上，则可以均匀覆盖支持体，重氮感光层的渗透不匀较少，可充分达到防止存储时的预偶联反应的效果。

如所述涂布量在4.0g/m²以下，则不会发生重氮感光层对预涂层的不均匀渗透，因此，也不会发生感光度及显影性能的低下，较为理想。

需要时，可在预涂层上并合使用通常的重氮复印材料中所使用的聚乙烯系蜡、巴西棕榈蜡等的润滑剂、着色剂及其他的助剂。

背面涂层的涂布量以其干燥后的附着量在0.1-3.0g/m²的范围为宜。如所述涂布量在0.1g/m²以上，则不仅容易调节翘曲，且可抑制存储时的预偶联反应。

如所述涂布量在3.0g/m²以下，则不仅容易控制翘曲，且可保持足够的显影性能。

再有，外涂层的涂布量以其干燥后的附着量在0.5-5.0g/m²的范围为宜。如所述涂布量在0.5g/m²以上，则可确保阻挡性能，保持存储时的预偶联反应的抑制效果。如所述涂布量在5.0g/m²以下，则可在保持存储时的预偶联反应的抑制效果同时，可保持感光纸的发色性和显影性能，所以，上述范围较为理想。

在使用可溶性改性淀粉作为亲水性树脂时，预涂层及背面涂层中可溶性改性淀粉的使用量在单独使用时以1.0-5.0％(重量)为宜。

可溶性改性淀粉在和疏水性乳液树脂并合使用时的使用量，在预涂层中以0.1-5.0％(重量)为宜，在背面涂层及外涂层中以0.3-3.0％(重量)为宜。

再有，在使用可溶性改性淀粉时，预涂层的涂布量以其干燥后的附着量在0.5-4.0g/m²为宜。如所述涂布量在0.5g/m²以上，则可以均匀覆盖支持体，重氮感光层的渗透不匀较少，图像质地不会下降。如所述涂布量在4.0g/m²以下，则可抑制重氮感光液对对预涂层的渗透，因此，也不会发生感光液的渗透不匀及感光度的低下。

在本发明中，作为防止重氮复印材料在存储时的预偶联反应的第二方法，是使阻挡层中含有酸性物质。其举例可以使用如前所述的钙、铝、及锌的硫酸盐或氯化物。例如，可以使用硫酸钙、硫酸铝、硫酸锌、氯化钙、氯化铝、氯化锌等。

上述金属的硫酸盐、氯化物的使用量并无特别的限制，通常以对于阻挡层的重量计为0.2-4.0％，较好的是0.1-3.0％。如该使用量在0.2％以上，则可保持预偶联反应的抑制效果，如该使用量在4.0％以下，则不会发生与重氮化合物的反应，不会析出重氮化合物与金属的盐(结晶)。

又，用于阻挡层的酸较好的是使用水溶性且非挥发性的酸。如前所述，无机酸的代表性举例有硫酸、硼酸等，有机酸则可举出枸橼酸、酒石酸、苹果酸等。

含于阻挡层中的酸使用量以0.1-5.0g/m²的范围为宜。更好的是0.2-2.0g/m²的范围。酸使用量越多，则重氮化合物存储时的预偶联反应效果越大，又如所述使用量在5.0g/m²以下，则难以发生支持体的腐蚀，所以较为理想。

上述第三方法系在作为支持体的含于碱性成分的纸的抄制工序中，将疏水性树脂及/或亲水性树脂含于内部施胶或外部(表面)施胶的施胶剂液中，以阻塞碱性成分的方法。该方法可适用于纸面pH或抽提pH被维持在6以上、9以下的状态的范围，所以较为理想。

疏水性树脂及/或亲水性树脂在施胶剂液中的含量以对于支持体的重量计为0.2-4.0％，较好的是0.5-3.0％。如该使用量在0.2％以上，则可保持预偶联反应的抑制效果，如该使用量在4.0％以下，则可防止因抄制工序中的沉积垢物(碱性物质和酸性物质反应生成的中和物)所发生的问题。

在本发明的重氮复印材料中，设置如上所述含有碱阻塞剂的背面涂层，则可以除了阻塞碱性成分之外，还可同时具有下述其他的功能。

使用重氮复印材料的印刷业者多是使用浆糊将复印形成图像的多枚重氮复印材料作成册子的。然而，本发明者发现，使用含有碱性成分的纸作为重氮复印材料的支持体，则会发生上述浆糊粘附部分变红(称为“粘浆发红”)，所述发红部分使复印部分的图文难以清楚地显示的问题。使用于书册制作的浆糊成分主要含有水性乳液、水性及改性乙酸乙烯树脂等，但本发明者确认：上述粘浆发红是由于所述碱性成分与浆糊的反应所至。

在本发明的重氮复印材料中，籍由含有碱阻塞剂的背面涂层的设置，即可防止上述“粘浆发红”现象的发生。

作为本发明中所使用的支持体，只要是含有碱性成分的即可，并无特别的限制，但因通常使用中性纸有效，所以，在此主要以中性纸进行说明。

本发明中所使用的中性纸指纸面pH在6以上，更具体地，其纸面pH在6-9的中性纸。更好的是，使用JIS P 8113标准所规定的水抽提液pH在7-9的中性纸。该pH的中性纸①即使作为不含有碱阻塞剂的重氮复印材料的支持体，也可有用于本发明的目的。

作为中性纸的表面施胶剂，如含有聚乙烯醇或可溶性改性淀粉，则可用作具有耐水性及耐碱性的阻挡层，故优先使用。即，可减轻作为支持体的中性纸中的碳酸钙、高岭土、滑石、二氧化钛等碱性物质的不利影响，降低对支持体中的扩散和渗透。因此，我们认为可以消除使用中性纸原纸时的缺点。再有，使感光层及背面层中含有特定的金属盐、酸，也可藉此更加可靠地消除上述使用中性纸原纸时的缺点。

使用上述特定的表面施胶剂抄制的中性纸②即使作为不含有碱阻塞剂的重氮复印材料的支持体，也可用于本发明的目的。

作为支持体，较好的是，表面施胶剂为聚乙烯醇或可溶性淀粉，且其中含有作为的填料的碳酸钙用量为0.5-20.0％，如其含量在0.6-10.0％则更有效。

在使用上述表面施胶剂和填料的条件下抄制的中性纸③即使作为不含有碱阻塞剂的重氮复印材料的支持体，也可用于本发明的目的。

又，同时具有上述①②③中至少二个条件的中性纸可用于本发明的重氮复印材料的支持体，即使作为不含有碱阻塞剂的重氮复印材料的支持体，也可用于本发明的目的。

本发明中所使用的中性纸，以针叶树漂白牛皮纸浆(简称LBKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(简称NBKP)所代表的化学纸浆、施胶剂、填料为主体，视需要，再使用其他的抄纸助剂，按通常方法抄制。所使用的纸浆材料也可并合使用机械纸浆及废纸再生纸浆，或者，也可将后二者作为纸浆主体。

本发明中所述的废纸再生纸浆原料，可举出如(财团法人)废纸再生促进中心所制订的废纸标准品质规格表所示的原料纸，如上白纸(上白)、圭白纸(圭白)、乳白纸(クリ一ム白)、卡片纸、特白纸(特白)、中白纸(中白)、模造纸、色白纸(色白)、肯特纸(kent)、白铜版纸、特上切纸(特上切)、别上切纸(别上切)、新闻纸、杂志等。

更具体地，可以使用作为信息产业相关用纸的非涂布计算机用纸，感热纸、压敏纸等的打印用纸；或是PPC用纸等的办公室用纸、铜版纸、涂布纸、微涂布纸、光泽纸等的涂布纸；或是优质纸、着色优质纸(色上质)、笔记本纸、信笺纸、包装纸、装饰纸、中质纸(中质纸)、新闻用纸、低级印刷纸、优质挂纸(ス一パ一欷奔)、模造纸、纯白卷筒纸，牛奶纸杯等的非涂布纸等的废纸和废纸板；可以使用化学纸浆纸、含有高利用率纸浆的纸等，但对是否印字、复印、印刷、非印刷并无特别的限制。

本发明中使用的重氮化合物为通式ArNX表示的重氮盐(式中，Ar表示取代或非取代的芳香族部分，ArN表示重氮盐阳离子，X表示酸阴离子)。

作为重氮化合物的具体例子可举出，如4-重氮-N，N-二甲基苯胺、4-重氮-N，N-二乙基苯胺、4-重氮-N，N-甲基羟乙基苯胺、4-重氮苯基吗啉、4-重氮-N，N-二丁基苯胺、4-重氮-2，5-二甲氧基苯基吗啉、4-重氮-2，5-二乙氧基苯基吗啉、4-重氮-2，5-二丙氧基苯基吗啉、4-重氮-2，5-二丁氧基苯基吗啉、4-重氮-2，5-二丁氧基-N-苄基-N-乙基苯胺、4-重氮-2，5-二丁氧基-N，N-二丁基苯胺、4-重氮-2，5-二丁氧基-N-苄基-N-乙氧基苯胺、4-重氮-2，5-二丁氧基苯基哌嗪、4-重氮-2，5-二乙氧基苯基吡咯烷、4-重氮-2，5-二丙氧基苯基哌啶、4-重氮-2，5-二乙氧基-N，N-二甲基苯胺、4-重氮-1-苯甲酰氨基-2，5-二丁氧基苯、4-重氮-1-(4’-甲氧基苯甲酰氨基)-2，5-二甲氧基苯、4-重氮-1-(4’-甲氧基苯甲酰氨基)-2，5-二乙氧基苯、4-重氮-1-(4’-甲氧基苯甲酰氨基)-2，5-二丙氧基苯、4-重氮-1-(3’-氯苯甲酰氨基)-2，5-二乙氧基苯、4-重氮-1-(3’-甲氧基苯甲酰氨基)-2，5-二丁氧基苯、4-重氮-1-(3’-甲基苯甲酰氨基)-2，5-二甲氧基苯、4-重氮-1-苯基硫醇基-2，5-二丙氧基苯、4-重氮-1-(4’-甲苯酰苯基硫醇基)-2，5-二乙氧基苯、4-重氮-1-(4’-甲氧基苯基硫醇基)-2，5-二丁氧基苯、4-重氮-1-(4’-氯苯基硫醇基)-2，5-二甲氧基苯、4-重氮-1-(3’-苯甲酰硫醇基)-2，5-二乙氧基苯、4-重氮-1-(3’-甲氧基苯基硫醇基)-2，5-二丙氧基苯、4-重氮-1-(2’-苯甲酰硫醇基)-2，5-二丁氧基苯、4-重氮-1-苯氧基-2，5-二丁氧基苯、4-重氮-1-(4’-甲氧基苯氧基)-2，5-二乙氧基苯等的氯化物的氯化锌、氯化镉、氯化锡等的复盐，及上述重氮的硫酸、六氟磷酸、四氟硼酸等的无机酸的盐等。

本发明中所使用的偶联剂用于与重氮化合物偶联形成色素，有在羰基旁边具有亚甲基的所谓活性亚甲基化合物、苯酚衍生物、萘酚衍生物等。

例如，可举出间苯二酚、间苯三酚、2，3-二羟基萘-6-磺酸钠、2-羟基-3-萘甲酸吗啉代丙基酰胺、2-羟基-3-萘甲酸乙醇酰胺、2-羟基-3-萘甲酸-N，N-二甲基氨基-吗啉代丙基酰胺、2-羟基-3-萘甲酸辛基酰胺、1-羟基-2-萘甲酸吗啉代丙基酰胺、1，5-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，3-二羟基-6-对氨基苯磺酰萘(sulfanil naphthalene)、2，7-二羟基萘-3，6-二磺酸钠、2，3-二羟基萘-6-磺酸、1-羟基萘-4-磺酸钠、2-羟基-3-苯甲酸苯胺、苯甲酰基-N-乙酰苯胺、3-羟基氰基乙酰苯胺、对磺基乙酰苯胺、1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮、1-(2，4，6—三氯苯基)-3-苯胺基吡唑啉-5-酮、2，4-双-(-苯甲酰基乙酰氨基)甲苯、1，3-双-(三甲基乙酰基乙酰氨基甲基)苯等。当然，并不限于这些，另外，这些偶联剂即可以单独使用，也可并合使用二种以上，按需要不同，可得到任意的色相。

形成感光层的重氮化合物和偶联剂的使用比例以重量计，通常是重氮化合物0.5-1.5％，偶联剂0.5-1.5％，更好的是，重氮化合物0.7-1.2％，偶联剂0.9-1.1％。如重氮化合物使用量不到0.5％，则复印材料复印时的感光度过速，如重氮化合物使用量超过1.5％，则复印材料复印时的感光度过慢。

在本发明的重氮复印材料中，除了上述发色成分之外，也可使用在通常的重氮复印材料中所使用的各种添加剂、用作提高存储性能的助剂的萘—一磺酸钠、萘—二磺酸钠、萘—三磺酸钠、磺基水杨酸等的芳香族磺酸盐、硫酸镉、硫酸镁、氯化镉、氯化锌、硫酸锌、硫酸铝等的金属盐。

又，作为图像浓度增强剂，可以使用胶体二氧化硅、无定形二氧化硅微粉末等。作为显影促进剂，可以使用乙二醇类、乙二醇醚类等的多元醇及其衍生物。

再有，作为溶解剂，可以使用咖啡因、茶碱以及乙醇、异丙醇等的醇类，其他也可使用皂角苷。

如上制造的本发明的重氮复印材料可用使用氨气的干式显影法、使用碱性有机溶剂的半干式显影法(如显影液对重氮复印材料的附着量小于5g/m，称为少量的湿法显影法)等以往公知的显影方法、显影剂及图像形成装置进行显影。

代表性的重氮复印图像形成装置的示意图示于图1，以下，按重氮复印方法的顺序详细说明。

1.复印材料插入口，将原稿和重氮复印材料重叠，从复印材料插入口插入。

2.插入的重氮复印材料和原稿在曝光部通过原稿进行曝光，原稿图像部因被遮住光线，不能感光而保存，仅非图像部透光，重氮感光剂分解。

构成重氮复印材料的感光层中的感光材料具有在350-450nm波长光照下分解的性质，因此，光源使用高压水银灯或专用于该领域具有发光光谱的专用荧光灯(在本例中，图中的光源使用了高压水银灯)。

3.曝光后的重氮复印材料因原稿与复印材料分离，其复印材料被送至显影部，原稿被送至原稿接受部。

4.分离后的复印材料被送至显影部进行显影。

显影籍由将复印材料变为碱性而完成，通常使用20-30％的氨水，或使用水或有机溶剂将乙醇胺等的胺类、如碳酸钙、偏硼酸钾等的无机碱性物质稀释后的液体(图中显影部为干式复印机的一例，系使复印材料通过将氨水加热至100-130℃而蒸汽化的气氛中显影的方式)。

在半干式显影方式中，(相当于实施例中的SD-730的复印机的)曝光是使用了重氮复印机的荧光灯，通过将胺化合物和无机碱性剂溶解、稀释于乙二醇等有机溶剂中形成显影液，使该显影液通过显影辊间被加压，进行显影。

5.显影后的重氮复印件收纳于复印件存储部。在上述复印件呈卷筒状的场合，复印件被卷绕于在复印件接受部另设置的卷绕辊筒上(图中装置显示袋装平板纸制品的存储部)。

6.另一方面，未在显影部用于显影的显影液(剂)从排气管道被吸出，排于大气中。(在半干式显影方式中，因显影液(剂)在显影部和显影液存储容器之间循环使用，所以，无必要设置排气管道等排气装置)。

以下，用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，以下所述份、％皆指重量。

实施例1-6、比较例1-5中使用的支持体系用公知方法抄制、含有碱性成分的纸(中性纸)及酸性纸。

1号中性纸：使用LBKP100％，纸面pH6.5(抽提pH8.3)碳酸钙含量1.5％

2号中性纸：使用配合LBKP30％和模造纸废纸再生纸浆70％的再生纸纸浆的中性纸，纸面pH6.4(抽提pH8.5)碳酸钙含量3.5％

所有的中性纸都用中性施胶剂(烷基乙烯酮二聚物)和以氧化淀粉作为主成分的表面施胶剂进行1.0g/m²的双面处理。

酸性纸：使用LBKP100％的重氮感光纸用的酸性纸，纸面pH2.9(抽提pH4.9)

实施例1

将上述中性纸1用作重氮感光纸用纸，其上用气刀涂布由下述组份组成的重氮感光层液，形成干燥后附着量0.6g/m²的感光层，制得本发明的重氮复印材料。

(感光层液组成)

4-重氮-N，N-二甲基苯胺氯化物·1/2氯化锌    0.5份

2，3-二羟基萘-6-磺酸钠                     2.0份

枸橼酸                                     1.5份

硫脲                                       3.0份

氯化锌                                     3.0份

三乙二                                     2.0份

皂角苷                                     0.1份

水                                         87.5份实施例2

用气刀将由下述组份组成的预涂层液涂布在如同上述实施例1的支持体上，形成干燥后附着量为2.0g/m²的预涂层。

(预涂层液组成)

无定形二氧化硅微粉末(粒径1-3μ)        3.0份

苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚树脂     5.0份

(有效成分45％的乳液MFT 3℃)

氧化淀粉(20％)水溶液                   10.0份

水                                     82.0份

以同样的方法，将实施例1的感光层液涂布于该预涂层上，形成干燥后附着量为0.6g/m²的感光层，制得本发明的重氮复印材料。

实施例3

用气刀在实施例1的重氮复印材料的另一侧(与感光层侧相反的侧)涂布由下述组份组成的背面涂层液，形成干燥后附着量为1.5g/m²的背面涂层，制得本发明的重氮复印材料。

(背面涂层液组成)

乙二醇                                1.5份

枸橼酸                                1.5份

水                                    97.0份

实施例4

用圆网涂布辊(ショトドェルワィヤ一バ一)将由下述组份组成的外涂层液涂布在上述实施例1的重氮复印材料的感光层上，形成干燥后附着量为1.0g/m²的本发明的重氮复印材料。

(外涂层液组成)

苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂乳液                  10.0份

(有效成分45％的乳液MFT 30℃)

枸橼酸                                        0.5份

水                                           89.5份

实施例5

用气刀将由下述组份组成的预涂层液涂布在中性纸1的支持体上，形成干燥后附着量为1.8g/m²的预涂层。

(预涂层液组成)

无定形二氧化硅微粉末                         3.0份

聚乙烯醇(皂化度97％，10％水溶液)            10.0份

聚氯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂                    5.0份

(有效成分40％MFT 10℃)

水                                          82.0份

用气刀将下述组成的重氮感光层液涂布于该预涂层上，形成干燥后附着量为0.8g/m²的感光层，

4-重氮-N，N’-二甲基苯胺氯化物·1/2氯化锌    0.5份

2，3-二羟基萘-6-磺酸钠                       1.5份

酒石酸                                       1.5份

咖啡因                                       0.5份

甲基醇                                       1.0份

硫脲                                         3.0份

氯化锌                                       3.0份

皂角苷                                       0.1份

水                                           89.0份

其次，用气刀将由下述组份组成的背面涂层液涂布于与上述感光层侧的相反侧的面上，形成干燥后附着量为1.0g/m²的背面涂层。制得本发明的重氮复印材料。

(背面涂层液组成)

乙二醇                                1.0份

酒石酸                                2.0份

硼酸铝                                1.0份

水                                   96.0份

实施例6

除了支持体采用中性纸2外，采用与实施例5同样的涂布液和制造方法，制得重氮复印材料。

实施例7

用气刀将由下述组份组成的预涂层液涂布在中性纸1的支持体上，形成干燥后附着量为2.0g/m²的预涂层。

(预涂层液组成)

无定形二氧化硅微粉末                2.5份

聚乙烯蜡(有效成分30％)              2.0份

聚乙烯醇(皂化度89％，20％水溶液)   10.0份

聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂           4.5份

(有效成分45％的乳液MFT 8℃)

 水                                81.0份

其次，将由下述组份组成的感光层液涂布于上述预涂层上，形成干燥后附着量为0.7g/m²的感光层。

(感光层液组成)

4-重氮-2，5-二丙氧基苯基吗啉氯化物·1/2氯化锌    1.0份

2-羟基-3-苯甲酸吗啉代丙基酰胺                    1.0份

苹果酸                                           1.0份

脲                                               1.5份

硫酸锌                                           1.5份

乙二醇                                           1.0份

咖啡因                                           1.0份

皂角苷                                           0.1份

水                                                92份

用气刀将由下述组份组成的背面涂层液涂布于上述经预涂层处理过的感光层的相反一面，形成干燥后附着量为0.9g/m²的背面涂层。制得本发明的重氮复印材料。

(背面涂层液组成)

乙二醇                                          1.0份

氯化锌                                          1.0份

硼酸                                            2.0份

水                                             96.0份

实施例8

除了支持体采用中性纸2外，采用与实施例7同样的涂布液和制造方法，制得重氮复印材料。比较例1

除了将实施例1的支持体作成中性纸1的表面施胶剂中除去了氧化淀粉的中性纸之外，其他采用与实施例1同样的涂布液和制造方法，制得重氮复印材料。比较例2

除了将实施例1的支持体改用以往所使用的重氮感光纸用原纸(酸性纸)之外，其他采用与实施例1同样的涂布液组成和制造方法，制得重氮复印材料。比较例3

除了将实施例2预涂层液组成改用下述组份组成的预涂层液之外，其他采用与实施例2同样的支持体、涂布液组成和制造方法，制得重氮复印材料。

(预涂层液组成)

无定形二氧化硅微粉末(粒径0.1-0.5 μ)      3.0份

聚苯乙烯树脂                             10.0份

(有效成分45％的乳液MFT 75℃)

水                                       87.0份比较例4

除了从实施例3的背面涂层液中除去枸橼酸之外，其他采用与实施例3同样的支持体、涂布液组成和制造方法，制得重氮复印材料。比较例5

除了除去实施例4的外涂层(即，不涂布、设置)之外，其他采用与实施例4同样的支持体、涂布液组成和制造方法，制得重氮复印材料。比较例6

除了从实施例5的背面涂层液中除去硼酸、硫酸铝之外，其他采用与实施例5同样的支持体、涂布液组成和制造方法，制得重氮复印材料。比较例7

除了将实施例7的预涂层液组成材料作如下改变，且从背面涂层中除去氯化锌、硼酸之外，其他采用与实施例7同样的涂布液组成和制造方法，制得重氮复印材料。

(预涂层液组成)

聚乙烯蜡                                除去

聚乙烯醇改为明胶，聚苯乙烯-丙烯酸树脂改为聚苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚树脂(45％ MFT 53℃)

将原稿叠置于上述制得的重氮复印材料上，用重氮复印机曝光、显影，得到蓝色图像。(实施例1-6和比较例1-6用理光公司制造的SM-1500型。实施例7，8和比较例7用理光公司制造的SD-1730型。)

用反射浓度计(麦克贝斯浓度计RD-914型)测定制得的图像浓度，进行评价。

又，为试验其存储性能，将各试样裁成A-4版平板纸大小，层叠50枚，用具有防湿性的薄膜包装后，置于50℃的恒温槽中，放置5日，使其强制劣化。然后，取出在上述复印机上作全面曝光、显影，用所述反射浓度计测定非图像部分(基底部)的浓度。

再有，在实施例1及比较例1、2的试样的循环使用性，调查显影后(复印后)的试样的废纸原料的离解性。试验方法是，用容量2L的碎浆机(在3300rpm转速下搅拌)，在试样浓度为5％、苛性苏打0.3％、水温40℃的条件下分散，判断试样离解状态(如果能离解，则作为废纸原料再生循环使用)。

以上结果示于表1。

表1

如上所述，使用含有碱性成分的纸作为支持体的重氮复印材料也可籍由预涂层、背面涂层中之至少一层上保持碱阻塞功能，藉此提供具有优异的存储性能(即，很少预偶联反应)的重氮复印材料。

当然，本发明并不局限于上述实施例，在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。