低成本的熔融浇铸氧化铝－二氧化锆－二氧化硅产品及其应用

本发明特别涉及氧化铝-二氧化锆-二氧化硅(AZS)产品，其价格低于目前可从市场上购买到的常见AZS产品，这些产品的性质适合非极端的使用条件，如在玻璃熔炉尾部区域和/或在炉子某些上部结构中起主导作用的条件。与实际使用的常见AZS产品相比，本发明产品中二氧化硅含量较高，而氧化锆含量较低。

熔融并浇铸在模具中的产品(也被称作电熔体)可以通过适合在电弧炉中的原料混合物经熔化得到，或采用任何其他适合这些产品的熔化技术得到。然后熔化液体被倒入能够直接得到成形工件的模具中。一般地，该产品再经过控制的冷却循环，以便降到室温而不破裂。本领域技术人员将这种操作称为退火。

几十年前人们便已了解AZS产品。US-A-2438552描述适用于这类产品的第一批改进中的一种。这些发明人提出添加Na₂O(1-2.2％)和MgO/CaO(0.2-0.8％)，以便解决有关含有45-70％Al₂O₃；14-40％ZrO₂和9-12％SiO₂的产品的可行性问题。

实际销售的AZS产品，如申请人的ER-1681、ER-1685或ER-1711都含有45-50％Al₂O₃、32-40％ZrO₂、12-16％SiO₂和约1％Na₂O。

这些产品极好地适合制造玻璃熔炉。目前的AZS材料原则上用于与熔化玻璃接触的区域以及用于玻璃熔炉的上部结构。但是，从耐腐蚀的观点来看，处在实验室中的某些炉子上部结构尚具有较小吸引力。

另外，炉子尾部区域，如燃烧器管道或炉顶、交流换热器室的壁和堆砌块，由于不与熔化玻璃接触，从耐腐蚀的观点来看也是尚具有较小吸引力的区域。由于目前的AZS产品成本过高，所以它们仅仅很罕见地被用于这些区域。

相反地，处在这些炉子区域中的材料随着交流换热器使用循环承受温度的剧烈变化。事实上，在交流换热器的堆砌室运行期间，来自炉子的热气体由高处进入堆砌块，释放出热量。在此期间，冷空气在前面循环中进入其他加热堆砌块下面，从堆砌块高处放出热量，由此直至到达燃烧器为止。

因此，需要一种低成本的耐火材料，其性质适合于具有较小吸引力的运行条件，如在玻璃熔化炉后面区域和/或在性能较差的炉子的某些上部结构中起主导作用的条件。

为了提供较廉价的产品，本申请人设想降低原料成本。可以通过一方面降低作为该组合物中贵重元素的氧化锆含量、另一方面通过使用二次材料(生产废料或回收的废料)达到这一点。

然而，这种有吸引力的解决办法带来某些可行性问题以及与材料化学分析结果变化和与例如因使用废产品而导致杂质含量可能升高相关的材料使用性能问题。

令人惊奇地，申请人发现，化学分析的范围能够保证工件可行性以及在上述玻璃熔炉区域中材料的良好使用性能。

更确切地，本发明涉及熔融浇铸AZS产品，其特征在于通过化学分析以重量计含有：

Al₂O₃：45-65％

ZrO₂：10.0-29.0％

SiO₂：20.0-24.0％

SiO₂/(Na₂O＋K₂O)：4.5-8.0

其他物质：0.5-4.0％。

SiO₂/(Na₂O＋K₂O)重量比优选地是6.0-0.7。

ZrO₂含量优选地是14.0-25.0％(重量)。

Al₂O₃含量优选地是50-65％(重量)。

本发明的AZS产品特别优选地具有下述化学分析结果(以重量计)：

Al₂O₃：50-65％

ZrO₂：14.0-25.0％

SiO₂：＞20.0-24.0％

SiO₂/(Na₂O＋K₂O)：6.0-7.0

其他物质：0.5-4.0％

本发明的AZS产品可以模制成任何所要求的形状。优选的形状是块和可叠放的十字形。这些块经分析发现优选地具有ZrO₂含量20-25％(重量)。这样一些块在上部结构或在玻璃熔化炉尾部区域中是特别有用的。

十字形部件经分析发现优选地具有ZrO₂含量14-20％(重量)。这样一些部件在玻璃熔炉的交流换热器中是特别有用的。

通过降低目前产品中氧化锆的比率，可以达到降低成本的目的。但是，氧化锆的含量也不应该太低，其原因在于如果太低，则产品在使用时会丧失粘附性。事实上，氧化锆是一种非常耐高温的组分，它赋予在高温下非常好的化学稳定性。在实际中，本发明的产品含有10-29％氧化锆，优选地是14-25％。

其他物质，特别是杂质，其比例较高(高达4％(重量))，它们处于基本上由二氧化硅构成的玻璃相中。为了避免由于它们在玻璃相中的浓度过高而导致产品的性能降低，发现二氧化硅的比例应该是至少20％(重量)，优选地是高于20％(重量)。

另外，二氧化硅比率受到应用的限制。事实上，含有多于24％二氧化硅的这些产品承受重复热循环的性能差和/或应用时其性质也变得非常不好。

在AZS产品中通常有，也必需有氧化钠和/或氧化钾存在以便使玻璃相具有合适的物理和化学特性。然而，为了使工件的可行性成为可能和具有适用于目的应用所需的良好性能，发现二氧化硅与氧化钠和氧化钾总量的重量比处在特别关键的范围内，即4.5-8。由于成本的原因，优选地使用氧化钠。

此外，作用不可避免的杂质或有意添加物的其他物质总比例为0.5-4％。这些其他物质特别地包括氧化钙和氧化镁。与专利FR1328880的教导相反，氟的存在不是必要的，本发明的产品不含氟。

氧化铝将上述组分总量补充到100％。

在本发明中，氧化锆比率的减少可通过提高二氧化硅含量、尤其是通过提高氧化铝含量进行补偿。

根据从经济观点看一种特别有利的实施方式，使用包括如生产废料或回收的旧AZS材料之类二次材料的原料生产本发明的AZS产品。优选使用回收的旧AZS材料。这种二次材料可以占待熔化物料重量的20-85％，优选40-70％。

当然，本发明的产品也可以只使用通常的原料生产。

本发明还涉及本发明AZS产品在构筑玻璃熔化炉尾部区域中的应用，例如燃烧器管道或炉顶，或交流换热器室壁，以及在生产交流换热器堆砌部件中的应用，如十字形或其他形状的部件。

下面参照实施例进行描述能够良好地确定本发明化学分析结果范围和能够证明所得到新产品的优点。

在这些实施例中，使用产品A，即相应于含有约32％氧化锆、51％氧化铝和15％二氧化硅的AZS产品的二次材料作为原料。这些产品(生产废料或回收的旧产品)破碎到粒度小于20毫米，以便得到在实施本发明的实施例中使用的产品A。使用的其他原料是纯度高于98％的产品；特别地，使用氧化铝、锆砂、发烟二氧化硅、碳酸钠和氧化锆(例如本申请人销售的CC10氧化锆)。其他的物质不可避免地作为杂质存在，特别是氧化钙和氧化镁。

通过在Heroult类型电熔炉中在如法国专利No.1205577中描述的氧化性条件下熔化原料物料，然后通过根据通常的实践在模具中浇铸并控制冷却(退火)得到产品。

在这些表中，上述组分百分数之和未达到100％。由各种杂质补偿到100％。

表1汇集了在研究过程中制得的产品的某些特性及其产率。在这些产品中，碱金属氧化物是Na₂O。

首先关注本发明产品的可行性。为此，观察产率，产率表示良好的工件数与浇铸工件总数的比。如果一个工件没有任何所谓“横穿”的裂口，就可判断该工件是好的。这样一些缺陷可以导致工件最后完全破碎。本领域技术人员认为，对于这类产品，如果产率超过70％，该产率是可接受的。生产的工件是块状工件，其尺寸为300×250×300毫米(在表l中类型“B”)，或由本申请人销售的十字形类型交流换热器堆砌部件(表1中类型“C”)。

本申请人的研究工作，特别是表2汇集的实施例，表明为了解决可行性问题，正是二氧化硅/氧化钠之比起着关键作用。

                                        表2

这些实施例表明，二氧化硅/氧化钠之比高于4.5时，产率是合理的。对本发明试验所得到产品进行的分析表明超过这个极限，玻璃相呈霞石形式结晶。这种结晶相似乎不利于玻璃相。然而，正是这种玻璃相通过其塑性使调节在热梯度下与材料冷却相关的应力，以及保证工件的可行性成为可能。这种结晶相并的出现不能达到可接受的生产产率。

另外，实施例42^*-44^*表明，超过29％氧化锆，产品的可行性就不再得到保证，即使SiO₂/Na₂O之比是4.5-8也是如此。

本申请人还研究了高温下工件的性能。在与玻璃熔化炉中所遇到温度接近的温度进行试验(试验A)。这些产品升温到1500℃达48小时，在冷却之后，观察到可能发生的内变换导致的肉眼看得到的征兆性材料损伤。如果不存在任何肉眼可观察到的损伤(特别是裂口、变形)，则判断其性能好”。在相反的情况下，认为其性能“差”，该产品不适合目的应用。结果汇集于表3。

                                    表3

可以看到，SiO₂/Na₂O之比增加超过7时，呈现一定脆性，但产品 仍可使用；相反地，如果SiO₂/Na₂O之比高于8，则其性能变坏。事实上，分析表明，超过这个极限时，生成了不利于玻璃相的模来石。然而，该玻璃相的塑性是必需的，以便使材料不会由于温度急剧变化以及伴随而来的变化变脆。在高温加热和/或在碱性气氛下，模来石相将会转变，这便是材料破坏的原因。

申请人还研究了热循环的稳定性(试验B)。事实上，在交流换热器中使用的工件应该承受许多循环。对于该试验，这些工件经过50个在1350-900℃下达20分钟的循环。如果试验之后未观察到材料中出现明显破裂，则认为结果是好的。

                                       表4

二氧化硅比率增加时，可能出现微裂口，但工件的性能还可接受。 

相反地，表4的结果表明，当二氧化硅比率高于24％时，工件很差，或者循环时呈现很大的脆性，或者在玻璃熔化炉中使用时机械运行性能不足。

事实上，二氧化硅是该组合物中熔点最低的组成部分；应该将其含量限制在24％，以便保持本发明产品的耐高温特性。

应该指出，本发明的产品能很好地承受热循环。

可以认为，增加得到的工件中的刚玉比例有利于承受热循环。

申请人还试验了在蒸汽相中的耐腐蚀性。事实上，即使本发明的产品不直接地用来与熔化玻璃接触，但在玻璃熔化炉中因在生产时进入玻璃组合物中的某些元素的挥发作用也存在腐蚀性气氛。这种腐蚀性气氛在高温下使产品转变，腐蚀性元素渗入材料可导致材料改性和损耗，这表现在使用时出现破坏。在钠气氛下于1300℃试验了150小时。为了比较这些产品，测量了转变区域的厚度。

实施例3、6、10、17、26、27和31的转变厚度为2毫米，而在同样试验中，申请人的目前产品ER-1682(Al₂O₃：50.6％，ZrO₂：32.5％，SiO₂：15.6％，Na₂O：1.1％和其他0.2％)转变为1.5毫米。这些结果证实了在玻璃熔化炉尾部区域和/或上部结构中使用本发明产品的可能性。

                         表1